Chương 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về đất hiếm 1. Giới thiệu chung Trong Bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố từ 58 (xeri) đến 71 (lutexi) được xếp chung cùng một ô với lantan (57). Các nguyên tố này được gọi là lantanit hay họ lantan.
Do tính giống nhau và tính liên tục của các chất khác nhau trong 15 nguyên tố này nên chúng được gọi chung là nguyên tố đất hiếm. Mặt khác chúng rất giống với ytri, scandi nên tên gọi nguyên tố đất hiếm được dùng để chỉ chung 17 nguyên tố bao gồm các nguyên tố lantanit, ytri và scandi. Các nguyên tố đất hiếm và đặc tính cơ bản của chúng được thống kê ở Bảng 1.1: Các nguyên tố đất hiếm và tính chất cơ bản Thứ tự Khối HLTB trong Kí Hóa TT Nguyên tố nguyên lượng vỏ trái đất Dạng oxit hiệu trị tử nguyên tử (ppm) 1 Lantan La 57 3 138,92 29,00 La2O3 2 Xeri Ce 58 3,4 140,13 60,00 Ce2O3, CeO2 3 Prazeodim Pr 59 3,4 140,92 9,00 Pr6O11 4 Neodim Nd 60 3 144,27 37,00 Nd2O3 5 Prometi Pm 61 3 145,00 - - 6 Samari Sm 62 2,3 150,43 8,00 Sm2O3 7 Europi Eu 63 2,3 152,00 1,30 Eu2O3 8 Gadolini Gd 64 3 156,90 8,00 Gd2O3 9 Tebi Tb 65 3,4 159,20 2,50 Tb4O7 10 Điprozi Dy 66 3 162,46 5,00 Dy2O3 11 Honmi Ho 67 3 164,94 1,70 Ho2O3 12 Eribi Er 68 3 167,20 3,00 Er2O3 13 Tuli Tm 69 3 169,40 0,50 Tm2O3 14 Ytecbi Yb 70 2,3 173,04 0,33 Yb2O3 15 Lutexi Lu 71 3 174,99 0,50 Lu2O3 16 Ytri Y 39 3 88,92 29,00 Y2O3 17 Scandi Sc 21 3 59,72 - Sc2O3 -3- LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trong công nghệ tuyển khoáng, các nguyên tố đất hiếm được phân thành hai nhóm: nhóm nhẹ và nhóm nặng. Trong một số trường hợp, đặc biệt là trong kỹ thuật tách chiết, phân chia riêng rẽ các nguyên tố đất hiếm được chia ra ba nhóm: nhóm nhẹ, nhóm trung và nhóm nặng (Bảng 2.2: Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y NTĐH nhóm nhẹ NTĐH nhóm nặng NTĐH NTĐH NTĐH nhóm nhẹ nhóm trung nhóm nặng 1.
Cấu hình điện tử và sự co lantanit [5,9] Cấu hình chung của lantanit là 4f2-145s25p65d0-106s2. Trong các lantanit, electron lần lượt được điền vào obitan 4f của lớp ngoài cùng thứ ba trong khi lớp ngoài cùng có 2 electron (6s2) và lớp ngoài cùng thứ hai của đa số nguyên tố có 8 electron. Khi được kích thích nhẹ, một (ít khi hai) trong các electron 4f nhảy sang obitan 5d, các electron 4f còn lại bị các electron 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài cho nên không ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanit. Như vậy tính chất của các lantanit quyết định bởi các electron 5s16s2.
Bán kính các ion RE3+ giảm đều từ La3+ đến Lu3+ do hiện tượng co lantanit. Sự “co lantanit” này là do đặc tính của electron điền vào phân lớp 4f sâu bên trong. Điều này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các nguyên tố đất hiếm từ La đến Lu. Do sự co lantanit nên bán kính của ion Y3+ có độ lớn tương đương với bán kính của một số ion (3+) họ lantan (bán kính của Y3+ nằm giữa Ho3+ và Er3+).
Do sự giống nhau về bán kính cũng như điện tích ion nên trong tự nhiên ytri luôn đi kèm với các nguyên tố đất hiếm nhóm nặng và rất khó tách ra khỏi các nguyên tố này. Trạng thái oxi hóa Các nguyên tố đất hiếm tồn tại ở các trạng thái oxi hóa khác nhau: trạng thái oxi hóa không (kim loại), trạng thái oxi hóa +3 và trạng thái oxi hóa không bình -4- LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com thường (+2 và +4). Trong đó, trạng thái oxi hóa +3 là trạng thái oxi hóa đặc trưng và quyết định phần lớn tính chất hóa học của các nguyên tố đất hiếm. Ở trạng thái oxi hóa +2 chỉ có các ion Sm2+, Eu2+ và Yb2+ tồn tại trong dung dịch nước còn các ion khác không điều chế được trong dung dịch nước.
Trạng thái oxi hóa +4 bao gồm các ion Ce4+, Pr4+ và Tb4+. Tuy nhiên, chỉ có Ce4+ là trạng thái oxi hóa đặc trưng của xeri (do Ce3+ rất dễ bị oxi hóa thành Ce4+) còn các ion khác chỉ gặp trong các hợp chất rắn (Pr6O11, Tb4O7) và chúng sẽ bị khử khi hòa tan [5]. Phân bố và trạng thái thiên nhiên [3,6,7,17] Các nguyên tố với số thứ tự lẻ nói chung hiếm hơn những nguyên tố với số thứ tự chẵn ở ngay bên cạnh. Trong khi đó, hàm lượng các nguyên tố nặng bao giờ cũng ít hơn các nguyên tố nhẹ vì các nguyên tố nặng có cấu trúc vỏ electron phức tạp hơn.
Thực tế các nguyên tố hiếm này không hiếm trên trái đất.1, hàm lượng trung bình của xeri (Ce=60ppm) cao hơn hàm lượng trung bình của đồng (Cu=50ppm), ngay cả như lutexi (có hàm lượng trung bình trên trái đất ít nhất trong nhóm đất hiếm) cũng có hàm lượng trung bình cao hơn antimon (Sb), bismut (Bi), cadimi (Cd) và tali (Tl).1: Sự phân bố các nguyên tố đất hiếm trong vỏ trái đất. -5- LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Các nguyên tố đất hiếm tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng vật. Tùy từng loại khoáng vật mà thành phần và hàm lượng của các nguyên tố đất hiếm khác nhau. Hiện nay đã biết khoảng 250 khoáng vật chứa đất hiếm, chúng được chia thành hai nhóm: Nhóm thứ nhất: gồm các khoáng vật chứa ít đất hiếm, có thể thu hồi như một sản phẩm đi kèm trong quá trình khai thác và tuyển quặng.
Nhóm thứ hai: gồm các khoáng vật giàu đất hiếm có thể sử dụng trực tiếp như sản phẩm hỗn hợp đất hiếm. Theo thành phần hoá học, các khoáng vật đất hiếm được chia thành 9 nhóm: 1. Florua: ytriflorua, gagarunit và floserit. Cacbonat và flocacbonat: bastnezit, parizit, anxylit 3.
Photphat: monazit, xenotim 4. Silicat: gadolinit, britolit 5. Oxit: ferguxonit, esinit, euxenit 6. Vanadat: vakefieldit Trong 9 nhóm trên, 5 nhóm đầu là quan trọng nhất, đặc biệt là nhóm florua, cacbonat, photphat và oxit.
Trong đó, các khoáng vật bastnezit, monazit và xenotim là những khoáng vật quan trọng nhất đối với công nghiệp đất hiếm. Ứng dụng Các NTĐH được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp, đặc biệt là công nghệ cao. Các ngành công nghiệp sử dụng nhiều đất hiếm là vật liệu phát quang, vật liệu từ, hợp kim, xúc tác. Đất hiếm còn được sử dụng trong các lĩnh vực như gốm, sứ, thủy tinh, kính, chất đánh bóng, kỹ thuật hạt nhân, nông nghiệp …Những lĩnh vực sử dụng chính của các NTĐH và hỗn hợp của chúng tóm tắt ở Bảng 1.3 [1,3,5,13,20]: -6- LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.3: Ứng dụng của từng nguyên tố đất hiếm TT Tên Kí hiệu Lĩnh vực sử dụng Chất xúc tác, gốm, sứ, thủy tinh, đá lửa, hợp kim, 1 Xeri Ce chất huỳnh quang, bột đánh bóng Gốm, sứ; chất huỳnh quang và ứng dụng hạt nhân; 2 Điprozi Dy nam chân vĩnh cửu Gốm, sứ; thuốc nhuộm kính; sợi quang học; ứng 3 Eribi Er dụng hạt nhân và laze 4 Europi Eu Chất huỳnh quang Gốm, sứ; kính; dò tìm và trực quan hoá ảnh y học 5 Gadolini Gd quang học và từ tính 6 Honmi Ho Gốm, sứ; ứng dụng hạt nhân và laze Chất xúc tác tự động; gốm, sứ; kính; chất huỳnh 7 Lantan La quang và chất nhuộm Tinh thể đơn chất phát sáng, chất xúc tác, sản xuất 8 Lutexi Lu huỳnh quang tia X đặc biệt Chất xúc tác; máy lọc IR, laze; chất nhuộm và nam 9 Neodim Nd châm vĩnh cửu 10 Prazeodim Pr Gốm, sứ; kính và chất nhuộm; nam châm vĩnh cửa Chất huỳnh quang, pin hạt nhân và dụng cụ đo lường 11 Prometi Pm thu nhỏ 12 Samari Sm Bộ lọc vi ba; ứng dụng hạt nhân và nam châm vĩnh cửu.
Không gian vũ trụ; gậy bóng chày; ứng dụng hạt 13 Scandi Sc nhân; chất bán dẫn và chiếu sáng 14 Tecbi Tb Chất huỳnh quang; nam chân vĩnh cửu; pin nhiên liệu 15 Tuli Tm Trực quan hoá ảnh y học và ống chùm điện tử 16 Ytecbi Yb Công nghiệp hoá học và nghề luyện kim Tụ điện; chất huỳnh quang (ống dẫn tia catiot-CRT 17 Ytri Y và đèn), công nghệ rada và chất siêu dẫn -7- LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Tài nguyên đất hiếm ở Việt Nam [1,3,10] Đầu năm 1970, nước ta đã tiến hành việc khai thác và chế biến đất hiếm ở mỏ đất hiếm Nam Nậm Xe. Trong những năm tiếp theo, các mỏ đất hiếm mới ở Đông Pao, Yên Phú và vành đai sa khoáng ven biển cũng được các nhà địa chất thăm dò và phát hiện. Theo điều tra sơ bộ, trữ lượng đất hiếm ở Việt Nam khá lớn khoảng trên dưới 20 triệu tấn oxit với nhiều loại mỏ đất hiếm rất đa dạng [2,3,4]: + Ở vùng Tây Bắc có các mỏ đất hiếm gốc và vỏ phong hoá phân bố ở vùng gồm các mỏ đất hiếm nhẹ như: Nậm Xe, Nam Nậm Xe, Đông Pao (Lai Châu) và các mỏ đất hiếm nặng như: Mường Hum (Lào Cai), Yên Phú (Yên Bái).
Các mỏ này có trữ lượng lên đến vài triệu tấn. + Loại photphat đất hiếm tìm thấy trong sa khoáng chủ yếu ở dạng monazit, xenotim và ít gặp hơn là khoáng silicat đất hiếm (octit hay allanit). Quặng sa khoáng chủ yếu là sa khoáng monazit trong lục địa thường phân bố ở các thềm sông, suối. Điển hình là các monazit ở vùng Bắc Bù Khạng (Nghệ An), các điểm monazit Pom Lâu - Bản Tằm, Châu Bình…, sa khoáng monazit ven biển (sa khoáng monazit Quảng Trị, Thừa Thiên Huế, Quảng Nam…) được coi là sản phẩm đi kèm và được thu hồi trong quá trình khai thác inmenit.
Ngoài ra, ở Việt Nam còn gặp nhiều điểm quặng, biểu hiện khoáng hoá đất hiếm trong các đới mạch đồng - molipden nhiệt dịch, mạch thạch anh - xạ - hiếm nằm trong các đá biến chất cổ, trong đá vôi; các thể migmatit chứa khoáng hoá uran, thori và đất hiếm ở Sin Chải, Thèn Sin (Lai Châu); Làng Phát, Làng Nhẻo (Yên Bái)… nhưng chưa được đánh giá để đưa vào qui hoạch khai thác. Các phương pháp phân hủy tinh quặng đất hiếm Việc lựa chọn phương pháp phân hủy phụ thuộc chủ yếu vào thành phần của tinh quặng đất hiếm cần phân hủy. Thông thường axit H2SO4 đặc được dùng để phân hủy hầu hết tinh quặng kể cả các trường hợp chất lượng tinh quặng nguyên liệu thay đổi. Phá mẫu bằng xút chỉ dùng cho những tinh quặng có thành phần cát monazit cao.
Cát monazit có giá trị thấp chứa nhiều silicat phá bằng xút sẽ rất phức -8- LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Dưới đây trình bày các phương pháp phân hủy với một số loại quặng đất hiếm chính. Phân hủy tinh quặng bastnezit [6,7,20] 1.