MỞ ĐẦU Molipden và vonfram là một cặp kim loại có những tính chất vật lý rất quý giá như dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, có nhiệt độ nóng chảy rất cao và đặc biệt là rất cứng. Nhờ vậy mà chúng có vai trò quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp, tiêu biểu là công nghiệp luyện kim, công nghiệp điện, điện tử và một số ngành công nghiệp vật liệu mới tiên tiến khác. Về mặt hóa học, molipden và vonfram là hai kim loại nặng nằm trong nhóm các kim loại chuyển tiếp nên khá bền vững trong môi trường và có những tính chất hóa học rất phức tạp và phong phú. Trong công nghiệp hoá học, chúng thường được sử dụng để làm chất xúc tác cho các quá trình hóa dầu, xử lý môi trường, sử dụng làm men màu, hóa chất cơ bản, hợp kim đặc biệt chịu ăn mòn ở nhiệt độ cao và nhiều mục đích khác.
Ngoài ra molipden còn là một nguyên tố vi lượng thiết yếu đối với một số enzym quan trọng xúc tác cho quá trình chuyển hóa trong cơ thể động, thực vật và là một nguyên tố cố định đạm cho cây trồng. Molipden và vonfram chỉ chiếm khoảng 5.10-4 % khối lượng vỏ trái đất và lại phân bố rất phân tán trong môi trường, nên việc tìm kiếm các phương pháp phân tích nhanh, nhạy, chọn lọc, sử dụng các thiết bị đơn giản, có độ tin cậy cao nhằm phục vụ cho việc điều tra, thăm dò tài nguyên, phân tích môi trường và luyện kim là rất quan trọng. Song do tính chất hóa học của chúng rất giống nhau, nên việc xác định một trong hai nguyên tố luôn luôn bị nguyên tố kia cản trở. Vì vậy, trong quá trình tìm kiếm các kỹ thuật để xác định molipden và vonfram, người ta thường cố gắng tạo ra sự khác biệt dù lớn hay nhỏ giữa chúng nhằm tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tách như dựa vào tính oxi hóa-khử, điều kiện kết tủa, khả năng tạo phức, tách sắc ký và chiết.
Một vấn đề khó khăn nhưng cũng rất thú vị khi xem xét trạng thái hóa trị VI của molipden và vonfram là khả năng tồn tại đồng thời ở cả dạng cation và anion của chúng. Tỷ lệ các dạng ion trái dấu này phụ thuộc rất chặt chẽ vào điều 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com kiện môi trường như pH, bản chất của dung môi, nồng độ cấu tử. Căn cứ vào dị thường này, nghiên cứu được thực hiện theo hướng tìm điều kiện để vonfram tồn tại ở dạng anion trihidrohexavonframat (H3W6O213-) và molipden ở dạng cation molipdenyl (MoO22+). Sau đó sử dụng phương pháp chiết liên hợp ion để xác định vonfram khi có mặt lượng lớn molipden.
Do vậy, những nhiệm vụ phải giải quyết là: Tìm môi trường hỗn hợp nước – dung môi hữu cơ phù hợp và xác định các điều kiện để hai kim loại này một tồn tại ở dạng cation và một tồn tại ở dạng anion, nhờ đó có thể tách riêng chúng bằng phương pháp chiết liên hợp ion với một số thuốc thử hữu cơ khác nhau. Xây dựng quy trình xác định vonfram bằng phương pháp chiết trắc quang và áp dụng vào phân tích một số loại mẫu thực tế. Những nghiên cứu trong bản luận án này được thực hiện tại: Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Trung tâm Nghiên cứu công nghệ môi trường và phát triển bền vững, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 SỰ TỒN TẠI VÀ ỨNG DỤNG CỦA MOLIPDEN VÀ VONFRAM 1.1 Sự tồn tại và phân bố tự nhiên của molipden và vonfram Molipden và vonfram là những nguyên tố tương đối phổ biến trong tự nhiên (molipden chiếm 3 .10-4 % và vonfram chiếm 6 .10-4 % tổng khối lượng các nguyên tố trên vỏ trái đất). Chúng không có mặt ở dạng nguyên tố tự do mà thường ở dạng hợp chất trong các khoáng vật và trong các đối tượng môi trường khác nhau như đất, nước, sinh vật .1 Hàm lượng molipden trong các đối tượng tự nhiên Tên Dạng tồn tại Các nguyên Hàm lượng Mo Tài liệu tố đi kèm tham khảo Molipdenit MoS2 Cu, Re, Se 0,01 0,25 % [55] Wulfenit PbMoO4 Cu, Cr, W 0,02 0,43 % [37] Nước tự nhiên MoO42- Nhiều < 10 µg/l [13] Sinh vật MoO42- Nhiều 0,16 12 mg/kg khô [15] Đất Mo(VI) Nhiều 0,02 24 mg/kg đất [26] Molipden có mặt ít nhất trong 13 loại khoáng vật, nhưng chỉ có 2 khoáng vật phổ biến là molipdenit và wulfenit. Nguồn molipden chủ yếu là trong quặng sunfua (molipdenit), với hàm lượng MoS2 trong khoảng 0,3 0,6 % và thường cộng kết với các đá kết tinh khác như granit, pegmatit, schist cũng như trong mạch quartz. Các khoáng ít phổ biến hơn là ferimolipdat (Fe2O3.
3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Vonfram là nguyên tố phổ biến thứ 54 trong vỏ quả đất có hàm lượng khoảng 1,55 ppm và thay đổi trong các đối tượng khác nhau (từ 0,1 ppb trong nước biển, 1 70 ppb trong sinh vật đến 1 2 ppm trong đá và khoáng) [71, 112]. Các khoáng chủ yếu là scheelit và wolframit. Những quặng này luôn chứa các khoáng khác đặc biệt là thiếc [4, 56].2 Các khoáng chủ yếu của vonfram Tên Công thức % khối lượng Tài liệu tham khảo Wolframit (Fe, Mn)WO4 76,5 % WO3 [56] Scheelit CaWO4 80,5 % WO3 [56] Ferberit FeWO4 80% FeWO4 [140] Hübnerit MnWO4 80% MnWO4 [140] 1.2 Đặc điểm nguyên tố, tính chất vật lý và những ứng dụng cơ bản của molipden và vonfram Molipden và vonfram là cặp kim loại hiếm thuộc nhóm VIB của bảng hệ thống tuần hoàn Men-đê-lê-ep. Trong nhóm VIB, molipden nằm giữa crom và vonfram, nhưng do sự co lantanoit nên molipden có bán kính nguyên tử gần với vonfram.
Do đó molipden có các tính chất lý, hóa học giống với vonfram hơn là với crom [4]. Cả hai nguyên tố đều khá trơ về mặt hóa học vì những orbitan d hóa trị đã được điền đủ một nửa số electron. Năng lượng ion hóa cho thấy trong những hợp chất với số oxi hóa lớn hơn +2, hai nguyên tố này ít có khả năng tạo liên kết ion [55, 56]. Một số tính chất của molipden và vonfram được tóm tắt trong bảng 1.
4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.3 Một số tính chất của molipden và vonfram Nguyên tố Molipden Vonfram Khối lượng nguyên tử (gam/mol) 95,94 g/mol 183,85 g/mol Cấu hình electron [Kr] 4d55s1 [Xe] 4f145d46s2 o 1,39 1,40 Bán kính nguyên tử ( A ) Nhiệt độ nóng chảy (oC) 2623 3422 Nhiệt độ sôi (oC) 5560 5927 Năng lượng ion hóa (eV) 7,1; 16,2; 27,1 8,0; 17,7; 24,1 Độ cứng (thang Morh) 5,5 4,5 Độ dẫn điện (Hg = 1) 20,2 19,3 Cấu trúc tinh thể bcc bcc Tỷ khối (g/cm3) 10,2 19,3 Thế điện cực (V) -0,2 +0,11 Ở dạng tinh khiết vonfram và molipden là những kim loại hoàn toàn mềm và dễ gia công. Nhưng khi thêm một lượng nhỏ cacbon và oxy sẽ làm cho vonfram tương đối cứng, giòn và khó gia công, còn molipden khi có mặt silic và oxy thì lại có khả năng kết tinh cao, nên MoO3 và các hợp chất chứa oxy của molipden thường được thêm vào thép và các hợp kim chống ăn mòn [55]. Sở dĩ molipden và vonfram có các tính chất đặc biệt này là do vỏ electron (n-1)d có năng lượng liên kết cao và cũng nhờ thế mà vonfram, molipden, hợp kim và một 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com vài hợp chất của chúng không thể thay thế trong nhiều lĩnh vực khác nhau của kỹ thuật hiện đại. Do có nhiệt độ nóng chảy, độ dẫn điện được xếp vào hàng cao nhất và áp suất hơi thấp nhất trong các kim loại, cộng với các tính chất cơ, lý, nhiệt tuyệt vời mà vonfram đáp ứng được nhiều nhất các yêu cầu khắt khe về kỹ thuật của vật liệu cao cấp.
Vonfram được sử dụng nhiều nhất trong ngành công nghiệp điện, điện tử (làm dây tóc bóng đèn, đèn điện tử chân không và vô tuyến, các cực của ống phát tia X .), kế đến là công nghiệp luyện kim (hợp kim siêu cứng, vật liệu cho ngành hàng không và vũ trụ, khắc dấu trên kim loại và thủy tinh, lưỡi dao gọt, đầu mũi khoan tốc độ cao. Điều thú vị hơn là do ít có dị tật mà vonfram không bị mất độ sáng bóng nên được dùng làm đồ trang sức [140]. Do có độ cứng gần bằng kim cương và khả năng chịu mài mòn, cacbua vonfram, WC, rất quan trọng trong công nghiệp khoan khai thác dầu khí, khai khoáng kim loại. Canxi vonframat và magie vonframat được sử dụng rộng rãi trong đèn huỳnh quang, các muối khác của nó cũng được dùng nhiều trong công nghiệp hóa chất [56].
Molipden thường có mặt trong các loại thép siêu cứng và siêu bền. Do có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn vonfram nên molipden được dùng làm chân treo sợi tóc bóng đèn và làm tăng độ bền của các loại thép ở nhiệt độ cao. Các ứng dụng khác của molipden bao gồm: làm điện cực cho các lò thủy tinh nhiệt điện, nguyên liệu cho tên lửa, máy bay, linh kiện điện tử, sử dụng làm chất chống cháy cho polyeste và polyvinylclorua. WS2 và MoS2 là những chất có khả năng làm giảm ma sát và chịu mài mòn ở nhiệt độ cao, nên được dùng làm chất bôi trơn khô hoặc huyền phù bền ở nhiệt độ cao (500oC).
Các phức sunfua của molipden và vonfram cũng được coi là chất phụ gia hòa tan dầu. Thêm nữa, vonfram bronzơ và các hợp chất khác của molipden và vonfam ngày càng được sử dụng nhiều trong công nghiệp làm phụ 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com gia trong sơn, mực in, chất ức chế ăn mòn, thủy tinh, gốm sứ và men màu [4, 56]. Thép Hóa chất Các ứng dụng 4% 3% khác Sợi tóc bóng đèn 2% 4% Hợp kim đặc biệt 5% Máy công cụ Vonfram cacbua 16% 66% Hình 1.1 Một số ứng dụng của vonfram Molipden, vonfram và hợp chất của chúng được sử dụng làm chất xúc tác cho nhiều quá trình hóa học. Xúc tác DeNOx có thành phần TiO2.V2O5 được dùng để làm xúc tác cho quá trình chuyển hóa các oxit nitơ trong khí thải của động cơ đốt trong và của các nhà máy nhiệt điện.
Molipden kim loại được dùng làm chất xúc tác cho nhiều quá trình chuyển hóa trong ngành công nghiệp lọc dầu, như quá trình hidro cracking, hidro desunfua hóa, hidro denitơ hóa. W20O58 được dùng làm xúc tác cho các quá trình dehidro hóa, đồng phân hóa, polime hóa, refoming, hidrat hóa, dehirat hóa, epoxi hóa .