MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Môi trường bị ô nhiễm do các hoạt động khai khoáng và tuyển quặng đã được nhiều nhà khoa học trên thế giới đặc biệt quan tâm nghiên cứu. Hàm lượng Asen (As) bị ô nhiễm ở mức đáng lo ngại ở nhiều vùng khai thác khoáng sản trên thế giới và Việt Nam [11], [30], [40], [89]. Các tác giả đã chỉ ra những rủi ro có thể xảy ra đối với con người cũng như mức độ tích tụ As trong các sản phẩm nông nghiệp quan trọng như lúa, gạo [2], [94], [99], [110].
Nguồn gốc và sự xuất hiện các nguy hại với môi trường sống do khai thác mỏ gây ra rất phức tạp và kinh phí cho sự phục hồi là rất đắt. Vì vậy, giải quyết vấn đề này hiện nay còn gặp rất nhiều khó khăn [86], [113]. Các phương pháp công nghệ xử lý truyền thống đã được áp dụng bao gồm bê tông hoá, ổn định, rửa đất, sử dụng các phản ứng ô xy hoá - khử, phản ứng hấp phụ ở nhiệt độ thấp, chôn lấp, đốt,. Hiện nay, trên thế giới công nghệ được sử dụng nhiều nhất dùng để xử lý đất bị ô nhiễm kim loại nặng vẫn là chôn lấp tại chỗ.
Công nghệ này đòi hỏi chi phí cao, cần có diện tích lớn và điều hạn chế nhất là đất không được tái sử dụng. Giá thành quá cao trong xử lý ô nhiễm bằng công nghệ truyền thống đã buộc các nhà khoa học phải tìm các công nghệ mới thay thế, trong đó công nghệ “xanh” tức là công nghệ sử dụng thực vật trong xử lý ô nhiễm (Phytoremediation) đã được đánh giá là có hiệu quả ứng dụng cao do giá thành thấp, vận hành đơn giản và thân thiện với môi trường. Hiện tại, công nghệ sử dụng thực vật được đánh giá là thích hợp nhất cho xử lý ô nhiễm kim loại nặng (KLN) trong đất [22],[57],[69]. Tính toán cho thấy, việc sử dụng thực vật để làm sạch 0,4ha đất bùn cát ở độ sâu 50 cm cần 60 - 100.000 USD, trong khi xử lý bằng phương pháp truyền thống (đào hố và cách li) thì cần ít nhất 400.
Ở Trung Quốc, công nghệ này đã mang lại 2 tỷ USD trong hai năm vừa qua [60], [61]. Vì vậy, phương pháp này đang trở thành công nghệ đầy triển vọng của thế kỷ 21 ở cả các nước phát triển và đang phát triển [47], [67]. Các nhà khoa học đã phát hiện ra một số nhóm thực vật có khả năng tích luỹ rất nhiều KLN trong cơ thể gọi là cây siêu tích luỹ (hyperaccumulators). Nhiều công trình 51 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com nghiên cứu đã chỉ ra rằng, nồng độ kim loại nặng tích luỹ trong thân một số cây "siêu tích luỹ" phải lớn hơn 1000 mg/kg sinh khối khô thực vật.
Người ta cũng đã lập được danh lục trên 450 loài thực vật có khả năng hấp thụ cao kim loại [77], [115]. Do As tồn tại trong hầu hết các quặng kim loại và mức độ ô nhiễm As trong đất là rất lớn ở các vùng đã và đang khai thác khoáng sản nên việc xử lý ô nhiễm As là rất cần thiết [5]. Đã có nhiều nghiên cứu được tiến hành nhằm tìm ra các phương pháp xử lý ô nhiễm As một cách hiệu quả và kinh tế. Các nhà khoa học hiện nay rất chú ý đến việc nghiên cứu xử lý ô nhiễm As bằng sử dụng các thực vật siêu hấp thu As [39], [59].
Trong quá trình nghiên cứu kĩ thuật xử lý ô nhiễm bằng thực vật, các nhà khoa học đã khám phá ra rất nhiều loài thực vật có khả năng hút As từ đất. Ví dụ, cỏ Agrostis capillaris L., cỏ Agrostis tenerrima Trin., dương xỉ Pteris vittata L. và cây gỗ nhỏ Sarcosphaera coronaria có khả năng tích luỹ As tương ứng là 100, 1000, 27000 và 7000 mg/kg sinh khối khô [60],[70]. Các loài này đã được ứng dụng vào thực tế để xử lý đất ô nhiễm As ở nhiều nơi trên thế giới và đã cho những thành công bước đầu.
Trong các loài thực vật siêu tích lũy As, nhiều nhà khoa học đã đặc biệt chú ý đến dương xỉ bởi nhiều nghiên cứu cho thấy loại thực vật này có khả năng chống chịu và tích lũy As cao. Đặc biệt loài dương xỉ Pteris vittata đã được các tác giả chứng minh là loài siêu tích lũy As. Theo Chen Tong Bin [60], [62], Pteris vittata có thể phát triển bình thường trên đất có chứa 50†4030 mg As /kg, thậm chí nó có thể sống được trên phần quặng đuôi có chứa hàm lượng As lên đến 23. Loài này có thể hút 10% As từ đất trong vòng một năm và hàm lượng As trong lá lên tới 8‰.
Ngoài ra, một vài loài dương xỉ khác cũng được chú ý là Pteris nervosa, Pteris cretica, P. Đề tài: “Nghiên cứu sử dụng thực vật (dương xỉ) để xử lý ô nhiễm As trong đất vùng khai thác khoáng sản” nhằm góp phần tìm ra giải pháp xử lý As bằng dương xỉ hiệu quả và khoa học, làm cơ sở cho việc ứng dụng công nghệ thực vật vào xử lý ô nhiễm ở Việt Nam. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án 52 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com - Luận án góp phần đánh giá mức độ ô nhiễm As trong đất sau khai thác khoáng sản và nghiên cứu khả năng tích luỹ As của một số loài thực vật bản địa ở bốn vùng khai thác mỏ đặc trưng của tỉnh Thái Nguyên. - Luận án đi sâu nghiên cứu đánh giá khả năng xử lý ô nhiễm As trong đất của hai loài dương xỉ bản địa Pteris vittata (P.
vittata) và Pityrogramma calomelanos (P. calomelanos) thu được từ vùng khai thác mỏ của Thái Nguyên một cách hệ thống. - Nghiên cứu đề xuất được quy trình công nghệ sử dụng dương xỉ để xử lý đất bị ô nhiễm As. Đây là một công nghệ thân thiện với môi trường, có chi phí thấp nhưng hiệu quả cao.
Có thể nói, áp dụng công nghệ này là giải pháp tốt nhất đối với điều kiện của Việt Nam hiện nay. Quy trình này có thể được chuyển giao cho các địa phương có hoạt động khai thác và chế biến quặng. - Các kết quả nghiên cứu thu được sẽ làm cơ sở khoa học cho việc phát triển hơn nữa công nghệ sử dụng thực vật để xử lý ô nhiễm As ở các vùng khai khoáng của Việt Nam. Mục tiêu của luận án + Tuyển chọn được các loài dương xỉ bản địa có khả năng siêu tích lũy As.
+ Xác định được một số yếu tố môi trường làm tăng khả năng xử lý As trong đất của những loài dương xỉ chọn lọc. + Đề xuất được quy trình công nghệ và xây dựng được mô hình trình diễn sử dụng dương xỉ để xử lý ô nhiễm As trong đất vùng khai thác mỏ. Những đóng góp mới của đề tài - Lần đầu tiên, xác định được hai loài dương xỉ bản địa P. calomelanos có khả năng siêu tích lũy As.
- Lần đầu tiên xác định được gene arsC mã hoá cho khả năng tích luỹ As của hai loài dương xỉ tuyển chọn. - Lần đầu tiên ở Việt Nam quy trình sử dụng dương xỉ bản địa để xử lý ô nhiễm As trong đất do khai thác mỏ được xây dựng và ứng dụng tại hiện trường. Các kết quả 53 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com thu được đã khẳng định được tính hiệu quả cao trong cải tạo đất ô nhiễm As của hai loài dương xỉ này. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.
Nghiên cứu tổng quan về Asen 1. Giới thiệu chung về Asen Asen (As) là á kim trong nhóm V-A có khối lượng phân tử 74,9. Khi kết hợp với các nguyên tố khác As có thể có các hóa trị khác nhau +5, +3, 0, và -3. As tham gia liên kết cộng hóa trị với nhiều kim loại và nhiều hợp chất hữu cơ ổn định.
Tuy vậy, As vẫn được xem như là kim loại nặng (KLN) vì các nhà độc tố học cho rằng, KLN là những kim loại và á kim có liên quan đến vấn đề ô nhiễm môi trường và có độc tính cao đối với cơ thể sống như Cd, Cu, Cr, Hg, Ni, Pb, Zn, As,. As có đặc tính là khi bị đốt nóng đến 615,5oC thì thăng hoa mà không trải qua thời kỳ nóng chảy. Tuy nhiên, nó lại nóng chảy ở nhiệt độ 817-868oC dưới áp suất rất cao là 35,8 atm. Trong không khí As dễ bị oxy hóa tạo thành oxit aseno theo phương trình sau: 4As + 3O2 = 2As2O3 (As trắng) As trắng là một chất bột màu trắng, mịn và có mùi tỏi đặc trưng, rất độc đối với sự sống.
Từ hàng nghìn năm trước người Trung Hoa đã biết sử dụng As trắng để làm thuốc độc. Khi tồn tại ở dạng hợp chất axit asenic (H3AsO4) thì nó có thể được dùng trong y tế với một liều lượng nhất định như một loại thuốc trị bệnh; còn khi tồn tại ở dạng hydro asenit AsH3 (asin) thì nó lại ở dưới dạng một chất khí không màu, không mùi, không vị nhưng rất độc cho sự sống. Asenit và asenat canxi là chất bột màu trắng hay xám chứa 40-62% As2O3 chúng gần như không tan trong nước và cũng là một chất 54 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com độc rất mạnh. Chúng được dùng làm thuốc diệt côn trùng.
Asenit chì được dùng làm thuốc bảo vệ thực vật (cây ăn quả). Trong tự nhiên, As tồn tại dưới dạng hợp chất. Hiện nay người ta đã tìm thấy hơn 1500 hợp chất có chứa As, trong đó có gần 400 hợp chất khá bền vững trong tự nhiên. Trong nước ngầm thường gặp As có hóa trị +3 và hóa trị +5 mà điển hình là các ion HAsO4-2 và HAsO3-2.
Hàm lượng của các ion đó phụ thuộc vào điều kiện nhiệt động và tính chất hóa lý của môi trường [87]. Hàm lượng As trong một số hợp phần của tự nhiên 1. Hàm lượng As trong các khoáng vật Người ta thường tìm thấy As tồn tại dưới dạng hợp chất với một hay một số nguyên tố khác như oxy, clo và lưu huỳnh v. As kết hợp với những nguyên tố trên tạo thành các hợp chất As vô cơ dưới dạng các khoáng vật.
As là một trong những nguyên tố tạo ra nhiều khoáng vật nhất. Trong các khoáng vật, As tồn tại dưới dạng nguyên tố, sulfua, oxit, asenat và asenit, có tới 368 dạng khoáng vật chứa As, trong đó các nhóm hydroasenat và asenat có 213 khoáng vật, sulfurasenat có 73 khoáng vật, intemetallit có 40 khoáng vật, v.… Tuy nhiên, chỉ khoảng 200 khoáng vật chính có hàm lượng As cao. Các khoáng vật khác ít gặp hoặc có hàm lượng As thấp [30], [87].