CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Tổng quan về Asen 1. Giới thiệu chung Asen hay còn gọi là thạch tín, có ký hiệu hóa học là As và số nguyên tử 33. Nó phân bố rộng rãi trong vỏ trái đất với hàm lượng trung bình khoảng 2mg/kg, có mặt trong đất, đá, nước, không khí ở dạng vết.
Khối lượng nguyên tử của nó bằng 74,92. Asen là một á kim gây ngộ độc khét tiếng và có nhiều dạng thù hình: màu vàng (phân tử phi kim) và một vài dạng màu đen và xám (á kim). Ba dạng có tính kim loại của asen với cấu trúc tinh thể khác nhau cũng được tìm thấy trong tự nhiên, nhưng nói chung nó hay tồn tại dưới dạng các hợp chất asenua và asenat. Vài trăm loại khoáng vật như thế đã được biết tới.
Asen và các hợp chất của nó được sử dụng như là thuốc trừ dịch hại, thuốc trừ cỏ, thuốc trừ sâu và trong một loạt các hợp kim. Asen cũng dễ tự liên kết với chính nó, chẳng hạn tạo thành các cặp As-As trong sulfua đỏ hùng hoàng (α-As4S4) và các ion As43- vuông trong khoáng coban asenua có tên skutterudit. e 5 Hàm lượng asen trong một số khoáng vật phổ biến. Hàm lượng Asen trong một số khoáng vật STT Tên đá hoặc khoáng vật Khoảng nồng độ Asen (Mg/kg) Khoáng vật Sulphit 1 Marcasit 20-60 2 Chalcopyrite 10-5000 3 Sphalerit 5-17000 4 Galen 5-10000 Khoáng ôxit 5 Fe(3+)oxithydroxid >76000 6 Fe oxid >2000 7 Magnetid 2.7-41 Khoáng Silicat 8 Quartz 0.3 Khoáng cacbonat 12 Calcit 1-8 13 Dolomit <3 14 Xiderit <3 Khoáng Sunphat 15 Gypsum/anhydrite <1-6 16 Barit <1-12 17 Jarosit 34-1000 18 Apatit 1-1000 (Nguồn: Nguyễn Hoài Châu và nnk 2006) e 6 Asen là thành phần của hơn 200 khoáng vật khác nhau.
Khoáng vật phổ biến nhất là Arsenopyrite (FeAsS), có hàm lượng tới vài chục gam/kg quặng, tiếp đến là khoáng Asenua (27 loại), sunfua (13 loại), muối sunfo (65 loại) và các sản phẩm ôxy hóa của chúng (2 dạng ôxit, 11 dạng Asenit, 116 dạng Asenat và 7 dạng silicat) [10] Hình 1.1: Khoáng vật chứa Asen Asen về tính chất hóa học rất giống với nguyên tố đứng trên nó là phốt pho. Tương tự như phốtpho, nó tạo thành các ôxít kết tinh, không màu, không mùi như As2O3 và As2O5 là những chất hút ẩm và dễ dàng hòa tan trong nước để tạo thành các dung dịch có tính axít. Axít asenic (V), tương tự như axít phốtphoric, là một axít yếu. Tương tự như phốtpho, Asen tạo thành hiđrua dạng khí và không ổswn định, đó là arsin (AsH3).
Sự tương tự lớn đến mức Asen sẽ thay thế phần nào cho phốtpho trong các phản ứng hóa sinh học và vì thế nó gây ra ngộ độc. Tuy nhiên, ở các liều thấp hơn mức gây ngộ độc thì các hợp chất asen hòa tan lại đóng vai trò của các chất kích thích và đã từng phổ biến với các liều nhỏ như là các loại thuốc chữa bệnh cho con người vào giữa thế kỷ 18. Khi bị nung nóng trong không khí, nó bị ôxi hóa để tạo ra triôxít asen; hơi từ phản ứng này có mùi như mùi tỏi. Mùi này cũng có thể phát hiện bằng cách đập các khoáng vật asenua như asenopyrit bằng búa.
Asen (và một số hợp chất của Asen) thăng hoa khi bị nung nóng ở áp suất tiêu chuẩn, chuyển e 7 hóa trực tiếp thành dạng khí mà không chuyển qua trạng thái lỏng. Asen nguyên tố được tìm thấy ở nhiều dạng thù hình rắn: dạng màu vàng thì mềm, dẻo như sáp và không ổn định, và nó làm cho các phân tử dạng tứ diện As4 tương tự như các phân tử của phốtpho trắng. Các dạng màu đen, xám hay kim loại hơi có cấu trúc kết tinh thành lớp với các liên kết trải rộng khắp tinh thể. Chúng là các chất bán dẫn cứng với ánh kim.
Tỷ trọng riêng của dạng màu vàng là 1,97 g/cm³; dạng asen xám hình hộp mặt thoi nặng hơn nhiều với tỷ trọng riêng 5,73 g/cm³; các dạng á kim khác có tỷ trọng tương tự.Tính chất vật lý Asen không gây mùi khó chịu trong nước ngay cả khi hàm lượng có thể gây chết người và khó phân hủy. Asen là nguyên tố phổ biến thứ 20 trong các nguyên tố có trên bề mặt trái đất, hàm lượng trung bình là 1,5 – 2 mg/kg đất. Theo từ điển bách khoa dược học xuất bản năm 1999, Thạch tín là tên gọi thông thường chỉ nguyên tố asen, nhưng cũng đồng thời dùng chỉ hợp chất oxit của asen hóa trị III (As2O3). Ô xít có màu trắng, dạng bột, tan trong nước, rất độc.
Ở vị trí thứ 33 trong bảng hệ thống tuần hoàn Menđeleep có cấu trúc electron là : [Ar]. Asen mang nhiều độc tính tương tự như một số kim loại nặng như chì và thủy ngân, khối lượng phân tử là 74,9216g/mol, không hòa tan trong nước. Vỏ trái đất chỉ chứa một hàm lượng rất nhỏ asen (~0. Tuy nhiên nó lại phân bố rộng khắp trái đất.
Trong tự nhiên thạch tín tồn tại ở dạng nguyên chất với ba dạng thù hình (dạng alpha có màu vàng, dạng bê ta có màu đen, dạng gama có màu xám). Nguyên tố Asen cũng tồn tại ở một số dạng ion khác.Tính chất hóa học Asen tồn tại dưới các dạng hợp chất. trong nước asen tồn tại ở 2 hóa trị hóa trị (III) và hóa trị (V). Hợp chất asen hóa trị (III) có độc tính cao hơn dạng hóa trị asen hóa trị (V).
Asen có khả năng cộng kết với nhiều các ôxít kim loại như Fe, Mg, Al, Zn. Trong môi trường khí hậu khô: Các hợp chất Asen dễ bị hòa tan, rửa trôi để thâm nhập vào đất, vào nước, vào không khí. Asen tham gia phản ứng với oxy trở thành dạng As2O3 rồi sau đó trở thành As2O5. nếu trong môi trường yếm khí thì As(V) sẽ bị khử về trạng thái As(III).
4As + 3O2 → 2As2O3 As2O3 + O2 → As2O5 Asen tham gia phản ứng với tất cả các halogen trong môi trường axit 2As + 3Cl2 → 2AsCl3 AsCl3 + Cl2 → AsCl5 2As + 3F2 → 2AsF3 Quy trình phản ứng Oxy hóa diễn ra như sau: + Ở dạng Ion: FeAsS + O2 + H2O → H2AsO4- + H3AsO3 + SO42- + H+ + FeOOH + Ở dạng hoàn chỉnh: FeAsS + O2 + H2O → H3AsO4 + H3AsO3 + H2SO4 + FeOOH * Một số hợp chất của asen Ở trạng thái tự nhiên Asen tồn tại nhiều dạng hợp chất khác nhau nhưng dạng gây độc và ảnh hưởng tới con người nhiều nhất là asen (III) e 9 - Asen(III) clorua (AsCl3) + Khối lượng phân tử: 181.24 gam/mol + Nhiệt độ đông đặc: -160C +Nhiệt độ sôi: 1300C + Trạng thái: dung dịch + D=2150-2205 kg/m3 - Asen(V) florua (AsF5) + Khối lượng phân tử: 169.914 gam/mol +Nhiệt độ đông đặc: -79.80C + Trạng thái: khí + D=7.456 kg/m3 - Asen(III) oxit (As2O3) + Khối lượng phân tử:197.84gam/mol + Nhiệt độ đông đặc: 3130C + Nhiệt độ sôi: 4600C + Trạng thái: tinh thể rắn + D= 3704 kg/m3 - Asen(V) oxit (As2O5) + Khối lượng phân tử: 229.84gam/mol + Nhiệt độ nóng chảy: 3150C + Màu trắng + Trạng thái: rắn + D= 4320kg/m3 Hình 1. Cấu Trúc không gian các hợp chất của asen e 10 1. Con đường xâm nhập trong nước Con đường tự nhiên: Sự tích tụ trong các tầng trầm tích chứa nước, khi điều kiện môi trường thay đổi, asen được giải phóng và đi vào nước ngầm dưới dạng các ion, sự hòa tan tự nhiên giữa khoáng chất và quặng. + Con đường nhân tạo: Do chất thải công nghiệp (nhất là trong các ngành thuộc da, làm thủy tinh, đồ gốm, sản xuất thuốc nhuộm), sử dụng phân bón và hóa chất bảo vệ thực vật, hoạt động đào và lấp giếng không đúng tiêu chuẩn kỹ thuật của người dân.
Asen thâm nhập vào cơ thể chủ yếu qua thực phẩm, nước uống và không khí. Cơ chế + Asen xâm nhập vào nước từ các công đoạn hòa tan các chất và quặng mỏ, từ nước thải công nghiệp và sự tự lắng đọng của không khí. + Asen được giải phóng ra môi trường nước do quá trình oxy hóa các khoáng sunfua hoặc khử các khoáng oxi hidroxit giàu asen. + Thông qua quá trình sinh địa hóa, thủy địa hóa và các điều kiện địa chất thủy văn mà Asen có thể thâm nhập vào môi trường nước.
+ Hàm lượng asen trong nước dưới đất phụ thuộc vào tính chất và trạng thái môi trường địa hóa. Asen tồn tại dưới đất, trong nước có dạng H2AsO4 1-( trong môi trường axit đến gần trung tính) + H2AsO4 2- (trong môi trường kiềm). hợp chất H3AsO3 được hình thành chủ yếu ở quá trình khử yếu. Các hợp chất của asen với Na có tính hòa tan rất cao.
Phức chất asen có thể chiếm tới 80% các dạng hợp chất asen tồn tại trong nước dưới đất. + Asen trong nước dưới đất thường tập trung cao trong các hợp chất bicarbonat như bicacbonat Cl, Na, B, Si. e 11 + Nước dưới đất không có oxi thì hợp chất asenat được khử thành asenit, có độc tính gấp 4 lần asenat. Trong trường hợp tầng nhiều sắt và chất hữu cơ thì khả năng hấp thụ asen tốt khiến tiềm năng ô nhiễm sẽ cao hơn.
+ Nguyên nhân khiến cho nước ngầm có hàm lượng asen cao hơn là do sự oxi hóa asenopyrit, pyrite trong các tầng sét và lớp kẹp than bùn trong bồi tích cũng như giải phóng asen dạng hấp thụ khi khử keo hyđroxit Fe3+ bởi các hợp chất hữu cơ và vi sinh vật. Độc tính của Asen Asen là nguyên tố cần thiết cho sự sống khi ở hàm lượng rất thấp, có vai trò quan trọng trong trao đổi chất nuclein, tổng hợp protit và hemoglobin, tuy nhiên lại là rất độc khi ở hàm lượng đủ lớn. Asen rất phổ biến trong tự nhiên và nó có thể đi vào cơ thể sinh vật qua nhiều con đường như hô hấp, tiếp xúc qua da, nhưng con đường chủ yếu vẫn là qua thức ăn và nước uống. Trong cơ thể thực vật, Asen như một chất làm cản trở quá trình trao đổi chất, hạn chế quá trình quang hợp, làm rụng lá và giảm mạnh năng xuất cây trồng đặc biệt trong môi trường thiếu photpho.
Khi thực vật hấp thu một lượng đáng kể Asen, con người và động vật ăn phải thì cũng có thể nhiễm độc. Đối với con người, Asen và nhiều hợp chất của nó là những chất độc cực kỳ có hiệu nghiệm: Làm đông tụ protein, tạo phức với coenzyme va phá hủy quá trình photpho hóa. Asen phá vỡ việc sản xuất ATP thông qua vài cơ chế. Ở cấp độ của chu trình axít citric, Asen ức chế pyruvat dehydrogenaza và bằng cách cạnh tranh với photphat nó tháo bỏ photphorylat hóa ôxi hóa, vì thế ức chế quá trình khử NAD+ có liên quan tới năng lượng, hô hấp của ti thể và tổng hợp ATP.