MỞ ĐẦU Ô nhiễm môi trường đã và đang là van đề được nhiều nước đặc biệt quan tâm. Sự suy thoái môi trường dẫn đến sự biến đồi khí hậu, thiên tai, lũ lụt, bệnh dịch hoành hành đã gây thiệt hại không nhỏ về người và tài sản cho nhiều quốc gia, trong đó có Việt Nam. Từ năm 2008 đến nay đã báo động về tình trạng ô nhiễm môi trường nghiêm trọng ở nước ta khi một loạt các vụ vi phạm gây ô nhiễm môi trường được phát hiện, luôn luôn là vấn đề nóng bỏng, do đó công tác xử lý các chất thải, bảo vệ môi trường càng trở nên câp bách. Trong quân đội, nước thải do các cơ sở sản xuất thuốc phóng, thuốc né, sửa chữa đạn dược thường chứa một số hóa chất độc hai là các thuốc né thuộc nhóm nitrotoluen như nitrotoluen (NT), 2,4,6-trinitrotoluen (TNT),., nhóm nitrophenol nhu 2,4,6-trinitrophenol (axit picric, TNP), 2,4,6-trinitrorezocxin (axit stypnic, TNR), nhóm nitramin như hexogen (RDX), octogen (HMX), estenitrat như nitroglyxerin (NG) và một số chất khác.
Đây là các hóa chat vừa nguy hiểm vừa có độc tính cao với môi trường. Chính vì vậy nghiên cứu công nghệ xử lý nước thải công nghiệp nhiễm các hóa chất ké trên là một trong các nội dung quan trọng của hoạt động Bảo vệ môi trường trong quân đội hiện nay. Đã có một số đề tai nghiên cứu khoa học công nghệ và một số luận án tiễn sĩ, luận văn thạc sỹ đã đề cập đến vấn đề xử lý môi trường bị nhiễm các hóa chất độc hại kê trên, đặc biệt là các hóa chất thuộc nhóm nitrotoluen, nhóm nitramin,. bang các giải pháp công nghệ khác nhau như phương pháp hap phụ trên than hoạt tinh hoặc hấp phụ trên than hoạt tính kết hợp sử dụng thực vật bậc cao [4,10,15,22,25,32], phương pháp điện phân hoặc điện phân kết hợp với thực vật bậc cao [12,13,14,17,19,22,24,33,34,36], phương pháp ozon hóa [28,35], sử dụng kim loại hóa trị (0) [16,37], sử dụng bức xa UV [3] và các tác nhân xúc tac oxi hóa (H;O;, TiO2), phương pháp sử dụng các tác nhân sinh học (vi sinh vật và thực vật bậc cao) [4,5,7,8,9,18,21,27,29].
Từ các kết quả đã công bố có thê rút ra một số nhận xét sau: 1. Trong số các đối tượng nước thải nhiễm thuốc nỗ đã nghiên cứu thì nước thải công nghiệp nhiễm các thuốc nỗ nhóm nitrophenol thi dụ như axit picric (2,4,6 trinitrophenol — TNP), axit stypnic (2,4,6 trinitrorezocxin - TNR) và một số hóa chất nitrophenol khác được sử dụng trong công nghệ chế tạo thuốc nỗ còn ít được nghiên cứu mặc dù chúng cũng là các loại chât thải có độc tính cao với môi trường. Các kết quả thử nghiệm cho thấy việc kết hợp nhiều phương pháp công nghệ khác nhau (thí dụ điện phân hay hấp phụ kết hợp với sử dụng thực vật bậc cao) cho hiệu quả xử lý cao hơn so với khi sử dụng một giải pháp độc lập. Trong thời gian qua, một số tác giả nước ngoài và ở trong nước đã thử nghiệm thành công một số giải pháp công nghệ mới như sử dụng các tác nhân oxi hóa bậc cao (trên cơ sở phức cua Fe(II) với các ligan tetraamido mạch vòng lớn (Tetraamidomacrocylic ligan, TAML) và H;O; (Hệ Fe-TAML- H;O;) va Fe(0)- EDTA- oxi không khí) hay hệ Fenton,.
dé xử lý và chuyên hóa nhanh các hóa chat độc hại khó phân hủy. Tuy nhiên việc nghiên cứu áp dụng các giải pháp công nghệ sử dụng tác nhân Fenton hoặc điện phân hay kết hợp với thực vật dé xử lý nước thải nhiễm các thuốc né nitrophenol còn rat ít được quan tâm đến. Đây chính là căn cứ dé chúng tôi đê xuât dé tài luận văn Thạc sỹ với tên gọi: “Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải nhiễm thuốc nỗ nhóm nitrophenol bằng một số tác nhân hóa học, xúc tác kết hợp với sử dụng thực vật thủy sinh” Đề đạt được mục tiêu trên, luận văn cần thực hiện một số nội dung nghiên cứu sau: 1. Nghiên cứu đặc điểm phân hủy của các hợp chat nitrophenol bang tac nhân Fenton (HO; + Fe(II) và điện phân.
Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yêu tố công nghệ đến kha năng phân hủy của các hợp chất Nitrophenol bằng tác nhân Fenton (H;O; + Fe(II) và điện phân. Khảo sát khả năng xử lý TNP va TNR bằng thực vật thủy sinh: thủy trúc 4. Đề xuất quy trình xử lý đối với nước thải chứa 2,4,6-trinitrophenol (TNP) va 2,4,6-trimtrorezocxin (TNR) bằng giải pháp sử dụng tác nhân Fenton hoặc điện phân kết hợp với thực vật thủy sinh (cây thủy trúc). HIỆN TRẠNG Ô NHIEM VÀ CÔNG NGHỆ XỬ LÝ NƯỚC THAI NHIEM CÁC HỢP CHẤT NITROPHENOL 1.
Nguồn ô nhiễm các hợp chất nitrophenol trong nước Hàng năm, các cơ sở sản xuất thuốc phóng, thuốc nỗ quốc phòng phát sinh một lượng nước thải với trữ lượng khá lớn. Loại nước thải này thường chứa các thành phần có tính độc hại cao với môi trường và rất khó bị phân hủy, đặc biệt là các hợp chất nitro thơm. Hợp chất nitro vòng thơm rất có ý nghĩa thực tế, được dùng chủ yếu làm chất nỗ và được sản xuất ở quy mô công nghiệp khá rộng lớn. Các hợp chất mononitro thơm dùng làm nguyên liệu dé điều chế amin trong công nghiệp phẩm màu.
Trong công nghiệp chất nỗ chúng được sử dụng nhiều ở dạng sản phẩm trung gian dé sản xuất các chất nỗ phá hoại. Một sỐ hợp chất moninitro được dùng độc lập làm chất phụ gia thuần hóa cho từng hợp chat trinitro. Chang hạn, mononitronaphtalen dùng trong hợp chảy với trimtrophenol. Các hợp chat dinitro thơm có tính nỗ.
Một số hợp chất nay được sử dụng làm chất nỗ nhưng không dùng độc lập mà thường phối hợp với những chất nỗ khác do sức nô yếu và tiếp nhận nỗ kém. Các hợp chất nitro vòng thơm là một trong những chất ô nhiễm do con người tạo ra vừa độc hại vừa khó xử lý, chúng thường có mặt trong nước thải nhuộm, thuốc trừ sâu, đạn được và một số ngành công nghệ hóa học khác. Các hợp chất nitrophenol là một trong những thành phần quan trọng nhất của các hợp chất nhóm này. Một sỐ hợp chất nitrophenol còn được sử dụng trong công nghệ chế tạo vật liệu nỗ như 2-mono-nitrophenol (2-MNP), 4mono-nirophenol (4-MNP), 2,4- dinitrophenol (DNP), 3-hydroxy-2,4,6-trinitrophenol hay còn gọi là axit styphnic (TNR) dùng dé chế tạo thuốc mồi nỗ diazodinitrophenol (DDNP) và chì stypnat.
Bản thân 2,4,6-trinitrophenol (TNP) cũng là một chất nỗ đã từng được sử dụng rộng rãi trong chiến tranh. Một số thuốc trừ sâu như parathion, fluoridifen, nitrofen, fenitrothion và trolot bao gồm một mono-nitrophenol phân nửa trong cấu trúc. Phần lớn các hợp chất nitrophenol có độc tính cao với môi trường và chúng thường bị nhiễm trong nước thải của các cơ sở sản xuất thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm và thuốc nô. Tính độc của một số nitrophenol rất độc đáo.
Di-tertbutylnitrophenol được biết là một chat 6 nhiễm độc hai va dinitro-o-cresol là thuốc diệt cỏ mạnh. Các hợp chất này đã bị cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (USEPA) cảnh báo là những chất có độc tố tiềm tàng và nồng độ trong nước lớn nhất cho phép từ 1 đến 20ppb [65]. - Độc tính của mononitrophenol (viết tắt là MNP): [11, 30, 32, 67] MNP gây kích ứng mắt, da va hệ hô hấp. MNP có thé phan ứng với hemoglobin trong máu, gây ra chứng xanh da, rối loạn va có thé dẫn đến bat tinh.
Nếu uống nhằm MNP có thể gây buồn nôn, đau bụng. Trong một số nghiên cứu, LDsg đối với chuột lớn là 282mg/kg và chuột nhat là 202 mg/kg. - Độc tính của 2,4-dinitrophenol (viết tắt là DNP) [40, 55] + Biểu hiện nhiễm độc cấp tính: Nguyên nhân: 2,4-dinitrophenol hap thụ vào cơ thể qua con đường tiêu hóa. Khi vào cơ thê có thé được phân bố trong máu, nước tiểu, và các mô của người.
Biểu hiện của nhiễm độc cấp tính 2,4-dinitrophenol ở người là buồn nôn, nôn mira, đồ mồ hôi, chóng mặt, nhức đầu, và giảm cân. Nếu con người hap thụ 2,4- dinitrophenol ở liều lượng lớn ngoài các biểu hiện cấp tính trên sẽ có thêm triệu chứng tăng tỷ lệ chuyền hóa cơ bản và các triệu chứng khác. + Biểu hiện nhiễm độc mãn tính: Các biểu hiện nhiễm độc mãn tính 2,4-dinitrophenol qua con đường tiêu hóa ở người là tốn thương da, giảm cân, gây ra các ảnh hưởng lên tủy xương, hệ than kinh trung ương và hệ thống tim mạch. Các nghiên cứu ở phụ nữ uống 2,4-dinitrophenol như là một loại thuốc giảm cân cho thấy nó có thê ảnh hưởng đến khả năng sinh sản, nhưng các thông tin này chưa có tính thuyết phục cao.
Một nghiên cứu trên động vật cho thấy 2,4-dinitrophenol làm tăng tỷ lệ chết non và tăng tỷ lệ tử vong khi đẻ con của động vật. + Nguy cơ gây ung thư: Không có thông tin về khả năng gây ung thư của 2,4-dinitrophenol trên người. Một nghiên cứu cho thay 2,4-dinitrophenol không thúc day sự phát triển khối u ở chuột. - Độc tính của axit picric (2,4,6-trinitrophenol, viết tat là TNP): [16,30,44,59] TNP là chất có độc tính cao.
Khi tồn tại trong không khí với nồng độ I- 17,5mg/m? trong 6 giờ TNP có thể gây nhiễm độc nặng cho ng- ời. TNP gây bệnh eczema, viêm thận, gây mất ngủ, liều gây chết của TNP đối với chuột là 0,5g/kg. Khi bị nhiễm TNP 0,05g/kg liên tục trong 9 giờ chuột sẽ chết. Dung dich TNP 0,04% gây chết sau 30 phút đối với các vi khuẩn staphylococus, typhusbakterier, steptococcus.
TNP an toàn đối với động vật thuỷ sinh ở nồng độ < 3,8mg/I. Hiện ch-a có thông tin cụ thể về hàm I|- ong cho phép của TNP trong các đối t- ong môi tr- ờng. - Độc tinh của Axit stypnic (2,4,6-trinitrorezoxin, viết tắt la TNR ): Cho đến nay chưa có tài liệu nào nói đến ảnh hưởng cụ thé của TNR đối với môi trường. Axit stypnic gây hại cho hệ thần kinh, chủ yếu lên máu, phá vỡ quá trình cung cấp oxy cho cơ thê và có thể gây bệnh viêm da.
Dấu hiệu đặc trưng của ngộ độc TNR là chóng mặt, đau đầu sự nhiễm độc qua da hoặc đường hô hấp là do sự bay hơi cua TNR. Khi có mặt trong nước TNR làm tăng độ mau của nước làm giảm sự cung cấp oxy cho sinh vật sống, gây mùi khó chịu hoặc mùi thối cho nước và thịt cá. Theo tài liệu TNR có tính chất và độ độc hại tương tự trinitrophenol (axit picric ). Do các hợp chất nitrophenol đều có độ bền và độc tính cao cho nên công nghệ khử độc cho nguồn nước bị nhiễm các hợp chất này là van đề luôn được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu.
Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải nhiễm các hợp chất phenol và các hợp chất trinitrophenol độc hại Các hợp chất phenol, đặc biệt là các hợp chất nitrophenol (NPs) là những hợp chất hữu cơ bền vững và có độc tính cao với môi trường [44].