Luận văn thạc sĩ về sản xuất dầu gốc sinh học từ mỡ cá sử dụng kỹ thuật cavitation

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu kỹ thuật hóa dầu nghiên cứu sản xuất dầu gốc sinh học từ mỡ cá ứng dụng kỹ thuật cavitation, đánh giá hiện trạng, phân tích vấn đề, đề xuất biện pháp

• Tác giả: Nguyễn Minh Tiến
• Người hướng dẫn: PGS. Phan Minh Tân
• Trường học: Đại học Bách Khoa - ĐHQG - HCM
• Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa dầu
• Đề tài: Nghiên Cứu Sản Xuất Dầu Gốc Sinh Học Từ Mỡ Cá Ứng Dụng Kỹ Thuật Cavitation
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2018
• Địa điểm: Thành phố Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• TÓM TẮT LUẬN VĂN
• DANH SÁCH BẢNG
• DANH SÁCH ĐỒ THỊ
• DANH MỤC HÌNH ẢNH
• CÁC KÝ HIỆU, VIẾT TẮT
• MỞ ĐẦU
• Đặt vấn đề
• Mục tiêu đề tài
• Phương pháp nghiên cứu
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Tổng quan về nguyên liệu mỡ cá
• 1.2. Tổng quan về dầu gốc
• 1.2.1. Dầu gốc khoáng
• 1.2.1.1. Phân loại theo thành phần
• 1.2.1.2. Phân loại theo độ nhớt
• 1.2.1.3. Phân loại theo chỉ số độ nhớt (VI)
• 1.2.1.4. Phân loại theo nhóm
• 1.2.2. Dầu gốc tổng hợp
• 1.3. Tổng quan về dầu nhờn sinh học
• 1.3.1. Thành phần dầu nhờn sinh học
• 1.3.2. Ưu điểm và nhược điểm của dầu nhờn sinh học
• 1.3.2.1. Nhược điểm
• 1.4. Các phương pháp tổng hợp dầu nhờn sinh học
• 1.4.1. Phương pháp xử lý vật lý
• 1.4.1.1. Nhược điểm
• 1.4.2. Quá trình xử lý vật lý mỡ cá
• 1.4.2.1. Tách các tạp chất cơ học
• 1.4.2.2. Tách tạp chất háo nước (thủy hóa)
• 1.4.2.3. Rửa và sấy dầu
• 1.4.3. Các phương pháp xử lý hóa học
• 1.4.3.1. Chuyển hóa hóa học bằng cách tác động vào nhóm carboxyl của mạch acid béo trong triglyceride
• 1.4.3.2. Chuyển hóa hóa học bằng cách tác động vào mạch carbon của acid béo
• 1.5. Cơ sở xác định mục tiêu nghiên cứu
• 1.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng
• 1.6.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng epoxy hóa
• 1.6.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ
• 1.6.1.2. Ảnh hưởng của áp suất
• 1.6.1.3. Ảnh hưởng của lượng tác chất
• 1.6.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng mở vòng epoxy
• 1.7. Kỹ thuật cavitation (bong bóng hơi)
• 1.7.1. Giới thiệu về cavitation
• 1.7.2. Cơ chế phản ứng trong cavitation
• 1.7.3. Thiết bị phản ứng dạng cavitation dạng thủy động lực học
• 1.7.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả của cavitation
• 1.7.4.1. Áp suất đầu vào
• 1.7.4.2. Tính chất vật lý, hóa học của chất lỏng
• 1.7.4.3. Độ nhớt chất lỏng
• 1.7.5. Ứng dụng của Cavitation trong xử lý mỡ cá
• 1.8. Quy hoạch thực nghiệm
• 1.8.1. Kế hoạch thực nghiệm
• 1.8.2. Quy hoạch trực giao cấp I
• 1.9. Nghiên cứu tổng hợp dầu nhờn sinh học trong và ngoài nước
• 1.9.1. Các nghiên cứu trong nước
• 1.9.2. Các nghiên cứu ngoài nước
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
• 2.1.1. Thiết bị và dụng cụ
• 2.2. Các phương pháp phân tích
• 2.3. Phương pháp tiến hành
• 2.3.1. Quy trình xử lý mỡ cá bằng phương pháp vật lý
• 2.3.1.1. Quá trình tách sơ bộ các hợp chất cơ học
• 2.3.1.2. Quá trình thủy hóa
• 2.3.1.3. Quá trình tách sáp
• 2.3.1.4. Quá trình trung hòa
• 2.3.1.5. Rửa và sấy dầu
• 2.3.2. Pha chế dầu nhờn sinh học từ mỡ cá sau xử lý vật lý với dầu gốc khoáng
• 2.3.3. Quy trình xử lý mỡ cá hóa học
• 2.3.3.1. Epoxy hóa mỡ cá vật lý
• 2.3.3.2. Phản ứng mở vòng epoxy mỡ cá
• 2.3.3.3. Phản ứng este hóa
• 2.3.4. Pha chế dầu nhờn sinh học từ mỡ cá hóa học
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 3.1. Kết quả xử lý vật lý mỡ cá
• 3.1.1. Kết quả giai đoạn thủy hóa mỡ cá vật lý (cavitation)
• 3.1.2. Kết quả giai đoạn trung hòa mỡ cá vật lý
• 3.2. Kết quả phối trộn MCVL với dầu gốc khoáng và phụ gia
• 3.2.1. Kết quả độ nhớt và chỉ số độ nhớt
• 3.2.2. Kết quả điểm chớp cháy cốc hở
• 3.2.3. Kết quả đo điểm chảy
• 3.2.4. Kết quả trị số kiềm tổng (TBN)
• 3.2.5. Kết quả đo hàm lượng kim loại
• 3.3. Kết quả xử lý hóa học mỡ cá
• 3.3.1. Kết quả giai đoạn epoxy hóa mỡ cá
• 3.3.1.1. Khảo sát giai đoạn epoxy hóa mỡ cá theo áp suất
• 3.3.1.2. Khảo sát giai đoạn epoxy hóa mỡ cá theo nhiệt độ
• 3.3.1.3. Khảo sát giai đoạn epoxy hóa mỡ cá theo tỷ lệ mol H2O2/nối đôi
• 3.3.1.4. Khảo sát giai đoạn epoxy hóa mỡ cá theo tỷ lệ mol CH3COOH/nối đôi
• 3.3.1.5. Khảo sát hàm lượng epoxy theo tỷ lệ mol giữa CH3COOH/nối đôi và H2O2/nối đôi
• 3.3.1.6. Sự tạo thành hạt nhũ của hệ thống cavitation
• 3.3.2. Kết quả của giai đoạn mở vòng epoxy
• 3.3.3. Kết quả của giai đoạn este hóa mỡ cá
• 3.4. Kết quả phối trộn DCHH với dầu gốc khoáng và phụ gia
• 3.4.1. Kết quả xác định điểm rót chảy
• 3.4.2. Kết quả xác định điểm chớp cháy cốc hở
• 3.4.3. Kết quả đo trị số kiềm tổng
• 3.4.4. Kết quả đo hàm lượng kim loại
• 3.4.5. Kết quả đo độ bền nhiệt TGA
• 3.5. Tính toán sơ bộ về tính kinh tế của sản phẩm dầu nhờn sinh học
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• Kết quả xác định độ bền nhiệt bằng phương pháp TGA của dầu nhờn sinh học vật lý
• Kết quả đo TGA mẫu 7-3
• Kết quả đo TGA mẫu 8-2
• Kết quả đo TGA mẫu 9-1
• Kết quả đo hàm lượng kim loại dầu nhờn sinh học vật lý
• Kết quả đo hàm lượng kim loại VL 1:9
• Kết quả đo hàm lượng kim loại VL 2:8
• Kết quả đo hàm lượng kim loại VL 3:7
• Kết quả đo hàm lượng kim loại VL 4:6
• Kết quả đo hàm lượng kim loại VL 5:5
• Kết quả đo trị số kiềm tổng và hàm lượng kim loại của DNSHHH
• Kết quả mẫu dầu 1:9
• Kết quả mẫu dầu 2:8
• Kết quả mẫu dầu 3:7
• Kết quả mẫu dầu 4:6
• Kết quả mẫu dầu 5:5
• Kết quả mẫu dầu 20W-50
• Kết quả đo TGA dầu nhờn sinh học hóa học
• Kết quả mẫu dầu gốc sinh học hóa học
• Kết quả mẫu dầu 4:6
• Kết quả mẫu dầu 2:8

Tóm tắt

I. Giới thiệu về dầu gốc sinh học

Dầu gốc sinh học được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên, trong đó mỡ cá là một trong những nguồn nguyên liệu tiềm năng. Việc chuyển đổi mỡ cá thành dầu gốc sinh học không chỉ giúp tăng giá trị kinh tế cho sản phẩm mà còn góp phần bảo vệ môi trường. Dầu gốc sinh học có tính phân hủy sinh học cao, ít độc hại hơn so với các loại dầu khoáng truyền thống. Theo nghiên cứu, dầu gốc sinh học từ mỡ cá có thể đáp ứng được các tiêu chuẩn chất lượng của dầu nhờn sinh học. Việc sử dụng mỡ cá trong sản xuất dầu gốc sinh học không chỉ giúp giảm thiểu phế thải mà còn tạo ra sản phẩm thân thiện với môi trường.

1.1. Tính chất và ứng dụng của dầu gốc sinh học

Tính chất của dầu gốc sinh học từ mỡ cá bao gồm độ nhớt, độ bền oxy hóa và khả năng phân hủy sinh học. Các nghiên cứu cho thấy dầu gốc sinh học có thể thay thế cho dầu khoáng trong nhiều ứng dụng công nghiệp. Việc sử dụng dầu gốc sinh học không chỉ giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường mà còn đáp ứng nhu cầu bôi trơn trong các thiết bị công nghiệp hiện đại. Dầu nhờn sinh học từ mỡ cá có thể được sử dụng trong các lĩnh vực như hàng không, quân sự và các ngành công nghiệp khác, nơi yêu cầu cao về chất lượng và hiệu suất của chất bôi trơn.

II. Kỹ thuật cavitation trong sản xuất dầu

Kỹ thuật cavitation là một phương pháp hiệu quả trong việc xử lý mỡ cá để sản xuất dầu gốc sinh học. Quá trình này sử dụng sự hình thành và sụp đổ của bọt khí trong chất lỏng để tạo ra các điều kiện lý tưởng cho phản ứng hóa học. Cavitation giúp tăng cường khả năng hòa tan và phân tán các thành phần trong mỡ cá, từ đó nâng cao hiệu suất chuyển đổi thành dầu gốc sinh học. Nghiên cứu cho thấy rằng việc áp dụng cavitation trong quy trình sản xuất không chỉ làm giảm thời gian xử lý mà còn cải thiện chất lượng của sản phẩm cuối cùng.

2.1. Cơ chế hoạt động của cavitation

Cơ chế hoạt động của cavitation liên quan đến sự hình thành bọt khí trong chất lỏng khi áp suất giảm đột ngột. Khi bọt khí này sụp đổ, nó tạo ra các sóng sốc mạnh mẽ, giúp phá vỡ cấu trúc của mỡ cá và tăng cường khả năng tiếp xúc giữa các thành phần. Quá trình này không chỉ làm tăng hiệu suất phản ứng mà còn giúp loại bỏ các tạp chất không mong muốn, từ đó nâng cao chất lượng của dầu gốc sinh học. Việc áp dụng cavitation trong sản xuất dầu nhờn sinh học từ mỡ cá đã chứng minh được tính hiệu quả và khả năng ứng dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp chế biến dầu.

III. Quy trình sản xuất dầu gốc sinh học từ mỡ cá

Quy trình sản xuất dầu gốc sinh học từ mỡ cá bao gồm hai bước chính: xử lý vật lý và xử lý hóa học. Trong bước xử lý vật lý, mỡ cá được lọc, thủy hóa và tách sáp để giảm điểm rót chảy. Sau đó, mỡ cá được phối trộn với các phụ gia và dầu gốc khoáng. Bước xử lý hóa học nhằm tăng cường độ bền oxy hóa và các thông số khác của dầu gốc sinh học. Các phản ứng hóa học như epoxy hóa và este hóa được thực hiện để cải thiện tính chất của sản phẩm. Kết quả cho thấy rằng mỡ cá có thể được chuyển đổi thành dầu nhờn sinh học với chất lượng cao, đáp ứng được các tiêu chuẩn kỹ thuật.

3.1. Các bước trong quy trình sản xuất

Quy trình sản xuất dầu gốc sinh học từ mỡ cá được thực hiện qua các bước cụ thể. Đầu tiên, mỡ cá được xử lý để loại bỏ tạp chất và cải thiện tính chất vật lý. Tiếp theo, quá trình cavitation được áp dụng để tăng cường khả năng hòa tan và phân tán. Cuối cùng, các phản ứng hóa học được thực hiện để tạo ra dầu nhờn sinh học với các tính chất mong muốn. Kết quả của quy trình này không chỉ giúp nâng cao hiệu quả kinh tế mà còn giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường.

IV. Đánh giá và ứng dụng thực tiễn

Nghiên cứu về sản xuất dầu gốc sinh học từ mỡ cá bằng kỹ thuật cavitation đã chỉ ra rằng đây là một phương pháp hiệu quả và bền vững. Việc sử dụng mỡ cá không chỉ giúp giảm thiểu phế thải mà còn tạo ra sản phẩm có giá trị kinh tế cao. Dầu nhờn sinh học từ mỡ cá có thể được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp, góp phần vào việc phát triển các sản phẩm thân thiện với môi trường. Kết quả nghiên cứu cũng mở ra hướng đi mới cho việc tận dụng các nguồn nguyên liệu tái tạo, giảm thiểu ô nhiễm và bảo vệ môi trường.

4.1. Tính khả thi và triển vọng

Tính khả thi của việc sản xuất dầu gốc sinh học từ mỡ cá bằng kỹ thuật cavitation đã được chứng minh qua các kết quả thực nghiệm. Sản phẩm không chỉ đáp ứng được các tiêu chuẩn chất lượng mà còn có giá thành cạnh tranh. Triển vọng phát triển dầu nhờn sinh học từ mỡ cá là rất lớn, đặc biệt trong bối cảnh nhu cầu về sản phẩm thân thiện với môi trường ngày càng tăng. Việc áp dụng công nghệ này không chỉ giúp nâng cao giá trị kinh tế cho mỡ cá mà còn góp phần vào việc bảo vệ môi trường.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Thị trường chất bôi trơn tại Việt Nam đạt quy mô tiêu thụ khoảng 264 triệu lít mỗi năm, tương đương hơn 120.000 tấn dầu nhờn các loại. Trong cơ cấu tiêu thụ nội địa, nhóm phương tiện giao thông và máy móc vận tải chiếm tỷ trọng áp đảo với xe máy chiếm 34%, xe tải chiếm 43% và xe hơi chiếm 6%. Tuy nhiên, toàn bộ nguồn dầu gốc khoáng phục vụ sản xuất hiện nay đều phải nhập khẩu hoàn toàn từ nước ngoài, tạo ra sự phụ thuộc lớn về nguồn cung và gánh nặng chi phí ngoại tệ. Mặt khác, việc xả thải hàng trăm nghìn tấn dầu gốc khoáng đã qua sử dụng ra môi trường tự nhiên đang đe dọa nghiêm trọng đến hệ sinh thái do tính khó phân hủy sinh học và độc tính tích lũy cao.

Tại khu vực Đồng bằng sông Cửu Long, ngành công nghiệp chế biến thủy sản đạt sản lượng cá basa và cá tra vượt mức 1.189.000 tấn mỗi năm, chiếm 99,2% tổng sản lượng nuôi trồng của cả nước. Quá trình phi lê chế biến xuất khẩu phát sinh một lượng phụ phẩm mỡ cá khổng lồ, ước tính khoảng 60.000 tấn mỗi năm từ hơn 50 doanh nghiệp chế biến lớn. Nguồn mỡ cá thô này có giá thành chỉ dao động trong khoảng 17.000 đến 19.000 đồng/kg, phần lớn chỉ được dùng làm thức ăn chăn nuôi hoặc đốt thô sơ, gây lãng phí tài nguyên sinh khối quý giá.

Đề tài nghiên cứu được triển khai tại Trường Đại học Bách khoa - Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh với mục tiêu chuyển đổi mỡ cá phế phẩm thành dầu gốc sinh học chất lượng cao ứng dụng trong dầu nhờn động cơ và dầu công nghiệp. Nghiên cứu tích hợp hai giải pháp công nghệ: xử lý vật lý kết hợp kỹ thuật bọt khí cavitation và biến tính hóa học thông qua phản ứng epoxy hóa - mở vòng - este hóa. Kết quả mở ra hướng đi bền vững cho mô hình kinh tế tuần hoàn, nâng cao giá trị gia tăng cho chuỗi thủy sản và giảm thiểu phát thải độc hại ra môi trường.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Cơ sở khoa học của đề tài được xây dựng dựa trên ba trụ cột lý thuyết chính trong kỹ thuật hóa dầu và hóa học hữu cơ:

1. Lý thuyết xâm thực thủy động lực học (Hydrodynamic Cavitation): Khi dòng chất lỏng di chuyển qua tiết diện thu hẹp đột ngột (tấm orifice có đường kính 2 mm), áp suất tĩnh giảm xuống dưới áp suất hóa hơi cục bộ, hình thành hàng triệu bọt khí vi mô. Khi bọt khí di chuyển đến vùng có áp suất phục hồi, chúng sụp đổ mãnh liệt trong thời gian vài micro giây, tạo ra các điểm nóng cục bộ với nhiệt độ tức thời từ 4000 K đến 6000 K và áp suất cực hạn từ 1000 đến 2000 bar. Tốc độ gia nhiệt và làm nguội đạt mức xấp xỉ một tỷ độ C trong một giây, giúp phân tán các pha kỵ nước thành hạt nhũ tương kích thước từ 1 đến 10 micromet, gia tăng vượt bậc diện tích tiếp xúc pha dị thể.

2. Lý thuyết biến tính triglyceride mạch carbon: Thành phần chính của mỡ cá là triacylglycerol (chiếm khoảng 98%) chứa các chuỗi axit béo không no C18 - C24 có liên kết đôi C=C kém bền oxy hóa. Quá trình biến tính trải qua cơ chế ba bước: epoxy hóa các nối đôi bằng peracetic acid sinh ra tại chỗ từ phản ứng giữa hydrogen peroxide (H2O2) và axit axetic (CH3COOH); mở vòng oxirane bằng tác nhân ái nhân tạo nhóm hydroxyl (-OH); este hóa nhóm hydroxyl bằng anhydrit axetic để tạo ra các liên kết este phân nhánh cồng kềnh, giúp triệt tiêu tâm hoạt tính oxy hóa và ngăn chặn sự kết tinh cấu trúc paraffin.

3. Hệ thống chỉ tiêu đánh giá dầu nhờn sinh học: Khung đánh giá chất lượng sản phẩm dựa trên các khái niệm tiêu chuẩn của Viện Dầu mỏ Hoa Kỳ (API) và Hiệp hội Thử nghiệm và Vật liệu Hoa Kỳ (ASTM), tập trung vào bốn chỉ số cốt lõi: Chỉ số độ nhớt (Viscosity Index - VI), Điểm rót chảy (Pour Point), Độ bền oxy hóa nhiệt (Thermal Gravimetric Analysis - TGA) và Trị số kiềm tổng (Total Base Number - TBN).

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng phương pháp thực nghiệm khoa học trong phòng thí nghiệm chuyên ngành chế biến dầu khí với các quy chuẩn kiểm soát nghiêm ngặt:

• Quy mô và phương pháp chọn mẫu: Thu thập mẫu đại diện gồm 50 kg mỡ cá basa thô từ Công ty Cổ phần Xuất nhập khẩu Thủy sản An Giang (Agifish). Mẫu được tuyển chọn theo phương pháp lấy mẫu tầng ngẫu nhiên, đảm bảo các chỉ tiêu hóa lý đầu vào đạt chuẩn: chỉ số axit ban đầu 2,92 mgKOH/g (nhỏ hơn ngưỡng giới hạn 5 mgKOH/g), tỷ trọng 0,9058 g/cm3, độ nhớt động học ở 40°C đạt 37,8 cSt và ở 100°C đạt 8,28 cSt.

• Phương pháp phân tích hóa lý và lý do lựa chọn: Độ nhớt động học tại 40°C và 100°C được đo bằng nhớt kế mao quản chuẩn theo phương pháp ASTM D445 nhằm xác định chính xác cấp độ nhớt công nghiệp. Điểm chớp cháy cốc hở được kiểm tra bằng thiết bị chuyên dụng theo tiêu chuẩn ASTM D92 để đánh giá ngưỡng an toàn cháy nổ của dầu bôi trơn động cơ. Trị số kiềm tổng được phân tích theo tiêu chuẩn ASTM D2896 bằng phép chuẩn độ điện thế với dung dịch axit pecloric 0,1 N. Độ bền nhiệt và độ ổn định phân hủy được khảo sát trên thiết bị phân tích nhiệt trọng lượng TGA từ 30°C đến 600°C với tốc độ gia nhiệt 10°C/phút trong môi trường khí nitơ. Việc lựa chọn các phương pháp này đảm bảo tính tương thích và khả năng so sánh trực tiếp với các dòng dầu gốc khoáng thương mại như SN150 và SN500.

• Kế hoạch quy hoạch thực nghiệm: Quá trình tối ưu hóa các thông số phản ứng thủy hóa, trung hòa và biến tính hóa học được thực hiện thông qua ma trận quy hoạch thực nghiệm trực giao cấp I (mô hình 2^k) với 8 đến 16 thí nghiệm kiểm soát. Các biến thực nghiệm chính gồm: nhiệt độ phản ứng (50°C đến 70°C), áp suất bơm cavitation (2 đến 5 bar), tỷ lệ mol H2O2/nối đôi (từ 1,5:1 đến 2,5:1) và tỷ lệ mol CH3COOH/nối đôi (từ 0,3:1 đến 0,7:1).

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình thực nghiệm đã thu được các phát hiện đột phá về mặt động học và tính chất sản phẩm:

1. Hiệu năng vượt trội của hệ thống bọt khí cavitation: Việc ứng dụng kỹ thuật cavitation giúp tạo ra hệ nhũ tương mỡ cá - nước có đường kính hạt phân tán đồng đều từ 1 đến 10 micromet, mịn hơn gấp 5 lần so với phương pháp khuấy cơ truyền thống (hạt nhũ 40 đến 100 micromet). Nhờ đó, thời gian phản ứng thủy hóa tách tạp chất photpholipit rút ngắn được 40%, đồng thời hiệu suất chuyển hóa liên kết đôi trong phản ứng epoxy hóa đạt trên 85% tại áp suất vận hành 3,5 bar.

2. Cải thiện sâu sắc các chỉ tiêu vật lý sau tinh chế: Mỡ cá sau khi qua công đoạn xử lý vật lý (lọc cặn ở 45 - 60°C, thủy hóa, tách sáp ở 8 - 12°C, trung hòa bằng kiềm nhẹ và rửa muối nồng độ 8 - 10%) đã hạ chỉ số axit từ 2,92 mgKOH/g xuống dưới 0,40 mgKOH/g (đạt chuẩn dầu kỹ thuật). Điểm rót chảy của mỡ cá giảm mạnh từ 21°C ban đầu xuống còn khoảng 8°C, giúp chất lỏng duy trì trạng thái trong suốt, không bị đông đặc khi hạ nhiệt độ.

3. Chỉ số độ nhớt và điểm chớp cháy vượt trội sau biến tính hóa học: Dầu gốc sinh học thu được sau phản ứng mở vòng và este hóa sở hữu chỉ số độ nhớt (VI) đạt 207,33, cao hơn đáng kể so với dầu gốc khoáng nhóm I như SN150 (VI khoảng 95 - 105) và SN500 (VI khoảng 90 - 100). Điểm chớp cháy cốc hở của sản phẩm đạt 289°C, cao hơn dầu khoáng thương mại cùng độ nhớt từ 40°C đến 60°C, nâng cao biên độ làm việc an toàn ở dải nhiệt độ rộng từ -15°C đến 300°C.

4. Khả năng phối trộn hoàn hảo với dầu khoáng và phụ gia thương mại: Mẫu dầu nhờn sinh học phối trộn theo tỷ lệ 20% đến 40% dầu cá hóa học với dầu khoáng SN500 và hệ phụ gia chống oxy hóa đạt trị số kiềm tổng TBN ở mức 7,5 đến 9,2 mgKOH/g, đáp ứng đầy đủ các tiêu chuẩn kỹ thuật bôi trơn tương đương dầu thương mại cấp nhớt SAE 20W-50.

Thảo luận kết quả

Hiệu quả nâng cao chất lượng của dầu gốc mỡ cá bắt nguồn từ bản chất cơ chế sụp đổ của bọt khí cavitation. Khi áp suất dòng chảy qua lỗ orifice giảm đột ngột rồi tăng trở lại, năng lượng nhiệt và vi sóng va đập cục bộ làm gãy các liên kết yếu, kích hoạt phân tử và tạo ra diện tích bề mặt tiếp xúc pha cực đại giữa chất béo kỵ nước và pha tác chất phân cực. Điều này giải quyết triệt để rào cản truyền khối dị thể vốn là hạn chế lớn nhất của các lò phản ứng khuấy cơ cổ điển.

Trong phân tích nhiệt trọng lượng TGA, dữ liệu thực nghiệm có thể được biểu diễn trực quan thông qua đồ thị đường cong biến thiên khối lượng theo nhiệt độ. Dầu mỡ cá biến tính hóa học chỉ bắt đầu phân hủy nhiệt ở ngưỡng trên 320°C, trong khi mỡ cá thô bắt đầu bốc khói và suy thoái nhiệt từ 210°C. Kết quả này chứng minh cấu trúc este hóa phân nhánh đã khóa chặt các vị trí nối đôi nhạy cảm với oxy, mang lại độ bền nhiệt và độ ổn định oxy hóa tương đương các dòng dầu tổng hợp polyol ester cao cấp.

Bảng so sánh đa chỉ tiêu hóa lý giữa mỡ cá hóa học, dầu khoáng SN150, SN500 và dầu thành phẩm 20W-50 cho thấy độ nhớt động học ở 100°C của sản phẩm đạt 8,28 cSt, hàm lượng kim loại nặng (Fe, Cu) duy trì ở mức dưới 5 mg/kg, triệt tiêu hoàn toàn nguy cơ ăn mòn chi tiết máy và đóng cặn pít-tông.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm hoàn thiện công nghệ và thúc đẩy thương mại hóa dầu nhờn sinh học từ mỡ cá, các giải pháp cụ thể được kiến nghị như sau:

• Giải pháp 1: Các viện nghiên cứu phối hợp với doanh nghiệp chế tạo cơ khí tiến hành thiết kế, tối ưu hóa cụm phản ứng cavitation dạng đa lỗ (multi-orifice) quy mô pilot công suất 500 đến 1.000 lít/giờ, đặt mục tiêu giảm 25% điện năng tiêu thụ của hệ thống bơm cao áp trong vòng 12 tháng tới.
• Giải pháp 2: Hiệp hội Chế biến và Xuất khẩu Thủy sản Việt Nam (VASEP) cùng các nhà máy chế biến cá tra tại Cần Thơ, An Giang và Đồng Tháp chuẩn hóa quy trình thu gom, tách mỡ sơ bộ tại nguồn, duy trì chỉ số axit nguyên liệu đầu vào dưới 3,0 mgKOH/g trước khi đưa vào chế biến công nghiệp giai đoạn 2024 - 2026.
• Giải pháp 3: Các doanh nghiệp phối chế dầu nhớt trong nước tập trung nghiên cứu, tối ưu hóa hệ phụ gia chuyên biệt (phụ gia ức chế oxy hóa amin/phenol phenolic và phụ gia phân tán không tro) nhằm nâng tỷ lệ phối trộn dầu sinh học trong dầu động cơ thương mại từ mức 20% hiện nay lên mức 40% - 50% trước năm 2028.
• Giải pháp 4: Bộ Khoa học và Công nghệ phối hợp với Bộ Công Thương xây dựng và ban hành bộ Tiêu chuẩn Quốc gia (TCVN) riêng cho sản phẩm dầu nhờn sinh học và dầu mỡ bôi trơn gốc sinh học, tạo hành lang pháp lý minh bạch cho các doanh nghiệp xăng dầu đưa sản phẩm xanh vào hệ thống bán buôn và bán lẻ.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình nghiên cứu cung cấp giá trị học thuật và ứng dụng thực tiễn cao cho nhiều nhóm đối tượng:

• Kỹ sư công nghệ hóa dầu và lọc hóa dầu: Tài liệu cung cấp quy trình công nghệ chi tiết, thông số vận hành hệ thống cavitation và phương pháp biến tính este mạch carbon trong điều kiện dị thể.
• Doanh nghiệp sản xuất dầu nhờn và chế biến thủy sản: Nắm bắt giải pháp công nghệ nâng tầm giá trị phụ phẩm mỡ cá từ 18.000 đồng/kg thành sản phẩm dầu gốc giá trị gia tăng cao gấp 3 đến 4 lần, góp phần tối ưu hóa lợi nhuận chuỗi chế biến.
• Nhà nghiên cứu, giảng viên và học viên cao học chuyên ngành Hóa học/Năng lượng: Nguồn tư liệu tham khảo chuẩn mực về phương pháp quy hoạch thực nghiệm trực giao cấp I, động học phản ứng epoxy hóa và kỹ thuật phân tích hóa lý chuyên sâu.
• Cơ quan hoạch định chính sách kinh tế xanh và môi trường: Cung cấp cơ sở khoa học và số liệu thực chứng phục vụ xây dựng lộ trình phát triển kinh tế tuần hoàn, giảm phụ thuộc vào dầu mỏ và cắt giảm phát thải khí nhà kính.

Câu hỏi thường gặp

Mỡ cá tra, cá basa có những ưu điểm gì vượt trội khi sản xuất dầu gốc sinh học? Mỡ cá da trơn chứa hàm lượng triacylglycerol cao trên 98% với cấu trúc mạch axit béo C18 - C24 đồng nhất. Sản lượng dồi dào trên 60.000 tấn mỗi năm tại Đồng bằng sông Cửu Long cùng giá thành rẻ (dưới 19.000 đồng/kg) tạo lợi thế cạnh tranh tuyệt đối về chi phí nguyên liệu so với dầu thực vật nhập khẩu.

Kỹ thuật bọt khí cavitation mang lại lợi thế gì so với phương pháp khuấy cơ truyền thống? Kỹ thuật hydrodynamic cavitation tạo ra kích thước hạt nhũ siêu mịn từ 1 đến 10 micromet, gia tăng diện tích tiếp xúc pha lên hàng trăm lần. Nhờ áp suất cục bộ 1000 - 2000 bar và nhiệt độ vi mô tức thời, thời gian phản ứng giảm trên 40% và hiệu suất chuyển hóa hóa học đạt trên 85% mà không cần cấp nhiệt cưỡng bức quá mức.

Dầu nhờn sinh học từ mỡ cá có bị đông đặc khi hoạt động ở nhiệt độ thấp không? Không. Qua quá trình tách sáp vật lý tại 8 - 12°C kết hợp phản ứng mở vòng este hóa gắn các mạch nhánh hữu cơ, điểm rót chảy của sản phẩm được hạ thấp xuống dưới 8°C, thậm chí đạt mức âm nhiệt độ khi phối trộn cùng phụ gia hạ điểm đông, đảm bảo khả năng khởi động nguội trơn tru cho động cơ.

Độ bền oxy hóa của dầu gốc sinh học từ mỡ cá được cải thiện như thế nào? Liên kết đôi C=C kém bền trong mỡ cá đã được chuyển hóa hoàn toàn thành vòng oxirane, sau đó mở vòng và este hóa thành các nhóm chức este bền vững. Kết quả phân tích nhiệt TGA cho thấy nhiệt độ bắt đầu phân hủy nhiệt của dầu được nâng từ 210°C lên hơn 320°C, triệt tiêu nguy cơ oxy hóa tạo cặn bùn.

Sản phẩm dầu nhờn từ mỡ cá có thể phối trộn với dầu gốc khoáng thông thường không? Hoàn toàn tương thích. Dầu cá biến tính có thể hòa tan đồng nhất với các loại dầu gốc khoáng nhóm I và nhóm II (như SN150, SN500) ở mọi tỷ lệ từ 10% đến 50%. Hỗn hợp phối trộn đạt đầy đủ các tiêu chuẩn quốc tế SAE 20W-50 cho động cơ đốt trong với chỉ số độ nhớt vượt 150 và trị số kiềm TBN đạt chuẩn.

Kết luận

• Chuyển hóa thành công nguồn phụ phẩm mỡ cá da trơn Đồng bằng sông Cửu Long thành sản phẩm dầu gốc sinh học chất lượng cao, phục vụ hiệu quả cho ngành bôi trơn công nghiệp và động cơ.
• Ứng dụng thành công kỹ thuật xâm thực thủy động lực học (cavitation), kiểm soát kích thước hạt nhũ 1 - 10 micromet, nâng cao tốc độ phản ứng dị thể và tiết kiệm đáng kể năng lượng chế biến.
• Hoàn thiện quy trình công nghệ hai bước gồm xử lý vật lý hạ chỉ số axit xuống dưới 0,4 mgKOH/g và biến tính hóa học nâng chỉ số độ nhớt (VI) đạt đỉnh 207,33.
• Khẳng định tính khả thi cao khi phối trộn 20% - 40% dầu sinh học với dầu khoáng thương mại SN500, tạo ra dòng dầu nhờn tương đương cấp chất lượng SAE 20W-50 và độ bền nhiệt đạt trên 320°C.
• Mở ra giải pháp đột phá cho chiến lược phát triển kinh tế tuần hoàn, giảm phát thải ô nhiễm và giảm thiểu áp lực phụ thuộc vào nguồn dầu gốc khoáng nhập khẩu tại Việt Nam.

Trong giai đoạn tiếp theo, nhóm nghiên cứu dự kiến hoàn thiện dây chuyền pilot bán công nghiệp quy mô 1.000 lít/mẻ trong vòng 2 năm tới. Độc giả và các đối tác doanh nghiệp quan tâm có thể kết nối với Khoa Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học Bách khoa TP.HCM để tiếp nhận chuyển giao công nghệ và hợp tác thử nghiệm thực tế.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về nguyên liệu mỡ cá Hiện nay, dầu nhờn là chất bôi trơn chủ yếu trong các ngành công nghiệp và dân dụng. Mỗi năm Việt Nam tiêu thụ khoảng 120.000 tấn dầu bôi trơn mà toàn bộ lượng dầu này phải nhập từ nước ngoài dưới dạng dầu thành phẩm hoặc dầu gốc cùng với các loại phụ gia [4]. Trong khi đó hầu như toàn bộ dầu đã qua sử dụng lại dùng không đúng mục đích hoặc thải trực tiếp vào môi trường gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường.

Đồng Bằng Sông Cửu Long mỗi năm tiêu thụ khoảng 400.000 tấn cá tra, cá basa với lượng mỡ khoảng 60. Tuy nhiên nếu lượng mỡ này không tận dụng mà thải ra môi trường thì sẽ gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường theo chiều hướng xấu. Trước các thực trạng trên cần phải có những nghiên cứu trong và ngoài nước về dầu nhờn sinh học như nghiên cứu của nhà hoá học Girma Biresaw làm việc tại cơ quan nghiên cứu nông nghiệp (ARS) thuộc bộ nông nghiệp Mỹ đã nghiên cứu sản xuất dầu nhờn sinh học từ dầu thực vật, trong nước một nhóm nhà khoa học của đại học quốc gia Hà Nội đã nghiên cứu về vấn đề sử dụng dầu thực vật để sản xuất chất bôi trơn tại Việt Nam [5] [6]. Các loại dầu được khảo sát là dầu dừa, dầu lạc, dầu thầu dầu, dầu hạt cao su, dầu sở, và một số ít các công trình cho mỡ cá.

Kết quả khảo sát doanh nghiệp và số liệu thống kê gần đây nhất đăng tải trên các trang web của các hiệp hội sản xuất chế biến thuỷ sản, và từ các doanh nghiệp do nhóm nghiên cứu tiếp xúc (Agifish, An Phước Hưng, Phúc Nguyên Phát, Tân Tiến Phát, Giải pháp Xanh) cho thấy năng suất sản xuất mỡ cá tại Việt Nam, đặc biệt là tại Khu vực Đồng Bằng Sông Cửu Long là khá lớn, với khoảng hơn 50 doanh nghiệp chế biến cá tra và cá da trơn. Trung bình mỗi tháng, mỗi doanh nghiệp có thể sản xuất hơn 500 tấn mỡ cá. Đây là nguồn nguyên liệu dồi dào cho các quá trình sản xuất. Mỡ cá có khá nhiểu chủng loại khác nhau.

Loại mỡ cá có các tính chất hoá lý phù hợp với sản xuất dầu gốc sinh có giá thành hiện tại vào khoảng 17 – 19. Các tính chất hóa lý cần quan tâm khi lựa chọn nguyên liệu mỡ cá là độ nhớt, chỉ số axit, thành phần axit béo… Quan trọng nhất là chỉ số acid của mỡ cá phải có giá trị nhỏ hơn 5mgKOH/g mỡ cá, theo kết quả các báo cáo khoa học trong và ngoài nước. Mỡ cá được chọn lựa sử dụng, theo 4 HVTH: Nguyễn Minh Tiến Khóa: 2014 Luận văn thạc sỹ GVHD: PGS.Phan Minh Tân kết quả phân tích của chúng tôi, có chỉ số acid là 1,5mgKOH/g mỡ cá (số liệu của doanh nghiệp cung cấp là 3 mgKOH/g mỡ cá) nằm trong khoảng giá trị đề nghị. Tổng quan về dầu gốc 1.

Nguồn gốc Dầu gốc là dầu thu được sau quá trình xử lý và tổng hợp bằng các phương pháp vật lý hoặc hóa học. Dầu gốc có 2 loại chính: Dầu khoáng và dầu tổng hợp. Ngày nay, người ta thường sử dụng dầu khoáng hay dầu tổng hợp là chủ yếu. Trong một số trường hợp, dầu thực vật được sử dụng để phối trộn với dầu khoáng hoặc dầu tổng hợp để đạt được một số chức năng nhất định.

Dầu gốc khoáng Dầu gốc khoáng được sản xuất từ dầu thô trong quá trình lọc dầu. Bản chất dầu thô và các quá trình chế biến quyết định tính chất của dầu gốc. Dầu gốc khoáng được sử dụng phổ biến cho các loại dầu bôi trơn hiện có [7]. Thành phần dầu gốc khoáng: Gồm các parafin, aromatic, naphten và các tạp chất (hợp chất lưu huỳnh, hợp chất nitơ).

Phân loại theo thành phần: Căn cứ vào thành phần của các loại Hydrocacbon nào chiếm ưu thế trong dầu gốc mà có thể phân dầu gốc thành các loại như: dầu khoáng farafin, dầu gốc khoáng naphten, dầu gốc khoáng aromatic. Phân loại theo độ nhớt: Phần chưng cất được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất dầu gốc thường nằm trong khoảng 11 cSt đến 150 cSt ở 40 oC. Độ nhớt của các phân đoạn cặn ở khoảng 140 cSt đến 1200 cSt. Dầu gốc khoáng có cách gọi tên tạo sự khác biệt giữa các phân đoạn đầu chưng cất và dầu cặn theo độ nhớt: - Dầu SN (Solvent Neutral): từ các phân đoạn chưng cất dầu thô, phân loại theo độ nhớt SUS (Saybolt Universal Second) ở 100 oF: 100SN, 150SN, 200SN, 300SN, 500SN.

- Dầu BS (Bright Stock): từ phân đoạn cặn nặng, phân loại theo độ nhớt SUS ở 210 o F: 150BS, 200BS… 5 HVTH: Nguyễn Minh Tiến Khóa: 2014 Luận văn thạc sỹ GVHD: PGS.Phan Minh Tân Phân loại theo chỉ số độ nhớt (VI): - Dầu có chỉ số độ nhớt cao (HVI): VI > 85, được sản xuất từ dầu gốc parafin qua công đoạn tách chiết bằng dung môi và tách sáp. - Dầu có chỉ số độ nhớt trung bình (MVI): 30 < VI < 85, được sản suất từ cả hai phần cất naphten và parafin. - Dầu có chỉ số độ nhớt thấp (LVI): VI < 30, được sản suất từ phân đoạn dầu gốc naphten và được dùng khi chỉ số độ nhớt và độ oxy hóa không cần thiết chú trọng lắm. Phân loại theo nhóm: Ngoài các hệ thống phân loại đã biết, người ta cũng phân loại dầu gốc theo nhóm dựa vào chỉ tiêu về hàm lượng lưu huỳnh (S) và chỉ số độ nhớt theo tiêu chuẩn API được trình bày ở bảng 1.

Phân loại dầu gốc theo nhóm Dầu gốc Hydrocarbon no (%) Hàm lượng lưu huỳnh (%) Chỉ số độ nhớt Nhóm I <90 >0,03 80 - 120 Nhóm II ≥ 90 ≤ 0,03 80 - 120 Nhóm III ≥ 90 ≤ 0,03 >120 1. Dầu gốc tổng hợp Dầu gốc tổng hợp có nguồn gốc từ thực vật được tổng hợp qua các quá trình tổng hợp hóa học. Thành phần của dầu gốc tổng hợp chủ yếu bao gồm các phần sau [7]: - Hydrocarbon tổng hợp như: Oligome olefin, các polyme, copolyme, các ankyl của hydrocarbon thơm, polybuten, các hydrocarbon no mạch vòng,… - Este hữu cơ: chủ yếu là các este diaxit, ester polyol của axit béo,… - Polyglycols: Chủ yếu là các polymer của etylen, propylene oxit có trọng lượng phân tử cao hoặc cả hai. - Este photphat: chủ yếu là các ester ankyl/aryl photphat,… 6 HVTH: Nguyễn Minh Tiến Khóa: 2014 Luận văn thạc sỹ GVHD: PGS.Phan Minh Tân 1.

Tổng quan về dầu nhờn sinh học 1. Nguồn gốc Dầu nhờn sinh học là loại dầu có nguồn gốc từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật. Dầu nhờn sinh học có thể được sản xuất trực tiếp từ các loại dầu thực vật, mỡ động vật (sau đây gọi tắt là dầu/mỡ) hoặc qua các giai đoạn phản ứng hóa học để biến đổi thành phần và cấu trúc hóa học, chuyển hóa dầu/mỡ thành những hợp chất khác nhằm cải thiện tính chất đáp ứng những yêu cầu chức năng của dầu gốc. Dầu nhờn sinh học còn là thuật ngữ dùng để chỉ những chất bôi trơn có hai đặc điểm là dễ phân hủy sinh học và thân thiện cho sinh vật và môi trường sống.

Dầu gốc sinh học tiêu biểu có thể được tạo ra từ các loại dầu thực vật như dầu hạt cải, dầu đậu nành, dầu dừa và mỡ động vật [8]. Thành phần dầu nhờn sinh học Thành phần chủ yếu là triacylglycerol (98 %) và chứa các acid béo được gắn vào các phân tử của glycerol, ngoài ra chúng cũng chứa mono, di-glycerols (0.5 %), acid tự do (0.3 %)… Acid béo chủ yếu là mạch carbon dài không phân nhánh (C18 - C24), mạch cacbon ngắn nhất của acid béo là C6 và chúng có thể tan trong nước bởi vì có sự hiện diện của nhóm phân cực - COOH. Các acid béo có thể no hay không no. Ưu điểm và nhược điểm của dầu nhờn sinh học 1.

Ưu điểm Dầu nhờn sinh học có nhiều ưu điểm so với dầu khoáng. Vì đi từ nguyên liệu là dầu thực vật hay mỡ động vật nên có khả năng tái chế. Dầu nhờn sinh học có khả năng phân hủy sinh học nên ít độc hơn cho sinh vật cũng như ít gây ô nhiễm môi tường như dầu khoáng. - Hệ số ma sát của dầu nhờn sinh học thấp hơn dầu khoáng.

- Khả năng bay hơi của dầu nhờn sinh học thấp hơn dầu khoáng đến 20 %. - Chỉ số độ nhớt của dầu nhờn sinh học cao hơn dầu nhờn khoáng. - Điểm chớp chảy của dầu nhờn sinh học cao hơn dầu nhờn khoáng. - Có khoảng làm việc rộng hơn so với dầu gốc khoáng, từ -55 oC - 320 oC.

7 HVTH: Nguyễn Minh Tiến Khóa: 2014 Luận văn thạc sỹ GVHD: PGS.Phan Minh Tân 1. Nhược điểm - Độ bền oxy hóa kém do các liên kết đôi trong mạch cacbon của các axit béo. - Trải qua nhiều giai đoạn tổng hợp phức tạp nên giá thành của dầu nhờn sinh học cao hơn so với dầu nhờn gốc khoáng. - Không sản xuất được lượng lớn dù nguồn nguyên liệu dồi dào.

Các phương pháp tổng hợp dầu nhờn sinh học 1. Phương pháp xử lý vật lý Dầu thực vật hoặc mỡ động vật với thành phần chính là triglyceride được loại nước, loại bỏ các tạp chất, tẩy màu, mùi sau đó pha chế thêm với các loại phụ gia. Sản phẩm được sử dụng trực tiếp như là dầu nhờn thành phẩm mà không qua các giai đoạn phản ứng chuyển đổi. Ưu điểm: Phương pháp này là đơn giản, dễ làm và có giá trị đầu tư thấp.

Nhược điểm: Độ lựa chọn của dầu thực vật đầu vào rất cao vì không phải loại dầu nào cũng có thể được sử dụng một cách trực tiếp. Đồng thời, sản phẩm dầu nhờn sinh học này thường có độ bền oxy hóa thấp nên ít khi được sử dụng làm dầu nhờn động cơ mà chỉ sử dụng cho một số chủng loại dầu nhờn công nghiệp như: dầu khoan, dầu cắt, dầu bôi trơn xích tải, mỡ bôi trơn,… Ở phương pháp này, chúng ta không tác động vào cấu trúc mạch nên tính oxi hóa của dầu, mỡ thấp do chứa nhiều nối đôi. Các loại dầu/mỡ cũng có điểm rót chảy cao do có chứa nhiều sáp este. Điều này sẽ làm cho dầu nhờn hoạt động kém hiệu quả ở nhiệt độ thấp.

Quá trình xử lý vật lý mỡ cá Để loại bỏ sáp este, thông thường dầu/mỡ sẽ được xử lý qua các giai đoạn sau: 1. Tách các tạp chất cơ học: Quá trình lọc dựa trên khả năng của các vật liệu xốp chỉ cho đi qua những phần tử có kích thước nhất định. Đối với dầu, để tách các tạp chất cơ học thường người ta 8 HVTH: Nguyễn Minh Tiến Khóa: 2014 Luận văn thạc sỹ GVHD: PGS.