CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 1.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ QUÁ TRÌNH LẠNH ĐÔNG 1.1 Khái niệm lạnh đông và cơ sở khoa học của quá trình lạnh đông Lạnh đông là một quá trình bảo quản thực phẩm và vật liệu sinh học khác một cách có hiệu quả vì sự biến đổi của nước từ trạng thái lỏng thành tinh thể đá làm giảm hoạt động của nhiều enzyme và vi sinh vật [2]. Quá trình đông lạnh hạ nhiệt độ của sản phẩm từ nhiệt độ ban đầu xuống dưới điểm đóng băng của dịch bào. Tại nhiệt độ này các tinh thể băng bắt đầu hình thành trong mô tế bào (nhiệt độ kết tinh hay nhiệt độ nóng chảy). Khi nhiệt độ hạ xuống thêm nữa càng có nhiều tinh thể băng hình thành làm cho nồng độ dung dịch trong thực phẩm được cô đặc lại.
Trong quá trình lạnh đông thực phẩm, yếu tố quan trọng nhất quyết định đến sự đóng băng là nồng độ phân tử gam của dịch tế bào. Bởi vì như chúng ta biết mỗi một phân tử dịch tế bào đều liên kết với một phân tử nhất định. Để đóng băng được những mỗi phân tử nước liên kết này cần phải làm lạnh đến 1,84oC. Đó chính là độ hạ băng điểm ∆t trong định luật Raun: [44] ∆t= -k.1) Trong đó: ∆t là độ biến thiên nhiệt độ đông đặc k là hằng số đông đặc n là nồng độ phân tử gam Như vậy độ hạ bằng điểm ∆t tỷ lệ thuận với nồng độ chất hòa tan trong dịch bào.
Cho nên trong kỹ thuật lạnh đông thực phẩm người ta chú ý tăng nồng độ phân tử dịch bào của các sản phẩm lạnh đông, để hạ điểm đóng băng, ứng với nhiệt độ đông lạnh thấp, từ đó tạo điều kiện cho các sản phẩm đóng băng với tinh thể đá nhỏ, không làm vỡ cấu trúc tế bào sản phẩm. Quá trình lạnh đông phải được tiến hành nhanh nhất có thể, với tốc độ phù hợp như thế sẽ ít hoặc không làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm. Tránh lạnh đông chậm, bởi vì lạnh đông chậm sẽ tạo ra các tinh thể nước đá lớn, gây hiện tượng phá vỡ cấu trúc tế bào làm các sản phẩm bị chảy nước dịch bào và sản phẩm bị nhũn ra sau khi bị tan giá. Ngược lại làm lạnh đông nhanh dẫn đến sự hình thành các phân tử nước đá nhỏ giữ gìn gần như nguyên vẹn chất lượng thực phẩm [34].
Ở khoảng nhiệt độ (-20÷-10)oC các tinh thể tạo thành có kích thước lớn không đều, ở nhiệt độ (-22÷-20)oC các tinh thể tạo thành có kích 1 do an thước nhỏ đều. Nếu nhiệt độ (-40÷-10)oC thì các tinh thể đá tạo ra rất nhỏ và nếu nhiệt độ đông lạnh đạt -80oC thì chất lỏng sẽ không tạo thành các tinh thể mà chỉ tạo thành các chất rắn vô định hình. Hiện tượng ở nhiệt độ dưới 0oC, dưới điểm kết tinh mà nước chưa kết tinh thành đá gọi là hiện tượng quá lạnh. Hiện tượng quá lạnh phụ thuộc vào nồng độ chất tan, cấu trúc màng tế bào và tốc độ hạ nhiệt của môi trường xung quanh.
Nhiệt độ điểm quá lạnh và nhiệt độ điểm đóng băng hoàn toàn khác nhau. Các tinh thể đá xuất hiện ở điểm quá lạnh, tỏa ra ẩn nhiệt đóng băng làm tăng nhiệt độ thực phẩm. Bởi vì, tốc độ thải nhiệt không kịp với tốc độ sinh nhiệt do tạo mầm tinh thể đá. Ở điểm này, chủ yếu nước tự do cấu trúc bị tách ra và kết tinh.
Nhiệt độ thực phẩm tăng đến mức cao nhất và dừng ở đó một lúc để hình thành quá trình đóng băng nước đây là điểm đóng băng, sau đó tiếp tục giảm nhiệt độ. Mỗi loại thực phẩm sẽ có điểm quá lạnh và điểm đóng băng khác nhau [32].1: Quá trình hình thành điểm đóng băng Quá trình lạnh đông trải qua 3 giai đoạn được thể hiện như hình 1.1 : Giai đoạn 1: Giai đoạn AB làm lạnh, hạ nhiệt độ sản phẩm từ nhiệt độ phòng 25oC xuống nhiệt độ kết tinh => hiện tượng quá lạnh. Hiện tượng quá lạnh phụ thuộc vào nồng độ chất tan, cấu trúc màng tế bào, tốc độ làm lạnh đông. Nhiệt độ quá lạnh sẽ ảnh hưởng đến chất lượng quá trình lạnh đông.
Nếu độ quá lạnh lớn ( nhiệt độ quá lạnh thấp) thì sự tạo thành tinh thể đã sẽ chậm, nhưng khi đã tạo được mầm tinh thể đá thì sẽ xảy ra nhanh chóng, đồng loạt và hạt tinh thể đá rất nhuyễn. Nếu độ quá lạnh tăng đến một mức nào đó sẽ không tạo được tinh thể đá mà chỉ tạo được chất rắn vô định hình. Giai đoạn 2: Giai đoạn BCD - Giai đoạn kết tinh nhiệt độ kết tinh không thay đổi Tkt = const. Giai đoạn này gồm các giai đoạn nhỏ: BC khi nhiệt độ thực phẩm đạt đến 2 do an nhiệt độ kết tinh nhưng nước chưa kết tinh, nhiệt độ giảm dưới điểm kết tinh.
Lúc này ẩm bắt đầu kết tinh. Quá trình BC xảy ra rất nhanh. Sau đó nhiệt độ sản phẩm sẽ tăng bằng nhiệt độ kết tinh và thực hiện quá trình kết tinh. Qúa trình kết tinh về lý thuyết nhiệt độ không thay đổi nhưng thực tế nhiệt độ thay đổi.
Giai đoạn 3: Giai đoạn lạnh đông sâu, có thể gọi là quá trình cân bằng nhiệt. Sau khi kết tinh xong nhiệt sẽ giảm đến nhiệt độ cuối cùng theo yêu cầu công nghệ đặt ra. Trong suốt giai đoạn đầu của quá trình làm lạnh, nhiệt độ giảm nhanh xuống dưới điểm lạnh đông của nước (0oC). Nước trong tế bào vẫn chưa đóng băng, vì trong tế bào có chất tan cần hạ nhiệt độ <0oC mới tạo mầm tinh thế.
Khi đó lượng nhiệt yêu cầu tách ra lớn trong giai đoạn 2 để chuyển lượng lớn nước liên kết thành nước đá, sự thay đổi nhiệt độ rất ít và giai đoạn này được gọi là giai đoạn ngưng nhiệt. Có khoảng 3/4 nước được chuyển đổi tạo thành nước đá, nhiệt độ một lần nữa bắt đầu giảm và trong suốt giai đoạn thứ 3 này hầu như lượng nước còn lại đóng băng. Một lượng nhỏ nhiệt đã được tách ra trong suốt giai đoạn 3 này. Khi nhiệt độ của sản phẩm giảm xuống dưới 0oC, dung dịch đầu tiên được làm lạnh xuống nhanh, sau đó dung dịch bắt đầu kết tinh hoặc hình thành kết tủa và tinh thể nước đá hình thành ở giai đoạn 2.
Đầu tiên có một ít phân tử, đó là những phân tử nhỏ của chất lơ lửng không hòa tan trong chất lỏng hoặc sự kết hợp ngẫu nhiên của các phân tử nước để tạo thành tinh thể nước đá theo tiêu chuẩn. Sang giai đoạn 2, các tinh thể lớn dần lên, lượng nhiệt tách ra chậm kết quả làm cho quá trình lạnh đông chậm lại, tinh thể đá hình thành với kích thước lớn hơn và số lượng ít hơn, có thể gây ra sự phá vỡ vách tế bào, kết quả làm mất chất dịch và làm thay đổi cấu trúc của sản phẩm khi tan giá. Ngược lại, lượng nhiệt tách ra nhanh là kết quả của quá trình lạnh đông nhanh, tạo ra số lượng lớn tinh thể nước đá nhỏ. Vì vậy giảm sự hao hụt chất dịch và sự phá vỡ vách tế bào.2 Các phương pháp lạnh đông 1.1 Phương pháp lạnh đông chậm Trong quá trình lạnh đông chậm, nhiệt độ không khí cao hơn -25oC và tốc độ đối lưu của không khí nhỏ hơn 1m/s nên thời gian làm đông lạnh thường kéo dài 15-20 giờ tùy thuộc vào kích thước và chủng loại sản phẩm.
Số tinh thể đá hình thành trong gian bào và tế bào rất ít, kích thước lớn, gây cọ xát giữa tinh thể đá và màng tế bào. Sự cọ xát này làm rách màng tế bào, phá hủy cấu trúc mô tế bào của sản phẩm, vì vậy sản phẩm sau khi tan 3 do an giá thì dịch bào chảy ra ngoài làm sản phẩm giảm giá trị dinh dưỡng và cảm quan [34]. Không khí lưu thông có hệ số truyền nhiệt thấp nên đòi hỏi thời gian dài mới cung cấp đủ nhiệt, dẫn đến giảm chất lượng sản phẩm. Tuy nhiên lợi ích của việc sử dụng phương pháp này là ổn định nhiệt độ, nhiệt độ liên tục giúp giảm hiện tượng tái kết tinh [23].
Phương pháp này đã được áp dụng thành ông để bảo quản mô phân sinh của đậu Hà Lan, khoai, săn, dâu tây [35].2 Phương pháp lạnh đông nhanh Phương pháp lạnh đông nhanh là một phương pháp làm tăng tuổi thọ của thực phẩm dễ bị hư hỏng do nhiệt độ thấp làm ức chế enzyme và những thay đổi của vi sinh vật [45]. Môi trường lạnh đông nhanh thường là không khí hoặc là chất lỏng có nhiệt độ nhỏ hơn - 35oC với tốc độ lưu lượng khí 3-4 m/s cho các phòng nhỏ, hầm lạnh đông nhanh. Thời gian làm lạnh đông nhanh các tinh thể đá trong sản phẩm đá tạo thành nhỏ, ít gây tác dụng cơ học nên ít phá hủy cấu trúc tế bào, có thể giữ được 95% phẩm chất của sản phẩm[44]. Các chất lỏng thường là dung dịch hỗn hợp của nhiều muối để dung dịch càng thấp càng tốt.
Nhược điểm của môi trường lỏng là gây bẩn và hỏng rỉ thiết bị, đồng thời muối thấm vào sản phẩm làm ảnh hưởng đến chất lượng cũng như bề ngoài sản phẩm. Lạnh đông nhanh có rất nhiều ưu điểm như: đảm bảo khá tốt đặc tính của thực phẩm về cả chất lượng dinh dưỡng cũng như cảm quan đồng thời giảm thời gian lạnh đông xuống 3-4 lần, hạn chế tổn thất khối lượng đến 1,5-2 lần. Phương pháp lạnh đông nhanh thường sử dụng cho thịt đông lạnh, phi lê cá, gà và sản phẩm đóng gói [23].3 Phương pháp lạnh đông cực nhanh (siêu nhanh) Lạnh đông nhanh được thực hiện bằng một trong ba phương pháp chung: ngâm trực tiếp thực phẩm hoặc các thực phẩm đóng gói trong một chất làm lạnh, tiếp xúc gián tiếp với chất làm lạnh ví dụ làm lạnh đông sau quả trong CO2 lỏng, N2 lỏng [34]. Thời gian lạnh đông sản phẩm cực nhanh chỉ khoảng 0,5-5 phút.
Do làm lạnh đông nhanh nên năng suất tăng đáng kể. Lạnh đông theo phương pháp này cấu trúc cũng như tính chất sản phẩm vẫn còn nguyên vẹn. Kỹ thuât lạnh đông cực nhanh, các tinh thể đá tạo thành ở dạng vô định hình nên không phá vỡ cấu trúc tế bào đồng thời còn tiêu diệt nhiều loại vi sinh vật. Người ta thường dùng Nito lỏng vì nito lỏng bay hơi ở áp suất thường cho nhiệt độ thấp - 196oC, nito lỏng gần như khí trơ nên hạn chế được quá trình oxy hóa sản phẩm.
Ở Việt Nam ta cũng đã tiến hành lạnh đông cực nhanh một số sản phẩm có giá trị cao.