Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ GRAPHIT, GRAPHEN, GRAPHIT OXIT VÀ GRAPHEN OXIT 1. Graphit Than chì hay graphit (G), được Abraham Gottlob Werner đặt tên vào năm 1789, có cấu trúc lớp.
Trong đó, mỗi nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp2 liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử cacbon bao quanh cùng nằm trong một lớp tạo thành vòng sáu cạnh. Những vòng này liên kết với nhau thành một lớp vô tận. Sau khi tạo liên kết, mỗi nguyên tử cacbon còn có một electron trên obitan nguyên tử 2p không lai hóa sẽ tạo nên liên kết với một trong ba nguyên tử cacbon bao quanh. Độ dài của liên kết C – C trong các lớp là 1,415 Å và lớn hơn so với liên kết C – C trong vòng benzen (1,390 Å) (hình 1.
Liên kết trong graphit không định chỗ trong toàn lớp tinh thể và do đó, graphit dẫn nhiệt và dẫn điện tốt. Khoảng cách giữa các lớp (d) là 3,350 Å. Như vậy, các lớp trong tinh thể graphit liên kết với nhau bằng lực Van der Waals nên graphit rất mềm và sờ vào thấy trơn. Chính vì vậy, các lớp trong graphit có thể trượt lên nhau và tách ra khi có lực tác dụng [36].
Cấu trúc đơn lớp (graphen) (a) và đa lớp của graphit (b). Graphen Năm 2004, hai nhà vật lý người Nga Geim A. đã bóc tách thành công đơn lớp graphen từ graphit khi sử dụng bằng keo chuyên dụng. Sau đó với các thí nghiệm đột phá trong nghiên cứu về graphen, Geim A.
nhận giải thưởng Nobel vật lý năm 2010 [57], [73]. Graphen là một mặt phẳng đơn lớp của những nguyên tử cacbon được sắp xếp chặt chẽ trong mạng tinh thể hình tổ ong 2 chiều (2D). Graphen có thể được cuộn lại sẽ tạo nên dạng thù hình fullerene (0D), hoặc được quấn lại để tạo nên dạng thù hình 4 cacbon nanotube (1D), hoặc được xếp chồng lên nhau tạo nên dạng thù hình graphit (3D) (hình 1. Nét điển hình của cấu trúc là sắp xếp các nguyên tử cacbon trên đỉnh các lục giác đều, nằm cách nhau những khoảng nhất định là 1,415 Å và liên kết với nhau bởi những liên kết sp3.
Các dạng thù hình của graphen [57]. Graphit oxit và graphen oxit Graphit oxit và graphen oxit, xét về cơ bản, đó là các tấm cacbon hai chiều gấp nếp có nhiều nhóm chứa oxy trên bề mặt và ở các biên xung quanh các tấm với độ dày khoảng 1 nm và kích thước hai chiều thay đổi từ vài nanomet đến vài micromet. Để phân biệt GrO và GO, có thể thấy được qua hình 1. Sơ đồ tổng hợp và bóc tách GrO trong dung môi nước bằng siêu âm [89].3, giai đoạn (1) là quá trình oxy hóa graphit thành graphit oxit và tiếp theo là giai đoạn (2) là quá trình bóc tách graphit oxit trong dung môi thích hợp trợ giúp bằng siêu âm.
Khi đó sản phẩm được gọi là graphen oxit. Như vậy, có thể cho rằng GrO và GO có cấu trúc là như nhau, chỉ khác nhau là GO được phân tán trong dung môi thích hợp nhờ sự trợ giúp của siêu âm. 5 Đã có nhiều phương pháp tổng hợp GrO và GO do các tác giả đề xuất. Đặc biệt là phương pháp Hummers W.
được nhiều tác giả đã cải tiến và thay đổi các tác nhân phản ứng khác nhau. Chính vì vậy, sản phẩm sau quá trình tổng hợp từ Graphit cũng được nhiều tác giả đề xuất và đưa ra các cấu trúc của GrO và GO là khác nhau và chưa thống nhất. Các cấu trúc của GrO được chỉ ra ở hình 1.4, trong các công thức đó thì công thức của Lerf – Klinowski phổ biến hơn cả. Hofmann Ruess Scholz-Boehm Nakajima-Matsuo Zsabo-Dakeny Lerf-Klinowski Hình 1.
Cấu trúc của Graphit Oxit (GrO) [41]. Các cấu trúc của GrO và GO theo các tác giả ở hình 1.4, cho thấy trong cấu trúc chỉ bao gồm các nhóm chức có chứa oxy như: epoxy; hydroxyl và ketone. Điều này là hoàn toàn chưa hợp lý. Mặt khác, cũng nhận thấy trong cấu trúc của GrO tại đơn lớp có xuất hiện những khuyết tật trong mạng cacbon (C).
Một vấn đề nữa là cấu hình sp3 của nguyên tử C trong G đã chuyển thành cấu hình sp2 trong GrO [83]. Ngoài những cấu trúc của GrO như ở hình 1.4, một số tác giả đã đưa ra cấu trúc khác biệt và chỉ ra ở hình 1. Các cấu trúc của GrO (a) [55], (b) [8], (c) [54] và (d) [33]. Như vậy, trong cấu trúc mới của GrO không chỉ có các nhóm chức chứa oxy như: epoxy; hydroxyl và ketone (hình 1.4) mà còn các nhóm chức khác là vòng lactol giữa cấu trúc C năm và sáu cạnh (hình 1.
Đồng thời còn có nhóm carbonyl, carboxyl, phenol và quinone (hình 1. Khi xem xét cấu trúc của GrO trong hình 1.5, có thể đưa ra nhận xét [32], [33], [44], [81], [83]: - Thứ nhất là các nhóm chức hydroxyl và epoxy nằm trên mặt (basal planes) của GrO. Các nhóm lactone, lactol, pyrone, ketones, carboxyl, carbonyl, phenol và quinone nằm ở các cạnh ngoài (edges) của tấm GrO (hình 1. - Thứ hai là tùy vào cấu trúc mà tỷ lệ giữa nguyên tố C và O có khác nhau và dao động trong khoảng từ 1,5 đến 3,0.
- Thứ ba là trong các công thức, trên một mặt phẳng của GrO và GO phù hợp nhất chỉ bao gồm các nhóm chức chứa oxy như: ether, epoxy, hydroxyl, carbonyl và carboxyl và có nhiều khuyết tật trong vòng cacbon (hình 1. GIỚI THIỆU VỀ GRAPHEN OXIT DẠNG KHỬ Một điểm hạn chế của GrO và GO khi áp dụng trong lĩnh vực cảm biến, đặc biệt trong cảm biến điện hóa là độ dẫn điện của GrO và GO là rất thấp. Theo Gao và cộng sự [55], độ dẫn điện (Electronic Conductivity – EC) của GO là 0,408 S. Điều này có thể được giải thích là trong cấu trúc của GrO và GO có các nhóm chức chứa oxy.
Chính vì độ dẫn điện kém dẫn đến quá trình trao đổi điện tử của các chất phân tích trên bề mặt điện cực biến tính với GrO hoặc GO bị hạn chế và do đó, cường độ 7 dòng đo được rất nhỏ hoặc/và không xác định được. Khi áp dụng trong phương pháp von-ampe hòa tan sẽ không xuất hiện đỉnh hòa tan. Chính vì lý do đó, cần thiết phải tiến hành quá trình loại bỏ một số nhóm chức chứa oxy trên bề mặt của GO. Quá trình tiến hành như vậy được gọi là quá trình khử GrO hoặc/và GO.
Sản phẩm của quá trình khử được gọi là graphen oxit dạng khử (Reduced Graphene Oxide – RGO). Quá trình khử có thể được thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau [83], [118],. Song, có điểm chung là GrO được phân tán trong dung môi thích hợp để tạo thành GO, sau đó thực hiện quá trình khử. Các phương pháp khử, chẳng hạn như: - Khử bằng phương pháp hóa học; - Khử bằng phương pháp điện hóa (bảng 1.2); - Khử bằng phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal reduction graphene oxide) và dung môi nhiệt (Solvothermal Reduction Graphene Oxide) [59], [111], [136]; - Khử bằng phương pháp vi sóng (Microwave Reduction Graphene Oxide) [34], [125]; - Khử bằng phương pháp quang hóa (Photochemical Reduction Graphene Oxide) [134]; - Khử bằng phương pháp nhiệt (Thermal Reduced Graphene Oxide) [132], [172]; - Khử bằng các dịch chiết từ các loài thực vật và được gọi là tổng hợp xanh (Green synthesis) như cây Nha đam (Lông tu, Aloe vera) [20] hoặc dịch chiết từ cây có hoa bộ Cà, chi Lycium [67].
- Khử nhiều giai đoạn, theo Eda và cộng sự [45] đã tiến hành ủ GO ở 200 oC trước khi khử bằng hydrazine như là tác nhân khử cho sản phẩm có độ dẫn điện (EC) tốt hơn là khử bằng nhiệt ở 550 oC. và cộng sự [55], đã tiến hành khử GO bằng NaBH4 ở 80 oC trong 1 giờ (EC: 8,23 101 S. Sau đó thủy nhiệt trong môi trường H2SO4 đậm đặc ở 180 oC trong thời gian là 12 giờ (EC: 1,66 103 S. Cuối cùng, tiến hành nung ở 1100 oC trong môi trường hỗn hợp khí Ar/H2 trong thời gian 15 phút, khi đó có thể thu được graphene với EC: 2,02 104 S.
Tổng hợp các công trình nghiên cứu khử GO bằng phương pháp von-ampe vòng (CV) từ 2017 đến 2019 STT Kiểu WE GO/Dung môi V (L) Đệm / pH E1 – E2 (V) v (mV/s) Chất xác định / TLTK Dung NO2– / 1 P(PAN)/ERGO/GCE GO/H2O (1,0 mg/mL) GO/KCl 0,1 M +0,6 –1,4 25 [163] dịch 2,4,6- PBS 0,1 M, pH 2 Cu-BTC/ERGO/GCE GO/H2O (0,1 mg/mL) 10 0 –1,7 50 trinitrophenol / [159] 7,0 3, 4- 1 mL GO / Dihydroxyphenyla 3 ERGO-Ag/GCE GO/H2O (0,5 mg/mL) 8 AgNO3 0,5 mM, 0 –1,4 50 [133] lanine / pH = 5,0 PBS 0,1 M, pH H2O2 / 4 ERGO/SPE GO 0,1 g/mL 5 0,0 –1,5 50 [97] 7,0 Phenolic Dung GO và 5 ERGO/GCE GO (1 mg/mL) 0,0 –1,7 75 compounds / [128] dịch 0,05 M PBS Mycophenolate 6 ERGO/GCE GO/H2O (1mg/mL) 5 PBS, pH 6,0 0,6 –1,6 - mofetil / [105] GO/EBT (0,82 Dung PBS 0,1 M, pH AA, DA và UA / 7 AuNPs/ERGO-pEBT/GCE +1,5 –0,4 100 [46] mg/mL/0,5 mM) dịch 9,2 DA / 8 P(3,4EDT)/ERGO/GCE GO (2,0 mg/mL)/DMF 10 PBS 0,1 M +0,3 –0,9 50 [35] Dung Tyramine / 9 ERGO/APTES/ITO GO/H2O (1 %) 0,5 M KCl 0,5 –1,1 50 [79] dịch (GO 1 mg/mL 0,067 M PBS, NO2– / 10 ERGO/AuNPs/SPCE 80 0,0 –1,5 50 [74] + 1 mM AuCl4–) pH 9,18 9 GO (0,1 mg/mL) / PBS PBS 0,1 M, pH EP, UA và FA / 11 P(EBT)/ERGO/GCE 5 +0,5 –1,4 20 [80] 0,1 M, pH 7,0 7,0 2, 7, 10, PBS 10–3 M, pH DA, EP and PA / 12 ERGO/CB/SPCE CB:GO (1,0 mg/mL) 0 –1,5 50 [71] 15 và 20 5,0 3 mg of GO/Naf:Et 13 ERGO/AuNPs/GCE 5 PBS, pH 6,0 –0,4 –1,2 5 H2O2 [18] (1:10) Nitrofurazone / 14 ERGO/GCE GO/H2O (1,0 mg/mL) 5 KCl 0,1 M 0 –1,5 50 [165] GO (1,0 mg/mL)/ PBS Dung PBS 0,05 M, pH DA / 15 ERGO/GCE 0 –1,5 10 [101] 0,05 M, pH 9,18 dịch 9,18 GO (1,0 mg/mL) / 0,05 Dung GO (1,0 mg/mL) NO3–/ NO2– / 16 MeNPs/ERGO/GCE 0,3 –1,4 25 [141] M Na2HPO4, pH 9,0 dịch 0,3 mM RhCl3 pH / 17 ERGO/AuE GO/H2O (1,0 mg/mL) 2 PBS, pH 7,0 0,0 –1,2 50 [31] -Fe2O3-GO (3,0 PBS 0,1 M, pH DA / 18 -Fe2O3-ERGO/GCE 6 0 –1,2 50 [100] mg/mL) 7,0 GO/Et (1,0 g/mL) + 0,2 M PBS, pH NO2– / 19 P(DAB)/ERGO/GCE 10 0,0 –1,5 50 [76] 5 L Naf 5 %) 7,2 Dung Cancer / 20 ERGO/GCE GO (1,0 mg/mL) LiClO4 0,2 M 0 –1,4 50 [137] dịch GO (0,01 mg/mL) + Dung UA, DA và AA / 21 ERGO/GCE GO và EDOT 1,2 –1,5 100 [150] 0,01 M EDOT dịch GO (1 mg/mL) 0,2 M PBS, pH 4-nitrophenol / 22 ERGO/GCE ? µL 0,0 –1,5 50 [84] + ?