Tổng quan luận án
Công trình "Nghiên cứu phản ứng oxi hóa chọn lọc ancol benzylic với một số oxit kim loại chuyển tiếp mang trên sepiolite" do nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Như thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS. Nguyễn Tiến Thảo và GS. Ngô Thị Thuận tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, bảo vệ năm 2018 thuộc chuyên ngành Hóa dầu (mã số 62.15).
Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu
Trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa dầu, toluen và các ankyl benzen là nguồn sản phẩm dồi dào từ quá trình lọc dầu. Quá trình oxi hóa toluen dẫn đến các sản phẩm trung gian gồm ancol benzylic (BzOH), benzanđehit (BzH) và axit benzoic. Trong chuỗi chuyển hóa này, phản ứng chuyển hóa ancol benzylic thành benzanđehit giữ vai trò then chốt vì benzanđehit là hợp chất thơm quan trọng thứ hai sau vanillin, được sử dụng làm hương liệu thực phẩm, mỹ phẩm, hóa chất nông nghiệp và là nguyên liệu tổng hợp dược phẩm (như cloramphenicol, ephedrin, ampicillin).
Phương pháp sản xuất truyền thống qua thủy phân benzyl clorua tạo ra nước thải và tạp chất chứa clo; phương pháp oxi clo hóa toluen tạo axit benzoic kèm phụ phẩm chứa clo; phương pháp oxi hóa đồng thể bằng KMnO₄/H₂SO₄, K₂Cr₂O₇/H₂SO₄ hoặc coban(II) axetat tạo ra lượng lớn bùn thải muối vô cơ kim loại nặng, đòi hỏi chi phí tách loại phức tạp và vi phạm các nguyên tắc hóa học xanh. Đối với phản ứng oxi hóa pha hơi, nhiệt độ cao dẫn đến khó kiểm soát độ chọn lọc và gây thất thoát cacbon do tạo oxit cacbon (CO, CO₂). Oxi hóa pha lỏng cho phép phản ứng diễn ra ở nhiệt độ thấp hơn, kiểm soát độ chọn lọc tốt hơn và tiết kiệm năng lượng.
Mặc dù các xúc tác kim loại quý (Au, Pd) cho hoạt tính cao, chúng có nhược điểm là chi phí đắt đỏ và dễ bị co cụm hạt nano gây suy giảm hoạt tính. Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp có giá thành thấp hơn nhưng cần được phân tán trên chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn để hình thành các tâm hoạt động phân tán cao. Khoáng sét sepiolite tự nhiên sở hữu cấu trúc mạng lưới sợi và hệ thống kênh rãnh kích thước nanomet, diện tích bề mặt lớn và độ bền cơ học cao, tuy nhiên chưa từng được nghiên cứu làm chất mang cho các oxit kim loại chuyển tiếp trong phản ứng oxi hóa ancol benzylic.
Mục tiêu nghiên cứu
Luận án xác định bốn mục tiêu nghiên cứu cụ thể:
- Tổng hợp hệ xúc tác crom oxit mang trên sepiolite (CrOx/sepiolite) với các hàm lượng crom khác nhau và hệ xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp mang trên sepiolite (MeOx-10/sepiolite với Me = Co, Cu, Mn, Ni) bằng phương pháp kết tủa.
- Xác định các đặc trưng cấu trúc tinh thể, hình thái học, diện tích bề mặt riêng, trạng thái oxi hóa và tính chất oxi hóa – khử của các mẫu xúc tác bằng các phương pháp hóa lý hiện đại.
- Đánh giá hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa pha lỏng ancol benzylic thành benzanđehit; khảo sát các yếu tố ảnh hưởng gồm hàm lượng kim loại, thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ mol tác nhân oxi hóa, dung môi, nhiệt độ nung và khả năng tái sử dụng xúc tác.
- Làm sáng tỏ cơ chế phản ứng oxi hóa ancol benzylic bằng tác nhân tert-butyl hiđro peroxit (t-BuOOH) trên hệ xúc tác CrOx/sepiolite.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Phản ứng oxi hóa chọn lọc ancol benzylic tạo benzanđehit; khoáng sét sepiolite tự nhiên xuất xứ Nhật Bản; các hệ xúc tác MeOx/sepiolite (với Me là Cr, Co, Cu, Mn, Ni); hai mẫu xúc tác đối chứng gồm CrOx/Al₂O₃ (7% khối lượng Cr) và Cr(NO₃)₃/sepiolite-410 (phương pháp tẩm ướt); các tác nhân oxi hóa gồm t-BuOOH (70% trong nước), H₂O₂ (30% trong nước) và oxi không khí (O₂).
- Phạm vi không gian: Thực nghiệm điều chế, đặc trưng xúc tác và thử nghiệm phản ứng được tiến hành tại Bộ môn Hóa học Dầu mỏ (Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội) và Bộ môn Kĩ thuật Hóa dầu – Viện Môi trường (Trường Đại học Hàng hải Việt Nam).
- Phạm vi thời gian và điều kiện thực nghiệm: Nghiên cứu phản ứng trong pha lỏng ở áp suất thường, khoảng nhiệt độ khảo sát từ 60°C đến 120°C, thời gian từ 1 đến 10 giờ, trong điều kiện phi dung môi hoặc sử dụng dung môi hữu cơ như đimetylfomamit (DMF).
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Các hướng nghiên cứu trước đây
Tác giả đã tổng thuật các hướng nghiên cứu oxi hóa pha lỏng ancol benzylic và ứng dụng chất mang sepiolite trên thế giới và tại Việt Nam:
- Nghiên cứu quốc tế về xúc tác oxit và kim loại: Raffaele và cộng sự [81] sử dụng xúc tác TiO₂/Cu(II) trong pha lỏng thu được hiệu suất 35% benzanđehit kèm theo axit benzoic và các dẫn xuất hiđroxi. Casusceli và cộng sự [12] khảo sát MCM-41 biến tính bởi V, Fe, Co với tác nhân H₂O₂, trong đó mẫu chứa vanađi đạt hoạt tính cao nhất do kim loại phân tán tốt. Jie Fan và cộng sự [50] nghiên cứu xúc tác lưỡng kim Pd-Ni trong điều kiện phi dung môi với t-BuOOH, nhận thấy pha Ni ức chế phản ứng tạo phụ phẩm toluen, nâng cao độ chọn lọc benzanđehit. Vivek Dua và cộng sự [77] sử dụng Au-Pd/TiO₂ phi dung môi, đạt hoạt tính cao nhưng vẫn tạo ra các sản phẩm phụ như toluen, axit benzoic, benzyl benzoat và đibenzyl ete. Choudhary và cộng sự [104] nghiên cứu xúc tác Au trên TiO₂, MnO₂, Fe₂O₃ với t-BuOOH, phân tích XPS cho thấy cả Au⁰ và Au³⁺ đều tham gia kích hoạt t-BuOOH tạo nguyên tử O hoạt động. Qinghua Xia và cộng sự [56] khảo sát các ion kim loại chuyển tiếp trao đổi trên zeolit (Mn, Zn, Fe, Co, Ni, Ru, V, Cu, Cr), trong đó Cr³⁺-zeolit cho kết quả tốt nhất khi oxi hóa BzOH bằng t-BuOOH phi dung môi (độ chuyển hóa 20,1%, độ chọn lọc 69,3% ở 90°C sau 7 giờ). Lounis và cộng sự [60] chỉ ra xúc tác Cr-ZSM-5 có hiện tượng rửa trôi crom vào pha lỏng. Chandrashekhar V. Rode và cộng sự [66] dùng Co₃O₄ oxi hóa ancol veratrylic đạt độ chuyển hóa 85%. Fangwei Ma và cộng sự [44] tổng hợp MnOx/MCM-41 từ các tiền chất muối mangan để oxi hóa BzOH với H₂O₂. Taichi Homma và Takuya Kitaoka [96] chỉ ra xúc tác Pd trên sợi cacbon oxi hóa BzOH phi dung môi có liên quan mật thiết đến quá trình khuếch tán trong mạng lưới vi mao quản.
- Nghiên cứu về khoáng sét sepiolite: Murray [70], Alvarez và cộng sự [11], Ruiz Hitzky và cộng sự [86] hệ thống hóa tính chất hấp phụ, lưu biến và xúc tác của sepiolite. Garcia-Romero và Suarez [39] phân tích thành phần hóa học, chỉ ra SiO₂ chiếm 57,96% – 74,67%, MgO dao động 18,58% – 30,57%, Al₂O₃ đạt cực đại 8,35%. Krekeler và Guggenheim [55] dùng TEM quan sát các khuyết tật kênh rãnh trong sợi sepiolite. Sevgi Kocaoba [89] khảo sát sự hấp phụ Cd²⁺, Mn²⁺, Cr³⁺; Adnan Ozcan và cộng sự [92] nghiên cứu hấp phụ thuốc nhuộm Acid Blue 193 trên sepiolite. Về ứng dụng làm chất mang xúc tác, MA Hong-Tao và cộng sự [48] dùng sepiolite làm chất mang tổng hợp metan và olefin; Victoriano Borau và cộng sự [65] điều chế Pt/sepiolite; Neren Okte và cộng sự [75] phân tán TiO₂ trên sepiolite xử lý β-naphtol; Chen ming-gong và cộng sự [23], Chengyuan Su và cộng sự [93] nghiên cứu CuO/sepiolite; Semeykina và cộng sự [106] điều chế CoMoNi/sepiolite-x%P làm xúc tác hiđrotreating dầu nặng; Xiangfeng Lin và cộng sự [109] xác định khoảng nhiệt độ hình thành oxit Co và Fe trên sepiolite là 400°C – 450°C.
- Tình hình nghiên cứu trong nước: Các công trình trong nước về oxi hóa ancol benzylic còn khiêm tốn, chủ yếu sử dụng oxit kim loại chuyển tiếp mang trên vật liệu mao quản trung bình MCM-22 [2], MCM-41 [3], kaolin [1], hoặc xúc tác đồng thể N-hydroxyphtalimide oxi hóa toluen đạt hiệu suất khoảng 60% nhưng gặp trở ngại tách lọc [7]. Nhóm nghiên cứu của GS. Ngô Thị Thuận [3-5, 99] đã công bố các kết quả sử dụng vật liệu perovskit LaMeO₃ (Me = Co, Fe, Ni) cho phản ứng oxi hóa ancol benzylic ở pha khí, song hoạt tính xúc tác ghi nhận chưa cao.
Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết
Tổng quan tài liệu cho thấy chưa có công trình nào trong và ngoài nước nghiên cứu sử dụng khoáng sét sepiolite làm chất mang để phân tán các oxit kim loại chuyển tiếp (Cr, Co, Cu, Mn, Ni) nhằm xúc tác cho phản ứng oxi hóa pha lỏng ancol benzylic. Luận án lựa chọn giải quyết khoảng trống này bằng cách tổng hợp hệ xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp mang trên sepiolite theo phương pháp kết tủa, tận dụng cấu trúc sợi và kênh rãnh rỗng của sepiolite để phân tán pha hoạt tính, nâng cao độ chuyển hóa và độ chọn lọc tạo benzanđehit trong điều kiện phi dung môi thân thiện môi trường.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Cơ sở lý thuyết và các con đường chuyển hóa
Sepiolite là khoáng sét magie silicat ngậm nước có cấu trúc khối phiến gồm hai phiến tứ diện Si xen kẽ một phiến bát diện Mg theo tỉ lệ 2:1. Công thức lý tưởng của sepiolite là Mg₈Si₁₂O₃₀(OH)₄(OH₂)₄·8H₂O (hoặc nửa phân tử Mg₄Si₆O₁₅(OH)₂·6H₂O). Cấu trúc sắp xếp so le tạo thành các kênh rãnh mở chạy dọc song song kích thước mặt cắt 0,37 nm x 1,06 nm (3,7 Å x 10,6 Å) chứa các phân tử nước liên kết phối trí với ion Mg²⁺ ở cạnh phiến bát diện và các phân tử nước hấp phụ tự do. Trên bề mặt ngoài của sepiolite tồn tại mật độ lớn các nhóm silanol (Si-OH). Khi xử lý nhiệt ở 300°C – 800°C, quá trình mất nước diễn ra làm tăng diện tích bề mặt và thể tích mao quản rỗng.
Mạng lưới chuyển hóa ancol benzylic trong pha lỏng được xác định qua chuỗi phản ứng sau:
- Phản ứng oxi hóa chính chuyển hóa BzOH thành BzH (Sơ đồ 1.1).
- Phản ứng oxi hóa sâu BzH thành axit benzoic (Sơ đồ 1.1).
- Phản ứng ngưng tụ giữa anđehit và ancol tạo hemiaxetal, sau đó bị oxi hóa thành este benzyl benzoat (Sơ đồ 1.2) hoặc ngưng tụ tiếp với phân tử ancol thứ hai tạo benzanđehit đibenzyl axetal (Sơ đồ 1.3 và 1.5).
- Phản ứng đime hóa ancol benzylic trên các tâm axit – bazơ tạo đibenzyl ete (Sơ đồ 1.4).
- Phản ứng dị ly của ancol benzylic tạo toluen, benzanđehit và nước trên các tâm kim loại ở nhiệt độ cao hoặc áp suất riêng phần của oxi thấp (Sơ đồ 1.6).
Phương pháp thực nghiệm điều chế xúc tác
Sepiolite tự nhiên từ Nhật Bản được sấy khô ở 80°C trong 2 ngày trước khi tổng hợp.
- Điều chế hệ CrOx/sepiolite theo phương pháp kết tủa: Cân 4,0 gam sepiolite đã sấy cho vào 100 ml dung dịch Cr(NO₃)₃·6H₂O với lượng Cr³⁺ tính toán tương ứng với 1%, 3%, 5%, 7%, 10% và 20% khối lượng Cr³⁺/sepiolite. Nhỏ từ từ dung dịch NaOH 0,05M dưới điều kiện khuấy từ mạnh nhằm kết tủa ion Cr³⁺ dưới dạng Cr(OH)₃ huyền phù đến khi pH dung dịch đạt 7 ÷ 8. Hỗn hợp được khuấy tiếp trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng, sau đó lọc và rửa nhiều lần bằng nước cất. Chất rắn thu được đem sấy khô ở 80°C trong 24 giờ trong không khí, sau đó nung ở 410°C trong 2 giờ.
- Điều chế mẫu khảo sát nhiệt độ nung: Mẫu CrOx-7/sepiolite được nung ở các nhiệt độ 300°C, 410°C, 500°C, 600°C và 700°C.
- Điều chế hệ MeOx-10/sepiolite: Tiến hành tương tự với các muối Me(NO₃)n·xH₂O để điều chế các mẫu CoOx-10/sepiolite, CuO-10/sepiolite, MnOx-10/sepiolite và NiO-10/sepiolite chứa 10% khối lượng Men+/sepiolite, nung ở 410°C trong 2 giờ.
- Điều chế mẫu xúc tác so sánh:
- Mẫu CrOx/Al₂O₃: Nung Cr(NO₃)₃ ở 410°C trong 4 giờ, sau đó cân lượng crom oxit thu được trộn cơ học với Al₂O₃ để đạt hàm lượng 7% khối lượng Cr³⁺/Al₂O₃.
- Mẫu Cr(NO₃)₃/sepiolite-410: Ngâm sepiolite vào dung dịch Cr(NO₃)₃ ở áp suất thường sao cho hàm lượng Cr đạt 7% khối lượng, sấy khô để nước bốc hơi, sau đó nung ở 410°C trong 2 giờ.
Kỹ thuật phân tích đặc trưng và đánh giá hoạt tính
- Phương pháp đặc trưng hóa lý: Nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên phương trình Vulf-Bragg xác định cấu trúc tinh thể; kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) quan sát hình thái sợi và độ phân tán hạt oxit; phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS/EDX) phân tích thành phần nguyên tố; phổ hồng ngoại (IR) ghi nhận các liên kết dao động đặc trưng Si-O, Mg-O và silanol; đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp nitơ theo mô hình Brunauer – Emmett – Teller (BET) đo diện tích bề mặt riêng (SBET); phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến (UV-Vis-DR) xác định trạng thái phối trí của ion kim loại; khử hóa theo chương trình nhiệt độ dưới dòng hiđro (TPR-H₂) đo khả năng khử và tương tác kim loại – chất mang; quang phổ photoelectron tia X (XPS) xác định năng lượng liên kết Cr2p; phân tích nhiệt (TGA và DrTGA) khảo sát độ bền nhiệt.
- Thử nghiệm phản ứng: Phản ứng tiến hành trong bình phản ứng pha lỏng có lắp sinh hàn hồi lưu và máy khuấy từ. Khảo sát các điều kiện: lượng xúc tác 0,2 gam; tỉ lệ mol tác nhân oxi hóa/BzOH từ 0,5/1 đến 2/1; nhiệt độ phản ứng 60°C – 120°C; thời gian 1 – 10 giờ; môi trường có dung môi (DMF) hoặc phi dung môi. Sản phẩm phản ứng được định tính và định lượng bằng hệ sắc ký khí – khối phổ liên hợp (GC-MS).
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1. Tổng quan tài liệu
Chương này trình bày cơ sở lý luận về phản ứng oxi hóa ancol benzylic, tổng quan tài liệu trong nước và quốc tế, cấu trúc và tính chất của sepiolite, các phương pháp điều chế xúc tác trên chất mang và các hệ xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp (Cr, Co, Ni, Cu, Mn).
Cấu trúc tinh thể và các thông số vật lý đặc trưng của sepiolite tự nhiên được tổng hợp từ Bảng 1.1 của luận án:
| Đặc tính vật lý | Giá trị thực nghiệm |
|---|---|
| Hình thái tinh thể | Dạng sợi hình kim |
| Chiều dài tinh thể | 0,2 – 10 μm |
| Chiều rộng tinh thể | 100 – 300 Å |
| Bề dày tinh thể | 50 – 100 Å |
| Kích thước mặt cắt kênh rãnh | 3,7 x 10,6 Å |
| Khối lượng riêng | 2,0 – 2,3 g/cm³ |
| Khả năng trao đổi cation (CEC) | < 25 meq/100g |
| Điểm nóng chảy | 1550°C |
Tác giả phân tích các con đường phản ứng theo Sơ đồ 1.1 đến 1.6, chứng minh rằng phản ứng phụ tạo hemiaxetal, benzyl benzoat, benzanđehit đibenzyl axetal và đibenzyl ete xuất hiện do sự hiện diện của các tâm axit – bazơ trên xúc tác, trong khi phản ứng dị ly tạo toluen xảy ra chủ yếu ở nhiệt độ cao trên tâm kim loại khi thiếu hụt tác nhân oxi hóa. Tác giả kết luận việc sử dụng chất mang dạng sợi có kênh rãnh nanomet như sepiolite kết hợp với oxit kim loại chuyển tiếp là hướng tiếp cận phù hợp để hạn chế sản phẩm phụ và nâng cao độ chọn lọc benzanđehit.
Chương 2. Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu
Chương 2 mô tả chi tiết hóa chất, quy trình tổng hợp các mẫu xúc tác, quy trình thử nghiệm phản ứng và nguyên lý hoạt động của các thiết bị phân tích hóa lý.
Danh mục các mẫu xúc tác được tổng hợp và ký hiệu trong luận án (theo Bảng 2.1 và Bảng 2.2):
| Ký hiệu mẫu xúc tác | Thành phần hoạt tính | Tỉ lệ % khối lượng kim loại/chất mang | Phương pháp chế tạo | Nhiệt độ nung (°C) |
|---|---|---|---|---|
| Sepiolite nền | - | 0% | Sấy khô 80°C | 410 |
| CrOx-1/sepiolite | Cr³⁺ | 1% | Kết tủa bằng NaOH 0,05M | 410 |
| CrOx-3/sepiolite | Cr³⁺ | 3% | Kết tủa bằng NaOH 0,05M | 410 |
| CrOx-5/sepiolite | Cr³⁺ | 5% | Kết tủa bằng NaOH 0,05M | 410 |
| CrOx-7/sepiolite | Cr³⁺ | 7% | Kết tủa bằng NaOH 0,05M | 410 |
| CrOx-10/sepiolite | Cr³⁺ | 10% | Kết tủa bằng NaOH 0,05M | 410 |
| CrOx-20/sepiolite | Cr³⁺ | 20% | Kết tủa bằng NaOH 0,05M | 410 |
| CrOx-7/sepiolite (300-700) | Cr³⁺ | 7% | Kết tủa bằng NaOH 0,05M | 300, 410, 500, 600, 700 |
| CoOx-10/sepiolite | Co²⁺ | 10% | Kết tủa bằng NaOH | 410 |
| CuO-10/sepiolite | Cu²⁺ | 10% | Kết tủa bằng NaOH | 410 |
| MnOx-10/sepiolite | Mn²⁺ | 10% | Kết tủa bằng NaOH | 410 |
| NiO-10/sepiolite | Ni²⁺ | 10% | Kết tủa bằng NaOH | 410 |
| CrOx/Al₂O₃ | Cr³⁺ | 7% | Trộn cơ học oxit với Al₂O₃ | 410 |
| Cr(NO₃)₃/sepiolite-410 | Cr³⁺ | 7% | Tẩm ướt áp suất thường | 410 |
Chương này cũng thiết lập điều kiện đo đạc chuẩn mực cho các phép đo XRD (nhiễu xạ góc quét 2θ), SEM, TEM, EDS, BET, UV-Vis-DR, TPR-H₂, XPS (năng lượng liên kết Cr2p), TGA/DrTGA và hệ thống sắc ký khí – khối phổ GC-MS.
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm về đặc trưng hóa lý và hoạt tính xúc tác, chia thành bốn nội dung lớn:
1. Hệ xúc tác crom oxit/sepiolite
- Đặc trưng hóa lý: Giản đồ XRD (Hình 3.1) cho thấy cấu trúc tinh thể của sepiolite nung ở 410°C vẫn được bảo tồn khi mang crom oxit. Ảnh SEM (Hình 3.2) và TEM (Hình 3.3) xác nhận cấu trúc dạng sợi đặc trưng của khoáng sét, các phần tử oxit kim loại phân tán trên bề mặt ngoài và các kênh rãnh sợi. Đường cong hấp phụ – giải hấp N₂ (Hình 3.4) và số liệu Bảng 3.1 cho thấy diện tích bề mặt riêng BET biến đổi theo hàm lượng crom tải lên chất mang. Phổ EDS (Hình 3.5) và phổ IR (Hình 3.6) ghi nhận sự hiện diện của các nguyên tố Si, Mg, O, Cr và các dải hấp thụ đặc trưng của mạng lưới silicat. Phổ UV-Vis-DR (Hình 3.7) và phổ XPS vùng Cr2p (Hình 3.8) chứng minh trạng thái hóa trị của crom tồn tại ở dạng Cr³⁺ và Cr⁶⁺. Giản đồ TPR-H₂ (Hình 3.9) xuất hiện các pic khử phản ánh tương tác giữa crom oxit và chất mang sepiolite.
- Hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa ancol benzylic:
- Ảnh hưởng của hàm lượng crom (Hình 3.10, Bảng 3.2): Khi hàm lượng crom tăng từ 1% đến 7%, độ chuyển hóa BzOH tăng rõ rệt; mẫu CrOx-7/sepiolite đạt hoạt tính và độ chọn lọc benzanđehit vượt trội so với các mẫu có hàm lượng thấp hơn hoặc mẫu CrOx-20/sepiolite. Mẫu CrOx-7/sepiolite điều chế bằng phương pháp kết tủa cho độ chuyển hóa cao hơn hẳn mẫu so sánh trộn CrOx/Al₂O₃ và mẫu tẩm ướt Cr(NO₃)₃/sepiolite-410 trong cùng điều kiện phản ứng (0,2g xúc tác, BzOH:t-BuOOH = 1:1,5 mol, 60°C, 4h).
- Ảnh hưởng của thời gian phản ứng (Hình 3.11): Độ chuyển hóa BzOH tăng theo thời gian từ 1 đến 6 giờ, trong khi độ chọn lọc tạo BzH đạt mức cao ở thời gian tối ưu 4 giờ trước khi giảm nhẹ do phản ứng tạo phụ phẩm oxi hóa sâu.
- Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng (Hình 3.12): Nhiệt độ tăng thúc đẩy độ chuyển hóa BzOH nhưng nhiệt độ cao làm giảm độ chọn lọc benzanđehit do phản ứng dị ly và phản ứng oxi hóa sâu tạo axit benzoic.
- Ảnh hưởng của tỉ lệ mol t-BuOOH/BzOH (Hình 3.13): Khảo sát trên hệ CrOx-7/sepiolite (phi dung môi, 4h, 60°C, 0,2g xúc tác) cho thấy tỉ lệ mol 1,5:1 mang lại hiệu quả chuyển hóa và độ chọn lọc tối ưu.
- Ảnh hưởng của bản chất tác nhân oxi hóa (Bảng 3.3): Đánh giá so sánh trên CrOx-7/sepiolite trong dung môi DMF (5 ml), tác nhân oxi hóa/BzOH = 1,5/1 mol, 60°C, 4h cho thấy tác nhân t-BuOOH cho độ chọn lọc benzanđehit cao hơn rõ rệt so với H₂O₂ và O₂.
- Ảnh hưởng của dung môi (Hình 3.14): Phản ứng tiến hành trong điều kiện phi dung môi cho kết quả tương đương hoặc cao hơn so với khi sử dụng dung môi hữu cơ, đồng thời loại bỏ được công đoạn thu hồi và tinh chế dung môi phức tạp.
- Khả năng tái sử dụng (Hình 3.15): Mẫu CrOx-7/sepiolite nung ở 410°C và 500°C được thu hồi và thử nghiệm qua nhiều chu trình phản ứng; mẫu nung ở 500°C thể hiện độ bền cấu trúc và độ ổn định hoạt tính xúc tác cao.
- Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác (Hình 3.16 – 3.18): Giản đồ phân tích nhiệt TGA/DrTGA (Hình 3.16) và XRD của mẫu nung ở 300°C – 700°C (Hình 3.17) giải thích sự biến đổi pha oxit và hoạt tính xúc tác (Hình 3.18), trong đó khoảng nhiệt độ nung 410°C – 500°C là thích hợp nhất để tạo pha hoạt tính bền vững trên sepiolite.
2. Hệ xúc tác MeOx-10/sepiolite
- Đặc trưng hóa lý: Số liệu diện tích bề mặt riêng BET và phần trăm ion kim loại Men+ được tổng hợp trong Bảng 3.4. Ảnh SEM (Hình 3.19) thể hiện hình thái hạt oxit của các mẫu CrOx-10, CoOx-10, CuO-10 và MnOx-10 mang trên sepiolite. Giản đồ XRD (Hình 3.20), phổ EDS (Hình 3.21) và giản đồ tín hiệu TPR-H₂ (Hình 3.22) khẳng định sự hình thành và trạng thái phân tán của các pha oxit kim loại chuyển tiếp trên bề mặt khoáng sét.
- Hoạt tính xúc tác: Thử nghiệm hoạt tính với O₂ không khí trong 5 ml DMF ở 120°C sau 10h (Hình 3.23) cho thấy hoạt tính chuyển hóa còn hạn chế. Khi chuyển sang phản ứng với tác nhân t-BuOOH ở điều kiện phi dung môi (60°C, BzOH/t-BuOOH = 1/1,5 mol, 0,2g xúc tác), hoạt tính của các hệ MeOx-10/sepiolite tăng lên rõ rệt (Hình 3.24). Khảo sát ảnh hưởng của thời gian (Hình 3.24B) và nhiệt độ phản ứng (Hình 3.25) chỉ ra hệ CrOx-10/sepiolite đạt độ chọn lọc benzanđehit cao nhất, tiếp theo là các hệ CoOx, CuO và MnOx.
3. Cơ chế phản ứng oxi hóa ancol benzylic với tác nhân t-BuOOH
Dựa trên các kết quả thực nghiệm, tác giả thảo luận và đề xuất cơ chế phản ứng diễn ra qua các giai đoạn nối tiếp (Sơ đồ 3.1 đến 3.5):
- Phân tử t-BuOOH tương tác phối trí với tâm kim loại trên bề mặt xúc tác CrOx/sepiolite để hình thành phức trung gian (I) (Sơ đồ 3.1).
- Phức trung gian (I) tiếp tục tương tác với phân tử ancol benzylic tạo phức trung gian (II) (Sơ đồ 3.2).
- Phức trung gian (II) phân hủy tạo phức trung gian (III) (Sơ đồ 3.3).
- Phức trung gian (III) phân hủy kèm theo sự tách loại nguyên tử hiđro của nhóm -CH₂- trong phân tử ancol benzylic, giải phóng phân tử benzanđehit và phân tử nước (Sơ đồ 3.4).
- Phức hoạt động (I) kết hợp với t-BuOOH tái tạo tâm Cr(VI) hoạt tính và giải phóng các gốc tự do (Sơ đồ 3.5).
Kết quả và những đóng góp mới
Những đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học
- Luận án là công trình nghiên cứu hệ thống đầu tiên sử dụng khoáng sét sepiolite tự nhiên làm chất mang để điều chế các hệ xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp (Cr, Co, Cu, Mn, Ni) phục vụ phản ứng oxi hóa chọn lọc pha lỏng ancol benzylic.
- Đã xác lập mối tương quan giữa hàm lượng pha hoạt tính, nhiệt độ nung và phương pháp kết tủa đối với độ phân tán, trạng thái hóa trị (Cr³⁺/Cr⁶⁺) và khả năng khử của các tâm kim loại trên chất mang có cấu trúc sợi.
- Đã chứng minh cấu trúc kênh rãnh nanomet của sepiolite có vai trò hỗ trợ phân tán các hạt oxit kim loại, ngăn ngừa sự co cụm thiêu kết và hỗ trợ kiểm soát hướng phản ứng, hạn chế các sản phẩm phụ như axit benzoic, benzyl benzoat và đibenzyl ete.
- Đã đề xuất và làm sáng tỏ cơ chế phản ứng oxi hóa pha lỏng ancol benzylic với tác nhân t-BuOOH qua các phức trung gian phối trí trên bề mặt xúc tác CrOx/sepiolite.
Những đóng góp mới về mặt thực tiễn và giải pháp công nghệ
- Xây dựng quy trình tổng hợp xúc tác CrOx/sepiolite bằng phương pháp kết tủa đơn giản, dễ kiểm soát, sử dụng nguồn khoáng sét tự nhiên chi phí thấp thay thế cho các hệ xúc tác chứa kim loại quý đắt tiền.
- Xác định điều kiện phản ứng tối ưu cho hệ xúc tác CrOx-7/sepiolite: lượng xúc tác 0,2 gam; tỉ lệ mol BzOH:t-BuOOH = 1:1,5; nhiệt độ phản ứng 60°C; thời gian phản ứng 4 giờ; thực hiện trong điều kiện phi dung môi. Quy trình này không cần sử dụng dung môi hữu cơ, giảm thiểu công đoạn tinh chế và giảm thiểu chất thải độc hại.
- Chứng minh xúc tác có độ bền nhiệt và độ bền cơ học tốt, có khả năng tách hồi lưu dễ dàng từ pha lỏng và tái sử dụng qua nhiều chu trình phản ứng mà vẫn duy trì được hoạt tính và độ chọn lọc cao (đặc biệt khi nung ở 500°C).
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Hạn chế của luận án
- Các thử nghiệm phản ứng mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm gián đoạn (khối lượng xúc tác 0,2 gam trong các bình phản ứng dung tích nhỏ), chưa được khảo sát trên quy mô pilot hoặc hệ phản ứng dòng chảy liên tục.
- Nguồn khoáng sét sepiolite sử dụng trong nghiên cứu là mẫu thương phẩm nhập khẩu từ Nhật Bản; luận án chưa mở rộng khảo sát đối chiếu với các nguồn khoáng sét hoặc vật liệu silicat tự nhiên tại Việt Nam.
- Luận án chưa cung cấp dữ liệu tính toán chi tiết về hằng số tốc độ động học phản ứng, năng lượng hoạt hóa và chưa khảo sát định lượng sâu về lượng vết kim loại có thể bị rửa trôi vào dung dịch sau nhiều chu trình tái sử dụng liên tục.
Hướng nghiên cứu tiếp theo
- Khảo sát ứng dụng hệ xúc tác MeOx/sepiolite cho phản ứng oxi hóa chọn lọc các hợp chất thơm khác như toluen, etylbenzen hoặc các ancol thơm dẫn xuất.
- Nghiên cứu biến tính sepiolite bằng phương pháp xử lý axit hoặc kiềm trước khi mang oxit kim loại nhằm điều chỉnh dung lượng mao quản và diện tích bề mặt riêng.
- Thiết kế thử nghiệm hệ phản ứng pha lỏng liên tục sử dụng lớp xúc tác cố định để đánh giá độ bền làm việc dài hạn trong điều kiện tiệm cận ứng dụng công nghiệp.
Giá trị tham khảo
Đối tượng thụ hưởng
- Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên: Thuộc các chuyên ngành Hóa dầu, Hóa học hữu cơ, Hóa lý thuyết và Hóa lý, Công nghệ vật liệu xúc tác. Luận án là tài liệu tham khảo chi tiết về quy trình chế tạo xúc tác trên nền khoáng sét và quy trình đánh giá hoạt tính oxi hóa chọn lọc.
- Giảng viên và cán bộ nghiên cứu: Có thể sử dụng các số liệu thực nghiệm, phương pháp luận nghiên cứu đặc trưng vật liệu (kết hợp đồng thời XRD, SEM, TEM, EDS, BET, UV-Vis-DR, TPR-H₂, XPS, TGA) làm tài liệu giảng dạy chuyên đề xúc tác dị thể.
- Kỹ sư và nhà công nghệ: Làm việc trong lĩnh vực lọc hóa dầu, sản xuất hóa chất tinh khiết và hương liệu, có thể tham khảo điều kiện phản ứng phi dung môi để thiết kế quy trình tổng hợp benzanđehit sạch, không chứa clo.
Các phần đáng tham khảo nhất trong luận án
- Quy trình tổng hợp kết tủa ở Chương 2: Cung cấp hướng dẫn định lượng chi tiết về tỉ lệ muối, nồng độ dung dịch kiềm, kiểm soát pH kết tủa (7 ÷ 8) và chế độ xử lý nhiệt để phân tán oxit kim loại lên sepiolite.
- Tập hợp các sơ đồ phản ứng phụ ở Chương 1 (Sơ đồ 1.1 – 1.6): Là tài liệu hệ thống hóa rõ ràng về các con đường chuyển hóa trung gian của ancol benzylic trong pha lỏng.
- Phần biện luận cơ chế phản ứng ở Chương 3 (Sơ đồ 3.1 – 3.5): Cung cấp cách tiếp cận logic trong việc giải thích vai trò của phức phối trí bề mặt giữa chất oxi hóa hữu cơ (t-BuOOH) với các tâm oxit kim loại chuyển tiếp.
Câu hỏi thường gặp
1. Sepiolite có đặc điểm cấu trúc nào giúp nó trở thành chất mang xúc tác phù hợp?
Sepiolite là khoáng sét magie silicat có cấu trúc khối phiến 2:1 so le, hình thành hệ thống kênh rãnh hở chạy dọc với kích thước mặt cắt ngang 0,37 nm x 1,06 nm (3,7 Å x 10,6 Å) và dạng tinh thể hình kim (chiều dài 0,2 – 10 μm). Cấu trúc này mang lại diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao, mật độ nhóm silanol (Si-OH) bề mặt dày đặc và độ bền nhiệt lên tới trên 400°C – 500°C, giúp phân tán tốt các hạt oxit kim loại chuyển tiếp kích thước nano và hạn chế sự thiêu kết hạt trong quá trình phản ứng.
2. Mẫu xúc tác nào trong hệ CrOx/sepiolite cho hoạt tính tốt nhất và điều kiện tối ưu là gì?
Mẫu CrOx-7/sepiolite (chứa 7% khối lượng Cr³⁺) điều chế bằng phương pháp kết tủa với NaOH 0,05M ở pH 7 ÷ 8 và nung ở 410°C cho hoạt tính và độ chọn lọc cao nhất. Điều kiện phản ứng tối ưu là: 0,2 gam xúc tác; tỉ lệ mol BzOH:t-BuOOH = 1:1,5; nhiệt độ phản ứng 60°C; thời gian phản ứng 4 giờ; thực hiện trong điều kiện phi dung môi.
3. Vì sao phương pháp điều chế kết tủa lại ưu việt hơn phương pháp tẩm ướt và trộn cơ học trong luận án này?
Kết quả thực nghiệm so sánh hoạt tính ở Chương 3 (Hình 3.10) cho thấy mẫu CrOx-7/sepiolite điều chế bằng phương pháp kết tủa cho độ chuyển hóa và độ chọn lọc benzanđehit vượt trội so với mẫu tẩm ướt Cr(NO₃)₃/sepiolite-410 và mẫu trộn cơ học CrOx/Al₂O₃. Phương pháp kết tủa tạo điều kiện cho các hiđroxit kim loại phân tán đồng đều hơn trên các rãnh mao quản và bề mặt sợi sepiolite trước khi nung, tạo ra mật độ tâm hoạt động cao và liên kết bền vững hơn với chất mang.
4. Những sản phẩm phụ nào thường xuất hiện trong phản ứng oxi hóa ancol benzylic?
Theo các Sơ đồ 1.1 đến 1.6 trong văn bản, các sản phẩm phụ gồm có: axit benzoic (sinh ra do oxi hóa sâu benzanđehit); este benzyl benzoat (hình thành qua trung gian hemiaxetal); benzanđehit đibenzyl axetal (ngưng tụ giữa hemiaxetal hoặc benzanđehit với ancol benzylic); đibenzyl ete (sinh ra từ phản ứng đime hóa ancol benzylic xúc tác bởi tâm axit – bazơ); và toluen (tạo ra từ phản ứng dị ly của ancol benzylic trên tâm kim loại).
5. Hệ xúc tác MeOx-10/sepiolite khảo sát những oxit kim loại nào và kết quả ra sao?
Hệ MeOx-10/sepiolite khảo sát bốn oxit kim loại chuyển tiếp gồm Co, Cu, Mn và Ni với hàm lượng 10% khối lượng Men+. Khi phản ứng với O₂ không khí trong dung môi DMF ở 120°C trong 10h, độ chuyển hóa đạt được còn thấp. Khi chuyển sang tác nhân t-BuOOH ở điều kiện phi dung môi (60°C, 4h, 0,2g xúc tác), hoạt tính tăng rõ rệt, trong đó mẫu crom oxit vẫn cho độ chọn lọc benzanđehit cao nhất so với các hệ Co, Cu và Mn.
Kết luận
Luận án của nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Như đã tổng hợp thành công các hệ xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp mang trên chất mang khoáng sét sepiolite tự nhiên bằng phương pháp kết tủa. Nghiên cứu đã làm sáng tỏ cấu trúc hình thái sợi, trạng thái hóa trị và tính chất hóa lý của vật liệu bằng hệ thống các phương pháp phân tích thực nghiệm đa dạng. Hệ xúc tác CrOx-7/sepiolite thể hiện hoạt tính và độ chọn lọc cao trong phản ứng oxi hóa pha lỏng ancol benzylic thành benzanđehit với tác nhân t-BuOOH trong điều kiện phi dung môi ở 60°C. Công trình cung cấp cơ sở khoa học và giải pháp công nghệ có giá trị tham khảo tốt cho hướng tổng hợp hữu cơ hóa dầu sạch và thân thiện với môi trường.