MỞ ĐẦU Chất chống cháy là một nhóm các hóa chất được sử dụng rộng rãi làm chất phụ gia trong các vật liệu để làm giảm khả năng bắt lửa và truyền lửa của vật liệu cũng như đáp ứng các tiêu chí và quy định về an toàn cháy nổ. Vật liệu được xử lý bằng chất chống cháy có thể để ngăn ngừa, trì hoãn sự phát triển của đám cháy hoặc ức chế khả năng lây lan của ngọn lửa cũng như chấm dứt sự truyền lửa khi nó bị tấn công bởi các nguồn lửa bên ngoài. Với những ưu điểm như vậy nên chất chống cháy được sử dụng rộng rãi trong các vật liệu và sản phẩm tiêu dùng khác nhau như dệt may, thiết bị điện và điện tử, đồ nội thất, nhựa, bọt polyurethane, vật liệu xây dựng, sơn và nội thất xe. Trong nhiều thập kỷ qua, các chất chống cháy cơ brom (brominated flame retardants - BFRs) như polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) đã được sử dụng rất nhiều.
Tuy nhiên, các hợp chất này bền, có khả năng tích lũy sinh học và độc tính cao nên việc sử dụng rộng rãi PBDEs đã dẫn đến sự gia tăng nhanh chóng các chất ô nhiễm này trong môi trường và gây ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người cũng như hệ sinh thái [3]. Nhiều nghiên cứu đã chứng minh rằng tiếp xúc với PBDEs có thể gây suy giảm hệ thống miễn dịch, rối loạn tuyến giáp, tiểu đường, ảnh hưởng thần kinh, rối loạn phát triển và có khả năng gây ung thư [4, 5]. Do đó, các hợp chất PBDEs đã bị hạn chế hoặc cấm sản xuất và sử dụng ở nhiều quốc gia [2, 6]. Điều này đã dẫn đến việc tăng cường sản xuất và sử dụng các chất chống cháy thay thế như các chất chống cháy cơ phốt pho (organophosphorus flame retardants - OPFRs) đã tăng nhanh trong những năm gần đây [1, 7].
Việc sử dụng OPFRs ngày càng tăng trong các sản phẩm tiêu dùng và xây dựng đã dẫn đến sự phát tán rộng rãi của chúng trong môi trường, gây nên sự phơi nhiễm cho động vật và con người. Nhiều nghiên cứu đã chứng minh rằng, các OPFRs cũng gây ra các ảnh hưởng tiêu cực đối với sinh vật dưới nước, động vật cũng như con người [1, 8]. Đặc biệt, các chất chống cháy cơ phốt pho có chứa clo trên thực tế có thể gây ra rủi ro sức khỏe tương đương với các chất chống cháy cơ brom [9, 10]. Hầu hết các chất chống cháy cơ brom và cơ phốt pho là các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi.
Chúng chủ yếu được sử dụng làm chất phụ gia không liên kết hóa học với vật liệu, vì vậy chúng dễ dàng thoát ra khỏi sản phẩm và giải phóng vào môi trường xung 2 quanh qua quá trình bay hơi, mài mòn từ các sản phẩm và vật liệu chứa chất chống cháy trong quá trình sử dụng và thải bỏ [8, 11]. Trong cuộc sống hiện đại ngày nay, phần lớn các hoạt động của con người diễn ra trong nhà (theo nghiên cứu của Cục Bảo vệ Môi trường Mỹ, con người dùng khoảng 80-90% thời gian cho các hoạt động trong nhà), do đó chất lượng môi trường trong nhà là một yếu tố quan trọng, có ảnh hưởng rất lớn đến sức khỏe cũng như chất lượng cuộc sống con người [12, 13]. Nhiều nghiên cứu đã cho thấy tần suất và nồng độ cao của các PBDEs và OPFRs đã được phát hiện trong bụi và không khí trong nhà ở nhiều quốc gia và khu vực trên thế giới. Tại Việt Nam, việc nghiên cứu về chất lượng không khí, đặc biệt nhóm các hợp chất mới như các chất chống cháy cơ brom và cơ phốt pho trong không khí còn hạn chế.
Để xác định hàm lượng các hợp chất này trong môi trường, đặc biệt là môi trường không khí cần quá trình lấy mẫu, xử lý mẫu phức tạp cũng như thiết bị phân tích định lượng có độ nhạy cao. Do vậy, việc nghiên cứu quy trình phân tích nhằm quan trắc và đánh giá mức độ ô nhiễm của các nhóm chất PBDEs và OPFRs trong bụi và không khí trong nhà là hết sức cần thiết, từ đó đánh giá sự phơi nhiễm cũng như những rủi ro về sức khỏe con người khi tiếp xúc với các hợp chất này trong môi trường trong nhà. Vì vậy, việc lựa chọn đề tài “Nghiên cứu phân tích các chất chống cháy cơ brom và cơ phốt pho trong bụi và không khí trong nhàˮ là cần thiết, có tính khoa học và thực tiễn sâu sắc. Mục tiêu của luận án: Nghiên cứu phát triển được phương pháp phân tích các chất chống cháy cơ brom và cơ phốt pho trong bụi và không khí trong nhà trên thiết bị sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC-MS).
Đánh giá được mức độ ô nhiễm và rủi ro phơi nhiễm các chất chống cháy cơ brom và cơ phốt pho trong bụi và không khí trong nhà đối với sức khỏe con người thông qua con đường hô hấp, tiêu hóa và hấp thụ qua da cho trẻ em và người trưởng thành. TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về chất chống cháy cơ brom và cơ phốt pho 1. Giới thiệu về chất chống cháy cơ brom Chất chống cháy cơ brom (Brominated flame retardants - BFRs) là các hợp chất brom hữu cơ có tác dụng ức chế hóa học đối với quá trình đốt cháy và có xu hướng giảm tính dễ cháy của các sản phẩm có chứa chúng.
Các chất chống cháy cơ brom hoạt động như một chất hóa học can thiệp vào cơ chế chuỗi gốc tự do diễn ra ở pha khí trong quá trình cháy. Các gốc tự do OH và H năng lượng cao hình thành trong quá trình đốt cháy được thay thế bằng các gốc tự do Br năng lượng thấp, ít hoạt động hơn. Điều này làm chậm tốc độ giải phóng năng lượng dẫn đến dập tắt ngọn lửa [2]. Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) là đại diện chính cho chất chống cháy cơ brom, chúng được tạo ra bằng cách brom hóa diphenyl ether với công thức chung là C12H10-(m+n)Brm+nO, có cấu tạo như sau [14]: Hình 1.
Công thức cấu tạo của PBDEs PBDEs bao gồm 209 chất đồng loại, các sản phẩm thương mại thường là hỗn hợp của một số các chất đồng loại này. PBDEs được sử dụng dưới ba hỗn hợp thương mại chính: pentabromodiphenyl ether (Penta-BDE), octabromodiphenyl ether (Octa- BDE) và decabromodiphenyl ether (Deca-BDE). Trong đó, Deca-BDE là PBDEs được sử dụng rộng rãi nhất trên toàn cầu. PBDEs có trọng lượng phân tử cao, độ bền nhiệt cao, áp suất hơi thấp, có khả năng hòa tan trong nước thấp và rất ưa béo, do đó cho phép tích lũy sinh học đáng kể trong quần thể sinh vật và con người.
Tính chất lý hóa cơ bản của PBDEs được trình bày ở bảng 1. Sản suất, sử dụng và tiêu thụ Các hợp chất PBDEs được coi là một nhóm quan trọng trong các hợp chất chống cháy, chúng được sản xuất với sản lượng lớn và được sử dụng rộng rãi trong nhiều sản phẩm hàng ngày, giúp cho các thiết bị vật dụng không dễ dàng bị cháy hoặc bị cháy chậm hơn trong hỏa hoạn. Hỗn hợp PBDEs thương mại được tạo ra ở ba độ brom hóa để tạo ra Deca-BDE, bao gồm 97-98% decabromodiphenyl ethers 4 (decaBDEs) và một lượng nhỏ nonabromodiphenyl ethers (nonaBDEs); Octa-BDE, bao gồm 10-12% hexabromodiphenyl ethers (hexaBDEs), 43-44% heptabromodiphenyl ethers (heptaBDEs) và 31-35% octabromodiphenyl ethers (octaBDEs); và Penta-BDE, bao gồm 50-62% pentabromodiphenyl ethers (pentaBDEs) và 24-38% tetrabromodiphenyl ethers (tetraBDEs) [17]. Thành phần cụ thể của các sản phẩm chống cháy PBDEs thương mại được thể hiện ở phụ lục 1.
Bắt đầu từ những năm 1970, PBDEs đã được thêm vào các sản phẩm tiêu dùng, bao gồm đồ nội thất, sản phẩm dành cho trẻ em và đồ điện tử. PBDEs được sử dụng rộng rãi làm chất chống cháy trong các polyme khác nhau như trong polystyrene, polyolefin, polyester và polyurethane foam; trong hàng dệt may, vật liệu xây dựng và đặc biệt là trong các thiết bị điện và điện tử như máy tính, tivi, điện thoại cũng như trong các thiết bị điện nhà bếp. Nhu cầu toàn cầu về PBDEs đã tăng lên nhanh chóng kể từ những năm 1970. Năm 1992, sản lượng PBDEs toàn cầu là khoảng 40.000 tấn, nhưng vào năm 2001, con số này đã tăng lên khoảng 67.000 tấn, trong đó công thức deca-BDE chiếm 83% [18].
Tại Việt Nam, theo số liệu kiểm kê năm 2006 của tổng cục môi trường, khối lượng PBDEs sử dụng trong 6 loại thiết bị điện tử là 63,4 tấn [19]. Các Octa và Deca-BDE chủ yếu được tìm thấy trong nhựa và vỏ thiết bị điện tử, trong khi penta-BDE về cơ bản chủ yếu được sử dụng trong bọt polyurethane (PUF) và hàng dệt may. Người ta ước tính rằng, khoảng 90-95% Penta-BDE đã được sử dụng trong việc xử lý PUF, chủ yếu để bọc đồ nội thất và các ứng dụng ô tô [18]. Các mục đích sử dụng còn lại (tổng cộng 5%) bao gồm bảng mạch in, xốp cách nhiệt, sơn mài, tấm cáp, băng tải, và có thể là khoan dầu.
Việc phân phối sử dụng Penta- BDE trên toàn cầu là khoảng 36% trong ngành giao thông vận tải, 60% trong ngành nội thất, 4% còn lại được triển khai trong các lĩnh vực khác [17]. Trong lịch sử, việc sử dụng Octa-BDE chủ yếu là trong polyme acrylonitrile butadien styren (ABS), chiếm khoảng 70% Octa-BDE trên toàn cầu. ABS bổ sung PBDEs chủ yếu được sử dụng trong vỏ bọc các thiết bị điện, điện tử, đặc biệt là vỏ ống tia âm cực (màn hình ti vi và máy tính) và thiết bị văn phòng như máy photocopy và máy in. Phần nhỏ còn lại (khoảng 5%) được dùng trong nhựa HIPS (high-impact polystyrene), polybutylen terephthalate (PBT) và polyme polyamide, với nồng độ từ 12-15%.
Các ứng dụng nhỏ khác của Octa-BDE là sử dụng trong nylon, polyethylene, polycarbonate, nhựa phenolformaldehyde và polyeste không bão hòa, chất kết dính và lớp phủ [17]. Tên gọi, công thức cấu tạo và một số tính chất hóa lý của các PBDEs nghiên cứu Nhiệt Độ tan Hằng số Henry KLPT Kí hiệu Tên chất Công thức cấu tạo CTPT độ sôi trong nước logKOW logKOA (atm.