Tổng quan luận án
Công trình "Nghiên cứu phân tích các chất chống cháy cơ brom và cơ phốt pho trong bụi và không khí trong nhà" của nghiên cứu sinh Hoàng Thị Tuệ Minh được thực hiện tại Học viện Khoa học và Công nghệ thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (chuyên ngành Hóa phân tích, mã số 9.18, bảo vệ năm 2023), dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. Lê Trường Giang và TS. Trịnh Thu Hà. Đề tài được hoàn thành với sự tài trợ kinh phí từ đề tài mã số TĐPCCC.05/21-23 ("Xây dựng bộ quy trình tiêu chuẩn xác định chất chống cháy trong môi trường, vật liệu chống cháy và đánh giá mức độ nguy hại đến sức khỏe con người").
Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu
Chất chống cháy là nhóm phụ gia hóa học được phối trộn rộng rãi vào hàng tiêu dùng và vật liệu xây dựng (dệt may, thiết bị điện - điện tử, đồ nội thất, nhựa, bọt polyurethane, vật liệu cách nhiệt, sơn) nhằm ngăn chặn hoặc làm chậm sự bắt lửa và lan truyền ngọn lửa. Trong nhiều thập kỷ, các chất chống cháy cơ brom (BFRs), đặc trưng là nhóm polybrominated diphenyl ethers (PBDEs), được tiêu thụ với sản lượng rất lớn. Tuy nhiên, do đặc tính bền vững hóa học, tích lũy sinh học cao và độc tính nghiêm trọng đối với sức khỏe con người (gây rối loạn nội tiết, suy giảm miễn dịch, ảnh hưởng hệ thần kinh, suy giảm chức năng tuyến giáp và nguy cơ sinh u/ung thư), PBDEs đã bị kiểm soát hoặc cấm sản xuất, sử dụng theo Công ước Stockholm từ năm 2009.
Sự cắt giảm PBDEs dẫn đến xu hướng thay thế nhanh chóng bằng các chất chống cháy cơ phốt pho (OPFRs). Mặc dù vậy, các nghiên cứu độc học xác nhận OPFRs — đặc biệt là các hợp chất phốt phát hữu cơ clo hóa — cũng gây ra các tác động bất lợi tương đương về khả năng gây ung thư, độc thần kinh và biến đổi nội tiết. Do cả PBDEs và OPFRs phần lớn chỉ hiện diện dưới dạng chất phụ gia cơ học, không liên kết hóa học với nền polyme, chúng liên tục phát tán ra môi trường xung quanh qua các quá trình bay hơi, mài mòn vật lý và rửa trôi.
Môi trường trong nhà là không gian con người dành 80–90% quỹ thời gian sinh hoạt. Không khí và bụi lắng trong nhà đóng vai trò là bể chứa và nguồn tích tụ chính của các chất chống cháy này. Tại Việt Nam, các công trình trước đây chủ yếu tập trung khảo sát riêng lẻ PBDEs trong các nền mẫu trầm tích hoặc bụi đường ngoài trời; các nghiên cứu về OPFRs và nghiên cứu đồng thời hai nhóm chất trong vi môi trường không khí và bụi trong nhà còn rất hạn chế. Quy trình lấy mẫu, chiết xuất đồng thời và phân tích định lượng vết đòi hỏi quy trình xử lý phức tạp cùng trang thiết bị có độ chọn lọc và độ nhạy cao. Việc nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích và đánh giá rủi ro phơi nhiễm sức khỏe của cả hai nhóm chất trong nhà tại Việt Nam là yêu cầu khoa học cấp thiết.
Mục tiêu nghiên cứu
Luận án xác định hai mục tiêu chính:
- Nghiên cứu phát triển phương pháp phân tích các chất chống cháy cơ brom (PBDEs) và cơ phốt pho (OPFRs) trong bụi và không khí trong nhà trên thiết bị sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC-MS).
- Đánh giá mức độ ô nhiễm và rủi ro phơi nhiễm các chất chống cháy cơ brom và cơ phốt pho trong bụi và không khí trong nhà đối với sức khỏe con người thông qua con đường hô hấp, tiêu hóa (nuốt bụi) và hấp thụ qua da cho trẻ em và người trưởng thành.
Để hiện thực hóa hai mục tiêu trên, luận án triển khai 4 nội dung nhiệm vụ cụ thể:
- Tối ưu hóa phương pháp chiết tách đồng thời các chất chống cháy cơ brom và cơ phốt pho trong bụi và không khí trong nhà và phân tích trên thiết bị sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC-MS).
- Thẩm định quy trình phân tích các chất chống cháy cơ brom và cơ phốt pho trong mẫu bụi và mẫu không khí trong nhà.
- Phân tích xác định hàm lượng các chất chống cháy cơ brom và cơ phốt pho trong mẫu bụi và mẫu không khí được thu thập tại các hộ gia đình ở khu vực nội thành Hà Nội trên thiết bị GC-MS.
- Ước tính mức độ phơi nhiễm và đánh giá rủi ro sức khỏe cho cả người lớn và trẻ em khi tiếp xúc với PBDEs và OPFRs trong môi trường trong nhà qua đường hô hấp, tiêu hóa và hấp thụ qua da.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: 13 đồng loại chất chống cháy cơ brom thuộc nhóm PBDEs (gồm BDE-28, BDE-47, BDE-99, BDE-100, BDE-153, BDE-154, BDE-183, BDE-196, BDE-197, BDE-203, BDE-206, BDE-207, BDE-209) và 14 hợp chất chống cháy cơ phốt pho thuộc nhóm este phốt phát (gồm TnBP, TCEP, TCIPP với 3 đồng phân, TDCIPP, TBOEP, TPhP, TEHP, DBPP, EHDPP, TOCP, TMCP, TPCP) hiện diện trong pha khí, pha hạt lơ lửng và bụi lắng.
- Phạm vi không gian: Các hộ gia đình tại khu vực nội thành Hà Nội.
- Phạm vi thời gian: Đề tài luận án hoàn thành năm 2023, gắn liền với chu kỳ thực hiện đề tài khoa học giai đoạn 2021–2023.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Các hướng nghiên cứu quốc tế
Tổng quan luận án hệ thống hóa các kết quả nghiên cứu trên thế giới về sự tồn lưu, mức độ tích lũy và độc tính của PBDEs cùng các hợp chất thay thế OPFRs:
- Tích lũy trong môi trường thủy sinh và trầm tích: Moon và cộng sự phát hiện tổng hàm lượng PBDEs ($\sum$PBDEs) trong trầm tích ven biển từ các khu công nghiệp ở Hàn Quốc dao động 2,03–2253 ng/g trọng lượng khô; Ohta ghi nhận mức 8–353 ng/g khô tại vịnh Osaka (Nhật Bản). Đối với OPFRs, Cao và cộng sự xác định tổng hàm lượng $\sum$OPFRs trong trầm tích hồ Thái Hồ (Trung Quốc) đạt 3,38–14,25 $\mu$g/g, trong đó TCIPP, TCEP và TBOEP chiếm ưu thế. Wolschke và cộng sự báo cáo nồng độ $\sum$OPFRs trung bình trên sông Elbe (Đức) là 627 ± 57 ng/L. Shao và cộng sự ghi nhận $\sum$PBDEs trong nước mặt cửa sông Ngọc Trai (Trung Quốc) từ 0,08–2,80 ng/L; Mahmood và cộng sự ghi nhận 0,48–73,4 ng/L tại sông Chenab (Pakistan).
- Ô nhiễm trong bụi và không khí trong nhà: Harrad, Sjödin và cộng sự báo cáo hàm lượng PBDEs trong bụi nhà tại Anh (360–520.000 ng/g), Canada (750–3.500 ng/g) và Mỹ (950–54.000 ng/g). Khảo sát của Li và cộng sự trên 12 quốc gia cho thấy $\sum$OPFRs trong bụi nhà ở các nước công nghiệp phát triển (Hàn Quốc: trung bình 31.300 ng/g; Nhật Bản: 29.800 ng/g; Mỹ: 26.500 ng/g) cao hơn đáng kể so với các nước ít phát triển hơn (Hy Lạp: 7.140 ng/g; Ả Rập Xê Út: 5.310 ng/g; Kuwait: 4.420 ng/g; Romania: 4.110 ng/g; Colombia: 374 ng/g; Ấn Độ: 276 ng/g; Pakistan: 138 ng/g).
- So sánh giữa các vi môi trường: Zhou và cộng sự (2016) khảo sát 9 OPFRs tại Đức, ghi nhận nồng độ trong không khí trong nhà (3,30–751,0 ng/m$^3$, trung bình 40,23 ng/m$^3$) cao gấp khoảng 8 lần ngoài trời (trung bình 5,38 ng/m$^3$). Tại Thành Đô (Trung Quốc), Chen và cộng sự chứng minh hàm lượng 13 OPFRs trong bụi nhà (trung bình 482 ng/g) cao gấp 2,5 lần ngoài trời (trung bình 186 ng/g); hàm lượng 11 PBDEs trong bụi nhà (trung bình 165 ng/g) gấp hơn 2 lần ngoài trời (trung bình 79 ng/g). Khảo sát tại Queensland (Úc) của Toms và cộng sự cho thấy hàm lượng PBDEs không khí dao động 0,5–179 pg/m$^3$ (nhà ở) và 15–487 pg/m$^3$ (văn phòng); trong bụi là 87–733 ng/g (nhà ở) và 583–3.070 ng/g (văn phòng).
Các nghiên cứu tại Việt Nam
Tại Việt Nam, các nghiên cứu về chất chống cháy bắt đầu được thực hiện trong những năm gần đây nhưng còn khu biệt:
- Từ Bình Minh và cộng sự khảo sát PBDEs trong trầm tích miền Bắc, ghi nhận nồng độ dao động 1,31–1.715 ng/g trọng lượng khô (trung bình 324 ng/g).
- Trịnh Thị Thắm và cộng sự đánh giá 7 đồng loại PBDEs tại làng nghề tái chế nhựa Minh Khai (Hưng Yên), ghi nhận hàm lượng tích lũy trong bùn trầm tích đạt 6,03–183 ng/g khô và trong động vật nhuyễn thể đạt 10,2–129 ng/g trọng lượng ướt.
- Hoàng Quốc Anh và cộng sự (2018) phân tích PBDEs trong bụi đường tại một số khu vực miền Bắc, xác định nồng độ tổng dao động 0,91–56 ng/g (trung bình 16 ng/g), với BDE-209 là đồng loại chiếm ưu thế tuyệt đối.
Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn
Các công trình trong nước trước đây chỉ khảo sát đơn lẻ nhóm PBDEs trong các nền mẫu môi trường ngoài trời hoặc làng nghề tái chế; chưa có công trình nào phát triển quy trình phân tích đồng thời cả hai nhóm PBDEs và OPFRs trong cùng một quy trình xử lý mẫu cho môi trường trong nhà (không khí và bụi lắng). Luận án lựa chọn giải quyết khoảng trống về phương pháp phân tích tích hợp (chiết tách phân đoạn, làm sạch chọn lọc trên Florisil và silica gel axit) và khoảng trống dữ liệu thực nghiệm về mức độ phơi nhiễm, rủi ro sức khỏe đối với cư dân đô thị Hà Nội.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Cơ sở lý thuyết và các khái niệm
- Hóa học các chất chống cháy cơ brom (PBDEs): Có công thức tổng quát $\text{C}{12}\text{H}{10-(m+n)}\text{Br}_{m+n}\text{O}$, gồm 209 đồng loại hình thành từ quá trình brom hóa diphenyl ether. Các hỗn hợp thương mại chính gồm Penta-BDE, Octa-BDE và Deca-BDE (Deca-BDE chiếm khoảng 83% sản lượng toàn cầu năm 2001). Cơ chế chống cháy diễn ra ở pha khí: các gốc tự do $\text{OH}^\bullet$ và $\text{H}^\bullet$ có năng lượng cao sinh ra từ đám cháy bị thay thế bằng các gốc tự do $\text{Br}^\bullet$ kém hoạt động hơn, làm chậm tốc độ tỏa nhiệt và dập tắt ngọn lửa.
- Hóa học các chất chống cháy cơ phốt pho (OPFRs): Là các este của axit photphoric, phân thành hai phân nhóm chính: phốt phát hữu cơ halogen hóa (chứa clo: TCEP, TCIPP, TDCIPP) và phốt phát hữu cơ không halogen hóa (TnBP, TPhP, TBOEP, EHDPP, TEHP, TOCP, TMCP, TPCP). Cơ chế chống cháy diễn ra đồng thời ở pha khí (bắt gốc tự do) và pha rắn (tạo lớp muội than bảo vệ ngăn cản oxy và nhiệt tiếp xúc với nền vật liệu).
- Đặc tính phân bố môi trường: PBDEs có tính kỵ nước mạnh ($\log K_{OW}$ từ 5,88 đối với BDE-28 đến 12,11 đối với BDE-209; $\log K_{OA}$ từ 9,50 đến 18,4), áp suất hơi rất thấp, dễ tích tụ vào pha hạt và bụi. OPFRs là các hợp chất bán bay hơi có hằng số Henry trải rộng ($1,2 \times 10^{-11}$ đến $9,6 \times 10^{-5}\text{ atm}\cdot\text{mol}^{-1}$), $\log K_{OW}$ dương (2,59 đến 6,30), áp suất hơi cao hơn PBDEs nên phân bố đáng kể cả ở pha hơi trong không khí.
| Hợp chất |
Ký hiệu |
CTPT |
KLPT (g/mol) |
$\log K_{OW}$ |
$\log K_{OA}$ |
Hằng số Henry ($\text{atm}\cdot\text{mol}^{-1}$) |
| 2,4,4'-Tribromophenyl Ether |
BDE-28 |
$\text{C}_{12}\text{H}_7\text{Br}_3\text{O}$ |
406,9 |
5,88 |
9,50 |
$7,45 \times 10^{-6}$ |
| 2,2',4,4'-Tetrabromodiphenyl Ether |
BDE-47 |
$\text{C}_{12}\text{H}_6\text{Br}_4\text{O}$ |
485,8 |
6,77 |
10,7 |
$3,0 \times 10^{-6}$ |
| 2,2',4,4',5-Pentabromodiphenyl Ether |
BDE-99 |
$\text{C}_{12}\text{H}_5\text{Br}_5\text{O}$ |
564,7 |
6,84 |
11,2 |
$1,2 \times 10^{-6}$ |
| 2,2',4,4',6-Pentabromodiphenyl Ether |
BDE-100 |
$\text{C}_{12}\text{H}_5\text{Br}_5\text{O}$ |
564,7 |
7,66 |
12,0 |
$1,2 \times 10^{-6}$ |
| 2,2',4,4',5,5'-Hexabromodiphenyl Ether |
BDE-153 |
$\text{C}_{12}\text{H}_4\text{Br}_6\text{O}$ |
643,6 |
8,55 |
13,3 |
$4,7 \times 10^{-7}$ |
| Heptabromodiphenyl Ether |
BDE-183 |
$\text{C}_{12}\text{H}_3\text{Br}_7\text{O}$ |
722,5 |
9,44 |
14,6 |
$1,9 \times 10^{-7}$ |
| Decabromodiphenyl Ether |
BDE-209 |
$\text{C}{12}\text{Br}{10}\text{O}$ |
959,2 |
12,11 |
18,4 |
$1,2 \times 10^{-8}$ |
| Tri-n-butyl phosphate |
TnBP |
$\text{C}{12}\text{H}{27}\text{O}_4\text{P}$ |
266,32 |
3,28 |
7,7 |
$1,4 \times 10^{-6}$ |
| Tris(2-chloroethyl) phosphate |
TCEP |
$\text{C}6\text{H}{12}\text{Cl}_3\text{O}_4\text{P}$ |
285,49 |
4,00 |
7,6 |
$3,3 \times 10^{-6}$ |
| Tris(2-chloroisopropyl) phosphate |
TCIPP |
$\text{C}9\text{H}{18}\text{Cl}_3\text{O}_4\text{P}$ |
327,56 |
2,59 |
8,5 |
$6,0 \times 10^{-8}$ |
| Tris(1,3-dichloro-2-propyl) phosphate |
TDCIPP |
$\text{C}9\text{H}{15}\text{Cl}_6\text{O}_4\text{P}$ |
430,90 |
3,80 |
10,62 |
$2,6 \times 10^{-9}$ |
| Triphenyl phosphate |
TPhP |
$\text{C}{18}\text{H}{15}\text{O}_4\text{P}$ |
326,28 |
4,59 |
10,5 |
$3,3 \times 10^{-6}$ |
| Tris(2-butoxyethyl) phosphate |
TBOEP |
$\text{C}{18}\text{H}{39}\text{O}_7\text{P}$ |
398,48 |
3,65 |
13,0 |
$1,2 \times 10^{-11}$ |
Độc tính của các hợp chất
Dữ liệu tổng hợp từ các nghiên cứu độc học thực nghiệm cho thấy tính chất nguy hại cấp tính và mãn tính của hai nhóm chất:
- PBDEs: Độc tính cấp tính trên động vật gặm nhấm dao động tùy mức độ brom hóa. Penta-BDE có độc tính cao nhất đối với hệ thần kinh trung ương và phát triển trí tuệ; Octa-BDE gây độc phôi thai; Deca-BDE gây tổn thương gan, tuyến giáp ở liều cao. BDE-47 liên quan đến ung thư biểu mô nội mạc tử cung; phơi nhiễm PBDEs làm gia tăng nguy cơ ung thư vú và bệnh bạch cầu lympho cấp tính ở trẻ em.
- OPFRs: TCEP, TCIPP và TDCIPP gây độc gan, thận, kích ứng da và gây u/ung thư tại não, tinh hoàn. TPhP, TnBP gây độc thần kinh, hội chứng bệnh trong nhà và suy giảm chất lượng tinh dịch.
| Hợp chất |
Độc tính cấp tính trên động vật thí nghiệm |
Tác động sức khỏe chính ghi nhận |
| Deca-BDE |
$\text{LC}{50} > 2000\text{ mg/L}$ (1h, chuột); $\text{LD}{50} = 5000\text{ mg/kg}$ (chuột) |
Độc gan, rối loạn nội tiết tuyến giáp, nguy cơ ung thư ở liều cao |
| Octa-BDE |
$\text{LC}{50} > 60\text{ mg/L}$ (chuột); $\text{LD}{50} = 5000\text{ mg/kg}$ (chuột) |
Độc tính phát triển phôi thai, ảnh hưởng sinh sản |
| Penta-BDE |
$\text{LC}{50} = 200\text{ mg/L}$ (chuột); $\text{LD}{50} = 7400\text{ mg/kg}$ (chuột) |
Độc thần kinh mạnh, suy giảm trí nhớ, suy giảm miễn dịch |
| TBOEP |
$\text{NOEC} = 24\text{ mg/L}$ (cá hồi vân); $\text{LD}_{50} = 3000\text{ mg/kg}$ (chuột) |
Dị tật ấu trùng, giảm nhịp tim, hội chứng bệnh trong nhà |
| TnBP |
$\text{LC}{50} = 4,2\text{--}12\text{ mg/L}$ (cá hồi vân); $\text{LD}{50} = 1390\text{ mg/kg}$ (chuột) |
Độc thần kinh mãn tính, ức chế enzyme cholinesterase |
| TCEP |
$\text{LC}{50} = 90\text{ mg/L}$ (cá vàng); $\text{LD}{50} = 1150\text{ mg/kg}$ (chuột) |
Gây u thận, gan; tổn thương tế bào gốc thần kinh |
| TCIPP |
$\text{LC}{50} = 51\text{ mg/L}$ (cá tuế); $\text{LD}{50} = 1017\text{ mg/kg}$ (chuột) |
Khả năng gây ung thư, kích ứng da, suy giảm hormone |
| TDCIPP |
$\text{LC}{50} = 1,1\text{ mg/L}$ (cá hồi vân); $\text{LD}{50} = 2380\text{ mg/kg}$ (chuột) |
Gây khối u não, tinh hoàn; biến đổi hormone tuyến giáp |
| TPhP |
$\text{LC}{50} = 0,36\text{ mg/L}$ (cá hồi vân); $\text{LD}{50} = 3500\text{--}10800\text{ mg/kg}$ (chuột) |
Giảm chất lượng tinh trùng, viêm da tiếp xúc, độc thần kinh |
Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
- Kỹ thuật lấy mẫu và chuẩn bị mẫu:
- Mẫu không khí: Lấy mẫu chủ động thu đồng thời cả pha hạt và pha hơi. Pha hạt được giữ lại trên màng lọc thạch anh (Quartz Fiber Filter - QFF, đặc tính tinh khiết cao, không chứa phụ gia hữu cơ, bền nhiệt); pha hơi được hấp phụ trên bọt xốp polyurethane (PUF).
- Mẫu bụi: Thu thập bụi lắng từ các bề mặt sàn, đồ đạc bằng phương pháp quét thủ công và máy hút bụi chuyên dụng. Bụi được đồng nhất hóa, rây qua sàng kích thước mắt lưới 60–500 $\mu$m và bảo quản lạnh ở $-20^\circ\text{C}$ đến $4^\circ\text{C}$ trước khi phân tích.
- Phương pháp chiết tách và làm sạch:
- Mẫu không khí: Sử dụng kỹ thuật chiết tăng tốc dung môi (Accelerated Solvent Extraction - ASE) ở điều kiện áp suất và nhiệt độ cao giúp dung môi khuếch tán nhanh, giảm tiêu tốn dung môi và rút ngắn thời gian xử lý.
- Mẫu bụi: Sử dụng kỹ thuật chiết siêu âm (Ultrasonic Assisted Extraction - UAE) với các chu kỳ xử lý ngắn.
- Làm sạch dịch chiết: Sử dụng kết hợp cột chiết pha rắn Florisil và cột silica gel tẩm axit (44% $\text{H}_2\text{SO}_4$). Dung môi hexane được sử dụng để rửa giải phân đoạn chứa PBDEs; dung môi ethyl acetate dùng để rửa giải phân đoạn chứa OPFRs trên cột Florisil. Phân đoạn PBDEs tiếp tục được loại bỏ tạp chất bằng cột silica gel axit rửa giải bằng hỗn hợp hexane:dichloromethane (Hex:DCM, 1:1, v/v).
- Hóa chất chuẩn và chất chuẩn nội:
- 13 chuẩn gốc PBDEs ($50\ \mu\text{g/mL}$) từ AccuStandard Inc.
- 14 chuẩn gốc OPFRs ($100\ \mu\text{g/mL}$) từ Wellington Laboratories.
- Chuẩn đồng hành/nội chuẩn đánh dấu đồng vị: FBDE-99, FBDE-183, FBDE-208, $^{13}\text{C}{12}\text{-BDE-209}$ đối với PBDEs; $\text{TnBP-d}{27}$, $\text{TPhP-d}{15}$, $\text{TCEP-d}{12}$ đối với OPFRs.
- Thiết bị phân tích: Hệ thống sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC-MS) hoạt động ở chế độ ion hóa va chạm điện tử (EI) hoặc ion hóa âm bắt điện tử (ECNI), quan trắc ion chọn lọc (SIM) để đạt độ nhạy tối đa và hạn chế nhiễu nền.
- Đánh giá rủi ro sức khỏe:
- Áp dụng hướng dẫn đánh giá rủi ro phơi nhiễm của Cơ quan Bảo vệ Môi trường Mỹ (US EPA, 2011).
- Ước tính lượng phơi nhiễm hàng ngày ($\text{EDI}$, ng/kg trọng lượng cơ thể/ngày) qua 3 con đường: hô hấp ($\text{EDI}{\text{inh}}$), nuốt phải bụi ($\text{EDI}{\text{ing}}$) và hấp thụ qua da ($\text{EDI}_{\text{dermal}}$) cho trẻ em và người lớn.
- Đánh giá rủi ro phi ung thư thông qua thương số nguy hiểm ($\text{HQ} = \text{EDI} / \text{RfD}$) và chỉ số nguy hiểm tổng ($\text{HI} = \sum \text{HQ}$).
- Đánh giá rủi ro gây ung thư suốt đời ($\text{LCR} = \text{EDI} \times \text{CPF}$).
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan
Chương 1 hệ thống hóa cơ sở khoa học về chất chống cháy cơ brom và cơ phốt pho trên toàn cầu và tại Việt Nam:
- Đặc trưng cấu tạo và chuỗi cung ứng: Cung cấp thông tin chi tiết về 3 hỗn hợp PBDEs thương mại: Deca-BDE (chứa 97–98% decaBDEs và lượng nhỏ nonaBDEs), Octa-BDE (10–12% hexaBDEs, 43–44% heptaBDEs, 31–35% octaBDEs) và Penta-BDE (50–62% pentaBDEs, 24–38% tetraBDEs). Tại Việt Nam, số liệu kiểm kê của Tổng cục Môi trường năm 2006 xác định lượng PBDEs sử dụng trong 6 loại thiết bị điện tử lên tới 63,4 tấn. Sự gia tăng sản xuất OPFRs trên toàn cầu (đạt trên 2,25 triệu tấn chất chống cháy tiêu thụ năm 2016, OPFRs chiếm 18% và đạt 1 triệu tấn vào năm 2018).
- Phân bố và đường truyền vào môi trường: Chỉ ra cơ chế rò rỉ của các chất chống cháy từ thiết bị điện tử, vật liệu PUF, vải bọc, chất làm dẻo vào không khí và bụi; vai trò của vi môi trường trong nhà như nguồn phát tán thứ cấp ra khí quyển bên ngoài.
- Độc tính học và phơi nhiễm: Phân tích các nghiên cứu dịch tễ học và độc học chứng minh phơi nhiễm PBDEs gây suy giảm chỉ số phát triển thần kinh ở trẻ em, tăng nguy cơ đái tháo đường thai kỳ, ung thư biểu mô nội mạc tử cung; các OPFRs clo hóa (TCEP, TCIPP, TDCIPP) gây đột biến, khối u gan thận và suy giảm hormone sinh dục.
- Phương pháp luận phân tích vết: So sánh ưu - nhược điểm của các loại màng lọc (QFF không phụ gia dính, trơ hóa học, ưu việt hơn GFF trong phân tích lượng vết); vật liệu hấp phụ pha hơi (PUF có tính chọn lọc cao, không gây biến đổi oxy hóa thuốc trừ sâu như XAD-2); các kỹ thuật chiết (Soxhlet tốn dung môi và thời gian 16–24 giờ; ASE và siêu âm cho hiệu suất cao, tiết kiệm dung môi). Phân tích sự vượt trội của detector khối phổ (GC-MS, GC-MS/MS) so với ECD, NPD, FPD nhờ khả năng định danh chính xác, phân giải đồng vị và loại trừ hiệu ứng nền.
Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu
Chương 2 trình bày chi tiết các bước thiết kế thực nghiệm, hóa chất, vật liệu và quy trình chuẩn bị mẫu:
- Mẫu và chất chuẩn: Thiết lập quy trình pha chế các dãy dung dịch chuẩn làm việc của 13 PBDEs và 14 OPFRs; chuẩn bị các mẫu trắng và mẫu thêm chuẩn (spiked samples) trên nền màng lọc, PUF và mẫu bụi thực tế để tối ưu hóa điều kiện chiết.
- Tối ưu hóa quy trình chiết mẫu:
- Mẫu không khí: Khảo sát các thông số chiết tăng tốc dung môi (hệ ASE) gồm nhiệt độ, áp suất, loại dung môi chiết, số chu kỳ chiết và thời gian lưu tĩnh của mỗi chu kỳ.
- Mẫu bụi: Khảo sát chiết siêu âm với các hệ dung môi có độ phân cực khác nhau, thể tích dung môi và thời gian siêu âm để đạt hiệu suất chiết đồng thời tối ưu cho cả PBDEs ưa béo và OPFRs bán phân cực.
- Quy trình làm sạch phân đoạn:
- Khảo sát thể tích dung môi rửa giải trên cột Florisil: dung môi phân cực thấp (hexane) để thu hồi hoàn toàn phân đoạn PBDEs; dung môi phân cực mạnh hơn (ethyl acetate) để rửa giải hoàn toàn phân đoạn OPFRs.
- Khảo sát thể tích rửa giải hỗn hợp Hex:DCM (1:1, v/v) trên cột silica gel tẩm axit 44% để loại bỏ triệt để các hợp chất hữu cơ gây nhiễu, lipid và chất màu có trong mẫu bụi mà không làm phân hủy các đồng loại PBDEs.
- Thẩm định phương pháp phân tích: Thiết lập quy trình thẩm định theo hướng dẫn quốc tế (AOAC, US EPA) gồm: xác định khoảng tuyến tính đường chuẩn; giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của thiết bị; giới hạn phát hiện phương pháp (MDL) và giới hạn định lượng phương pháp (MQL); độ thu hồi tại các mức nồng độ khác nhau; độ lặp lại và độ tái lặp (RSD); độ không đảm bảo đo ($\text{KĐBĐ}$); kiểm chứng độ đúng bằng mẫu chuẩn tham chiếu quốc tế SRM 2585 (mẫu bụi nhà chuẩn).
- Thu thập mẫu thực tế và mô hình đánh giá rủi ro: Lập bản đồ và thu thập mẫu không khí và bụi tại các hộ gia đình ở nội thành Hà Nội; số liệu hóa phân tích được xử lý thống kê mô tả, tương quan và tích hợp vào mô hình phơi nhiễm theo US EPA (2011).
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Chương 3 trình bày toàn bộ kết quả thực nghiệm và thảo luận khoa học:
- Tối ưu hóa điều kiện phân tích trên GC-MS: Lựa chọn cột mao quản sắc ký phù hợp; thiết lập chương trình nhiệt độ lò cột và chế độ bơm mẫu không chia dòng; xác định các mảnh ion định lượng và ion định danh đặc trưng cho từng đồng loại PBDEs, OPFRs và các chất chuẩn nội đồng vị; kiểm tra độ ổn định tín hiệu diện tích pic sắc ký (RSD đạt yêu cầu). Đường chuẩn của tất cả các chất đạt hệ số tương quan tuyến tính $R^2 > 0,99$.
- Tối ưu hóa quy trình xử lý mẫu: Xác định dung môi và điều kiện chiết ASE tối ưu cho mẫu khí (thu hồi đồng thời cả PUF và màng lọc QFF); xác định hệ dung môi chiết siêu âm tối ưu cho mẫu bụi. Tinh chế trên cột Florisil và silica gel axit 44% cho phép phân tách hoàn toàn hai nhóm chất và làm sạch triệt để nền mẫu.
- Kết quả thẩm định phương pháp:
- Giá trị MDL và MQL của phương pháp đối với cả hai nhóm chất trong mẫu khí và mẫu bụi đạt mức vết (pg đến ng), đáp ứng yêu cầu phân tích môi trường.
- Độ thu hồi của PBDEs và OPFRs tại các mức nồng độ khảo sát nằm trong giới hạn kiểm soát cho phép (phần lớn đạt 70–120%); độ lặp lại và tái lặp có giá trị RSD thấp; phân tích mẫu chuẩn tham chiếu SRM 2585 cho kết quả phù hợp với giá trị chứng nhận của nhà sản xuất.
- Thực trạng ô nhiễm trong không khí trong nhà tại Hà Nội: Xác định nồng độ của từng đồng loại PBDEs và OPFRs ($\text{ng/m}^3$). Phân tích tỷ lệ phần trăm đóng góp cho thấy các OPFRs có nồng độ vượt trội so với PBDEs. So sánh với số liệu công bố tại Anh, Mỹ, Trung Quốc, Na Uy và Đức cho thấy mức độ ô nhiễm không khí tại Hà Nội nằm trong khoảng biến thiên chung của các khu vực đô thị trên thế giới.
- Thực trạng ô nhiễm trong bụi trong nhà tại Hà Nội: Báo cáo chi tiết thống kê mô tả hàm lượng PBDEs và OPFRs ($\text{ng/g}$). BDE-209 là đồng loại chiếm ưu thế tuyệt đối trong nhóm PBDEs trong bụi; đối với nhóm OPFRs, các hợp chất chiếm tỷ lệ lớn gồm TCIPP, TBOEP, TPhP và TDCIPP. Phân tích cấu hình thành phần (profile) phản ánh mức độ ứng dụng thực tế của các sản phẩm xốp PUF, chất dẻo và thiết bị điện tử trong các gia đình.
- Kết quả đánh giá rủi ro sức khỏe:
- Lượng phơi nhiễm hàng ngày (EDI): Trẻ em có mức phơi nhiễm PBDEs và OPFRs tính trên một đơn vị khối lượng cơ thể ($\text{ng/kg bw/ngày}$) cao hơn đáng kể so với người lớn.
- Tỷ lệ đóng góp của các con đường phơi nhiễm: Đối với PBDEs và các OPFRs phân tử lượng lớn (ít bay hơi), con đường nuốt phải bụi chiếm tỷ lệ đóng góp chi phối (đặc biệt ở trẻ nhỏ do tần suất tiếp xúc tay - miệng). Ngược lại, đối với các OPFRs có áp suất hơi cao, đường hô hấp đóng vai trò chủ đạo.
- Rủi ro phi ung thư và ung thư: Các giá trị thương số nguy hiểm ($\text{HQ}$) và chỉ số nguy hiểm ($\text{HI}$) của từng chất cũng như tổng các chất đều được xác định cụ thể cho người lớn và trẻ em; đánh giá nguy cơ ung thư suốt đời ($\text{LCR}$) đối với các chất có hệ số tiềm ẩn ung thư ($\text{CPF}$) theo hướng dẫn của US EPA.
Kết quả và những đóng góp mới
Đóng góp mới về mặt khoa học và phương pháp
- Xây dựng và hoàn thiện thành công quy trình phân tích đồng thời 13 chất chống cháy cơ brom (PBDEs) và 14 chất chống cháy cơ phốt pho (OPFRs) trong cả hai nền mẫu không khí (pha hạt trên màng lọc QFF kết hợp pha hơi trên bọt PUF bằng kỹ thuật ASE) và bụi lắng trong nhà (bằng kỹ thuật chiết siêu âm UAE) trên thiết bị GC-MS.
- Thiết lập quy trình làm sạch và phân đoạn chọn lọc bằng cột chiết pha rắn Florisil kết hợp cột silica gel axit 44%, cho phép tách riêng phân đoạn PBDEs và OPFRs, loại bỏ triệt để các chất gây nhiễu phức tạp trong nền bụi nhà và không khí.
- Thẩm định đầy đủ phương pháp phân tích theo các tiêu chuẩn quốc tế nghiêm ngặt về phân tích vết (AOAC, US EPA): xác định đầy đủ LOD, LOQ, MDL, MQL, khoảng tuyến tính, độ thu hồi, độ lặp lại, độ tái lặp, độ không đảm bảo đo và kiểm chứng thành công bằng mẫu bụi chuẩn quốc tế SRM 2585.
Đóng góp mới về mặt thực tiễn
- Cung cấp bộ dữ liệu thực nghiệm đầu tiên có tính hệ thống về mức độ hiện diện, hàm lượng và đặc trưng phân bố của đồng thời 13 đồng loại PBDEs và 14 hợp chất OPFRs trong không khí và bụi lắng tại các hộ gia đình ở khu vực nội thành Hà Nội.
- Làm rõ cấu hình phân bố thành phần: BDE-209 là đồng loại PBDE chiếm ưu thế chủ đạo trong bụi nhà; các hợp chất OPFRs có nồng độ cao hơn PBDEs trong cả không khí và bụi, với sự chiếm ưu thế của TCIPP, TBOEP, TPhP và TDCIPP.
- Định lượng mức phơi nhiễm hàng ngày ($\text{EDI}$) qua 3 con đường (hô hấp, nuốt bụi, hấp thụ qua da), làm rõ sự khác biệt giữa trẻ em và người lớn, đồng thời cung cấp số liệu đánh giá rủi ro phi ung thư ($\text{HQ}$, $\text{HI}$) và rủi ro ung thư suốt đời ($\text{LCR}$) do phơi nhiễm chất chống cháy trong nhà tại Việt Nam.
Kiến nghị và giải pháp đề xuất
- Ứng dụng quy trình: Chuyển giao và áp dụng quy trình phân tích đã hoàn thiện vào các chương trình quan trắc chất lượng không khí trong nhà và kiểm nghiệm an toàn hóa chất tại các viện nghiên cứu và trung tâm kiểm định môi trường.
- Hoạch định chính sách: Sử dụng cơ sở dữ liệu của luận án để phục vụ việc xây dựng các quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về giới hạn cho phép của hóa chất chống cháy trong không khí trong nhà, vật liệu xây dựng và sản phẩm tiêu dùng.
- Khuyến nghị cộng đồng: Đẩy mạnh việc thông gió tự nhiên trong nhà ở, duy trì thói quen lau dọn ướt và hút bụi thường xuyên nhằm làm giảm nồng độ bụi lắng tích tụ, đặc biệt tại các khu vực sinh hoạt và vui chơi của trẻ nhỏ.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Hạn chế của luận án
- Địa bàn khảo sát thực tế mới tập trung tại các hộ gia đình ở khu vực nội thành Hà Nội; chưa mở rộng khảo sát ở các loại hình vi môi trường có mật độ thiết bị điện tử hoặc tiêu chuẩn vật liệu khác biệt như văn phòng làm việc cao ốc, trường học, bệnh viện, nhà máy sản xuất hoặc khu vực ngoại thành/làng nghề.
- Đối tượng phân tích giới hạn ở 13 đồng loại PBDEs truyền thống và 14 OPFRs; chưa bao gồm các chất chống cháy cơ brom mới xuất hiện (novel brominated flame retardants - NBFRs) và các sản phẩm chuyển hóa sinh học (metabolites) của OPFRs.
- Việc đánh giá rủi ro sức khỏe mới thực hiện thông qua mô hình toán học tính toán gián tiếp từ nồng độ môi trường (theo US EPA 2011), chưa có điều kiện đối chứng trực tiếp với dữ liệu quan trắc sinh học (biomonitoring) trên các mẫu sinh học người (huyết thanh, nước tiểu, tóc hoặc móng tay).
Hướng nghiên cứu tiếp theo
- Mở rộng phạm vi nghiên cứu đến các vi môi trường công cộng và các khu vực địa lý, vùng khí hậu khác nhau trên cả nước.
- Bổ sung vào quy trình phân tích các nhóm chất chống cháy thế hệ mới và các sản phẩm chuyển hóa của chúng.
- Kết hợp quan trắc nồng độ chất chống cháy trong vi môi trường với việc lấy mẫu sinh học của cư dân để kiểm chứng mức độ phơi nhiễm thực tế và làm sáng tỏ cơ chế tích lũy sinh học trong cơ thể người Việt Nam.
Giá trị tham khảo
Luận án là tài liệu chuyên khảo có giá trị chuyên môn cao đối với nhiều nhóm đối tượng:
- Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên chuyên ngành Hóa phân tích, Hóa học Môi trường và Độc học: Có thể tham khảo chi tiết phương pháp tối ưu hóa thiết bị GC-MS, kỹ thuật chiết tăng tốc dung môi (ASE), chiết siêu âm (UAE), kỹ thuật làm sạch phân đoạn bằng cột sắc ký Florisil và silica gel axit 44%, cũng như quy trình thẩm định phương pháp phân tích lượng vết.
- Các phòng thí nghiệm phân tích môi trường và trung tâm kiểm nghiệm: Có thể sử dụng trực tiếp quy trình phân tích được chuẩn hóa trong luận án như một quy trình thao tác chuẩn (SOP) phục vụ phân tích đồng thời PBDEs và OPFRs trong mẫu khí và bụi.
- Cơ quan quản lý nhà nước và chuyên gia dịch tễ học: Cung cấp bằng chứng thực nghiệm phục vụ việc kiểm soát nhập khẩu hóa chất, ban hành các quy định kỹ thuật về an toàn cháy nổ vật liệu gắn liền với bảo vệ sức khỏe cộng đồng.
Câu hỏi thường gặp
1. Luận án đã định lượng bao nhiêu chất chống cháy và thuộc những nhóm hóa chất nào?
Luận án định lượng tổng cộng 27 hợp chất chống cháy, bao gồm:
- 13 đồng loại chất chống cháy cơ brom thuộc nhóm Polybrominated Diphenyl Ethers (PBDEs): BDE-28, BDE-47, BDE-99, BDE-100, BDE-153, BDE-154, BDE-183, BDE-196, BDE-197, BDE-203, BDE-206, BDE-207 và BDE-209.
- 14 hợp chất chống cháy cơ phốt pho thuộc nhóm Organophosphorus Flame Retardants (OPFRs): Tributyl phosphate (TnBP), Tris(2-chloroethyl) phosphate (TCEP), Tris(1-chloro-2-propyl) phosphate (TCIPP, hỗn hợp 3 đồng phân), Tris(1,3-dichloro-2-propyl) phosphate (TDCIPP), Tris(2-butoxyethyl) phosphate (TBOEP), Triphenyl phosphate (TPhP), Tris(2-ethylhexyl) phosphate (TEHP), Dibutyl phenyl phosphate (DBPP), 2-Ethylhexyl diphenyl phosphate (EHDPP), Tri-o-cresyl phosphate (TOCP), Tri-m-cresyl phosphate (TMCP) và Tri-p-cresyl phosphate (TPCP).
2. Vì sao luận án lựa chọn phương pháp GC-MS thay vì các phương pháp sắc ký khác như GC-ECD hay GC-NPD?
Detector bắt giữ điện tử (ECD) rất nhạy với các hợp chất chứa halogen nhưng có tính chọn lọc kém, dễ bị nhiễu bởi các hợp chất halogen khác trong nền mẫu (như PCBs) và không phân biệt được các chất đánh dấu đồng vị $^{13}\text{C}_{12}$. Detector nitơ phốt pho (NPD) nhạy với OPFRs nhưng có nhược điểm là độ chọn lọc không đạt yêu cầu do các hợp chất chứa phốt pho khác trong nền mẫu có thể rửa giải cùng thời điểm, dẫn đến phát hiện sai hoặc định lượng quá cao. Kỹ thuật sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC-MS) hoạt động ở chế độ ion hóa va chạm điện tử (EI) hoặc ion hóa âm bắt điện tử (ECNI) kết hợp quét ion chọn lọc (SIM) cung cấp khả năng định danh chính xác thông qua tỷ lệ mảnh ion đặc trưng, cho phép sử dụng chất nội chuẩn đánh dấu đồng vị để bù trừ hiệu ứng nền và đạt độ nhạy, độ chọn lọc tối ưu.
3. Quy trình làm sạch dịch chiết mẫu không khí và mẫu bụi được thực hiện như thế nào để tách riêng hai nhóm chất?
Quy trình làm sạch sử dụng kết hợp hai loại cột:
- Cột chiết pha rắn Florisil: Dịch chiết mẫu sau khi cô đặc được đưa lên cột Florisil. Phân đoạn 1 (chứa PBDEs) được rửa giải trước bằng dung môi có độ phân cực thấp là hexane. Phân đoạn 2 (chứa OPFRs) được rửa giải sau bằng dung môi phân cực mạnh hơn là ethyl acetate.
- Cột silica gel axit 44%: Phân đoạn 1 chứa PBDEs tiếp tục được làm sạch triệt để trên cột silica gel biến tính bằng $\text{H}_2\text{SO}_4$ 44%, sử dụng hỗn hợp dung môi hexane:dichloromethane (Hex:DCM, tỷ lệ 1:1, v/v) để rửa giải, giúp phá hủy và giữ lại toàn bộ tạp chất hữu cơ, chất màu và chất béo.
4. Nhóm đối tượng nào có nguy cơ phơi nhiễm chất chống cháy cao hơn và con đường phơi nhiễm nào đóng vai trò chính?
Dữ liệu ước tính lượng phơi nhiễm hàng ngày ($\text{EDI}$) của luận án chứng minh trẻ em có mức phơi nhiễm trên một đơn vị trọng lượng cơ thể ($\text{ng/kg bw/ngày}$) cao hơn đáng kể so với người trưởng thành. Về con đường tiếp xúc:
- Đối với PBDEs và các hợp chất ít bay hơi (như BDE-209): Nuốt phải bụi là con đường phơi nhiễm chủ đạo ở trẻ em do trẻ thường xuyên bò, chơi đùa trên sàn nhà và có hành vi đưa tay lên miệng cao hơn.
- Đối với các OPFRs có áp suất hơi cao (như TnBP, TCIPP): Con đường hô hấp đóng vai trò chủ đạo đối với cả người lớn và trẻ em do các chất này liên tục bay hơi từ đồ nội thất và thiết bị vào không khí trong nhà.
5. Tại sao các chất chống cháy cơ phốt pho (OPFRs) được nghiên cứu song song với PBDEs?
Sau khi các hợp chất PBDEs bị đưa vào danh mục các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs) theo Công ước Stockholm (2009) và bị cấm hoặc hạn chế trên phạm vi toàn cầu, ngành công nghiệp đã gia tăng sử dụng OPFRs để thay thế. OPFRs nhanh chóng trở thành nhóm chất chống cháy được tiêu thụ phổ biến thứ hai thế giới. Tuy nhiên, OPFRs cũng là chất phụ gia không tạo liên kết hóa học, dễ phát tán vào không khí và bụi trong nhà. Nghiên cứu thực nghiệm chứng minh nhiều OPFRs (đặc biệt là nhóm clo hóa như TCEP, TCIPP, TDCIPP) có độc tính gây ung thư, độc thần kinh và phá hủy nội tiết tương đương PBDEs. Việc phân tích đồng thời cả hai nhóm chất là cần thiết để đánh giá bức tranh ô nhiễm toàn diện trong vi môi trường sống hiện đại.
Kết luận
Luận án tiến sĩ của tác giả Hoàng Thị Tuệ Minh đã hoàn thành xuất sắc việc xây dựng, tối ưu hóa và thẩm định quy trình phân tích đồng thời 13 PBDEs và 14 OPFRs trong không khí và bụi trong nhà trên thiết bị sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC-MS). Công trình cung cấp bộ dữ liệu thực nghiệm đầu tiên tại Việt Nam về hàm lượng, thành phần phân bố và mức độ ô nhiễm của hai nhóm hóa chất chống cháy trong các hộ gia đình tại khu vực nội thành Hà Nội. Đồng thời, luận án đã định lượng mức độ phơi nhiễm và rủi ro sức khỏe qua ba con đường tiếp xúc, chứng minh trẻ em là nhóm đối tượng chịu rủi ro phơi nhiễm cao hơn người lớn. Các kết quả này đóng góp cơ sở khoa học quan trọng cho chuyên ngành Hóa phân tích môi trường và cung cấp căn cứ thực tiễn phục vụ quản lý chất lượng môi trường không khí trong nhà tại Việt Nam.
