CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan tình hình nghiên cứu 1. Nhu cầu sử dụng nhựa alkyd nhũ tương Nhựa alkyd bắt đầu được dùng vào năm 1927 để mô tả các sản phẩm của phản ứng giữa rượu đa chức và acid đa chức. Các sản phẩm phản ứng thô này có độ giòn, độ cứng, khả năng hòa tan kém.
Khi dùng acid béo đơn chức phối trộn thêm vào hỗn hợp phản ứng, sản phẩm trở nên hòa tan trong dung môi, tạo thành dạng alkyd “biến tính dầu” về sau được loại bỏ và nhựa mới được hiểu là alkyd. Trải qua nhiều năm, nhựa alkyd đã chiếm được ưu thế trong ngành công nghiệp các chất phủ bề mặt. Chúng có giá trị kinh tế và cấu trúc của chúng có thể được thay đổi nhằm cung cấp các sản phẩm cho nhiều bề mặt. Từ năm 1960 vị trí của nhựa alkyd ngày càng chiếm ưu thế trong ngành sơn.
Nhựa alkyd được dùng để sản xuất thành các loại sơn có tính năng bền, đẹp, bóng,… dễ gia công, nhằm phục vụ cho nhiều ngành, lĩnh vực trong nền kinh tế quốc dân. Cuối thế kỉ XX đến đầu thế kỉ XXI, ngành công nghiệp trên toàn cầu đưa ra nhiều yêu cầu về vấn đề bảo vệ môi trường. Mà nhựa alkyd và sơn alkyd thông thường chỉ tan trong dung môi dễ bay hơi, gây độc hại cho người dùng và môi trường khi thi công đặc biệt trong điều kiện không thoáng khí. Để giảm thiểu VOCs, theo xu hướng bảo vệ môi trường sống của con người thì ngành sơn phát triển theo hướng sử dụng các loại nhựa phân tán trong nước gọi là nhựa nhũ tương.
Các nghiên cứu tổng hợp nhựa alkyd nhũ tương Năm 1996, S. WANG và các cộng sự [3], tổng hợp thành công phản ứng đồng trùng hợp nhũ tương của nhựa alkyd với các monomer acrylic gồm methyl methacrylate, butyl acrylate và acrylic acid. Poly(methyl methacrylate) được dùng như là chất hoạt động bề mặt trong quá trình nhũ hóa. Các monomer nhũ tương dùng để chuẩn bị cho quá trình nhũ hóa ổn định hơn nhiều và phản ứng trùng hợp không có chất đông tụ.
Tốc độ phản ứng, đặc điểm kích thước hạt, hiệu quả ghép và một số tính chất màng được đo đạc. 1 do an Năm 1999, Changchun Wang và cộng sự[4], tổng hợp nhựa alkyd bằng dầu đậu nành và kết hợp với dầu trẩu để dùng cho quá trình tạo nhũ cho nhựa. Igepal co-630 được dùng làm chất hoạt động bề mặt. lượng dầu trẩu được dùng tăng lên theo các mức 0, 12.0% khối lượng trên tổng lượng dầu.
Với lượng dầu trẩu tăng lên thì kích thước hạt tăng lên đột ngột. Khả năng tồn trữ của nhựa ở dưới 50oC có thể được loại ra các kích thước hạt khác nhau, kích thước hạt cuối cùng của sự nhũ hóa là 50 nm. Dầu trẩu thêm vào làm ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính chất của màng nhựa. Lượng dầu trẩu thêm vào thích hợp cải thiện độ bóng của màng.
Màng nhựa nhũ được tạo ra sau khi được ngâm nước trong 50 giờ thì màng nhựa xuất hiện nhiều vệt lõm trên màng. Cho thấy được nhiều chất hoạt động bề mặt vẫn còn trên bề mặt của màng nhựa. Weissenborn và cộng sự [5] đưa ra phương pháp và tối ưu hóa sự nhũ hóa của nhựa alkyd gầy. Phương pháp này dựa vào điểm đảo pha của hệ nhũ EIP (Emulsion Inversion Point) khi mà nước ở nhiệt độ cao (90 oC) thêm vào dung dịch nhựa cũng ở nhiệt độ tương đương chứa chất nhũ hóa.
Việc hòa tan chậm, thêm nước và đạt đến điểm đảo pha thì hệ nhũ ban đầu từ nước trong dầu (W/O) chuyển thành hệ dầu trong nước (O/W). Trong điều kiện tối ưu thì các hạt nhũ có kích thước bé hơn 0,8 µm. Kraft và cộng sự [6] công bố bằng sáng chế cho nhựa alkyd nhũ tương mà ở đây. Các nhà nghiên cứu đã bước đầu chỉ ra tên và lượng hóa chất và phương pháp dùng để tổng hợp nhựa alkyd nhũ tương.
Cuối năm 2001, bằng sáng chế của A. Bouvy và các cộng sự [1], đã công bố các kết quả báo cáo tổng hợp về quy trình và đơn phối liệu cho việc tổng hợp và các yêu cầu về thử nghiệm đánh giá nhựa nhũ tương. Tóm lại, các nghiên cứu khoa học và bằng sáng chế liên quan đến nhựa alkyd nhũ tương đã được tiến hành từ rất sớm trên thế giới, khoảng giữa thế kỉ XX. Tuy nhiên, không tìm thấy các bài báo hay các luận án của Việt Nam nghiên cứu về nhựa alkyd nhũ tương.
Tình hình thị trường nhựa alkyd nhũ tương Trên thế giới, các công ty như Macro, PCI (Paint and coatings industry)… sản xuất nhựa alkyd gốc nước và ứng dụng ở nhiều nước trên thế giới. Tuy nhiên, nhựa alkyd nhũ tương thương mại vẫn còn một số nhược điểm chưa thể khắc phục được như độ bóng 2 do an của màng nhựa giảm, thời gian khô của màng nhựa quá lâu so với nhựa alkyd hệ dầu truyền thống. [2] Các công ty sơn và cung ứng liên quan ở Việt Nam bắt đầu thử nghiệm việc áp dụng hệ nhựa alkyd gốc nước nhập khẩu vào thị trường Việt Nam. Tuy nhiên, với khí hậu nóng ẩm của Việt Nam, đặc biệt là miền Nam Việt Nam, sơn alkyd hệ nước bị chậm khô, dẫn đến bị chảy, ảnh hưởng đến chất lượng màng sơn và tiến độ thi công công trình.
Như vậy, tại thị trường Việt Nam với điều kiện khí hậu đặc thù, nhựa alkyd hệ nước chưa được đầu tư nghiên cứu và khó phát triển thị trường sơn thương mại. Do vậy, đề tài này hướng đến tổng hợp được nhựa alkyd gốc nước thích hợp cho sơn alkyd tại thị trường Việt Nam. Các thí nghiệm được thực hiện theo các yêu cầu nghiên cứu: xác định nguyên liệu, đơn phối liệu và quy trình tổng hợp cơ bản và đánh giá tính chất của sản phẩm nhựa alkyd gốc nước tổng hợp trong phòng thí nghiệm so sánh với sản phẩm thương mại. Để tổng hợp được nhựa alkyd gốc nước, sau đây sẽ trình bày khái niệm về nhựa alkyd, quy trình tổng hợp nhựa alkyd, chất nhũ hóa.
Đây là cơ sở để xây dựng quy trình tổng hợp nhựa alkyd gốc nước thực nghiệm. Tổng quan về nhựa alkyd 1. Khái niệm về nhựa alkyd Alkyd là loại polymer được tổng hợp bằng phương pháp trùng ngưng giữa polyol với polyacid và được biến tính bằng dầu thực vật. Phân loại: - Alkyd gầy: hàm lượng dầu chiếm <40%, được sử dụng làm chất hóa dẻo.
- Alkyd trung: có hàm lượng dầu 40 – 55%. Được sử dụng làm chất hóa dẻo, chất tạo màng. - Alkyd béo: có hàm lượng dầu chiếm >55%. Được sử dụng làm chất tạo màng 3 do an 1.
Thị trường nhựa alkyd Ngành sơn Việt Nam đã có nhiều năm phát triển ngoạn mục ở mức cao nhất so với thị trường sơn Đông Nam Á nói riêng và châu Á nói chung. Riêng phân khúc thị trường sơn alkyd ở Việt Nam đang phát triển ở mức đỉnh cao. Các nhà máy sơn Alkyd kể cả các nhà máy sơn của nước ngoài 100% vốn tại Việt Nam đã tăng trưởng cao trong nhiều năm trở lại đây. Họ thường phải nhập khẩu các loại nhựa alkyd để phục vụ cho việc sản xuất sơn.
Các nhà máy sản xuất sơn nội địa không thể sản xuất nhựa alkyd do nhiều lý do khách quan và chủ quan. Có thể do công nghệ sản xuất nhựa Alkyd không cạnh tranh được với nước ngoài nhập vào và nguồn vốn yếu kém đã làm cho các nhà máy sơn alkyd với vốn 100% nước ngoài (Australia và Thailand) với năng suất không đáp ức được lượng tiêu thụ khổng lồ của các nhà máy sơn tại Việt Nam. Vì vậy nhựa alkyd chủ yếu là nhập từ nước ngoài. Năm 2017 mảng kinh doanh nhựa alkyd đóng gáp 50 tỷ doanh thu cho công ty sơn Hải Phòng với khả năng sản xuất 5000 tấn nhựa/năm.
Theo số liệu nhập khẩu từ năm 2018 lượng nhập khẩu nhựa alkyd: là 44 nghìn tấn. Trong khi đó nhu cầu thị trường sản phẩm nhựa alkyd là 60000 – 70000 tấn/năm. [7] Tuy nhựa alkyd được sử dụng để làm sơn nhiều như thế nhưng lượng nhựa alkyd nhũ tương lại không đươc mấy ưa chuộng ở Việt Nam, vì đây là loại nhựa còn mới ở nước ta nên các công ty doanh nghiệp vẫn chưa đưa vào sản xuất và sử dụng rộng rãi mặc dù trên thế giới người ta đã bắt đầu sử dụng rộng rãi ra vì mục đích an toàn và bảo vệ môi trường. Nguyên liệu chính để tổng hợp nhựa alkyd [8] 1.
Polyol Polyol sử dụng để tổng hợp alkyd thường là loại có độ chức ≥3 như: 4 do an Glycerin: HO CH2 CH CH2OH f=3 OH CH2OH Penthacrithytol: HO CH2 C CH2OH f=4 CH2OH OH Sorbitol: HO CH2 CH CH CH CH CH2OH f=6 OH OH OH OH OH Maritol: HO CH2 CH CH CH CH CH2OH f=6 OH OH Khi sử dụng Polyol có độ chức càng cao, khả năng tạo mạch nhánh và mạch không gian càng lớn, nhựa dễ bị gel trong quá trình tổng hợp. Polyacid Một số polyacid thông dụng (thường là có độ chức f = 2) Các đồng phân của phthalic acid: COOH COOH COOH COOH COOH COOH Thường sử dụng các anhydride để tăng hiệu quả và rút ngắn thời gian tổng hợp Anhydride Phthalic (AP) 5 do an 1. Dầu thực vật Đa số các loại dầu thực vật là triglyceride giữa glycerine và acid béo. Dầu thực vật được ép từ các loại nhân của các hạt thực vật.
Sau khi sấy và tinh chế có chứa 99% dầu, 0,2 – 0,5% acid béo tự do, còn lại là nước, cặn vô cơ và một ít protein. 6 do an Chỉ số Iode (CI) - Định nghĩa: chỉ số Iode là số gram Iode phản ứng với nối đôi có trong acid béo của 100g dầu. - Iode phản ứng dễ dàng với nối đôi có trong acid béo của dầu bằng phản ứng cộng. - Ý nghĩa: Chỉ số Iode thể hiện lượng nối đôi có trong dầu thực vật.
Phân loại dầu: Nối đôi của dầu thực vật có tác dụng làm khô màng sơn từ alkyd bằng phản ứng trùng hợp dưới tác dụng của oxygene không khí. Dựa vào tính chất này và CI người ta phân dầu ra làm ba loại: - Dầu có CI<90: dầu không khô: dừa, đậu phộng. Sử dụng để tổng hợp alkyd gầy. - Dầu có CI = 90 – 130: dầu bán khô: dầu đậu nành, thầy dầu, hướng dương, cao su.
Sử dụng để tổng hợp alkyd trung. - Dầu có CI >130: dầu khô: thầu dầu khử nước, dầu lanh, trẩu. Sử dụng để tổng hợp alkyd béo. Có thể phối trộn giữa dầu khô và bán khô nhưng vẫn đạt chỉ số CI tổng thể >130 để có thể tổng hợp alkyd béo.