CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ LASER MÀU, CHẤT MÀU LASER, HẠT NANO VÀNG Để các laser màu phát xung ngắn cần sử dụng các cấu hình buồng cộng hưởng đặc biệt hoặc các đặc tính phát quang của môi trường hoạt chất. Trong đó, một môi trường hoạt chất laser cần phải thỏa mãn các yêu cầu nhất định như cấu trúc mức năng lượng, thời gian sống ở trạng thái kích thích đủ dài, độ bền quang học cao… Trong chương này, luận án trình bày các vấn đề cơ bản về các chất màu hoạt động laser, đặc tính quang vật liệu nano vàng, sự tương tác của vật liệu nano vàng dạng cầu với các phân tử màu trong môi trường hoạt chất laser. Nguyên lý hoạt động của một laser màu phản hồi phân bố sử dụng các môi trường hoạt chất này cũng sẽ được giới thiệu trong chương này. Laser màu Laser màu hữu cơ là laser sử dụng các phân tử màu hữu cơ làm môi trường hoạt chất, được phát hiện vào năm 1966 bởi nhà khoa học Sorokin P.
Ưu điểm nổi bật của nó là khả năng điều chỉnh liên tục bước sóng trong dải phổ rộng từ vùng tử ngoại gần đến vùng hồng ngoại gần và có thể lựa chọn được bước sóng tùy ý. Laser màu hữu cơ hoạt động được ở chế độ liên tục, chế độ xung từ mili-giây (ms) đến fem-tô-giây (fs) và có thể phát các bức xạ đơn sắc cao với độ rộng phổ chỉ vài picô-mét (pm). Đến nay, các kết quả nghiên cứu phát triển thu được từ laser màu rất khả quan và mang lại nhiều ứng dụng trong nghiên cứu khoa học và đời sống. Môi trường hoạt chất cho laser màu 1.
Cấu trúc hóa học phân tử màu hữu cơ Chất màu dùng trong laser màu là các phân tử màu hữu cơ chứa các liên kết đôi liên hợp với các nhóm chức nhất định có khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng tử ngoại và vùng nhìn thấy. Cấu trúc hóa học của chúng được đặc trưng bởi tổ hợp các vòng benzen, vòng pyridin, vòng azine, vòng pyron,… nằm trong cùng một 7 mặt phẳng. Chất màu hữu cơ được chia làm các nhóm như: xanthene, coumarine, oxazine, antharacene, acridine, pyrromethene,… Cấu trúc hóa học của một số chất màu điển hình: * Họ phân tử màu Xanthene: Họ phân tử màu này được chia làm hai nhóm chính là nhóm Rhodamine và Fluorescein [13]. Họ chất màu này có phổ huỳnh quang trong dải từ 500÷700 nm.
Không giống như họ chất màu Coumarin, các phân tử màu này có thể tan tốt trong nước và có thể chế tạo được dễ dàng. Các điện tử có thể chuyển dời dọc theo chiều dài liên kết (Hình 1.1: Cấu trúc hóa học của RhB và Rh 6G. * Họ phân tử màu Coumarin: Họ phân tử màu Coumarin được sử dụng rộng rãi làm môi trường hoạt chất laser trong vùng bước sóng 450 ÷ 500 nm. Một số chất trong họ này có sự dịch chuyển Stocks giữa phổ hấp thụ và phổ phát quang khá lớn và có dải điều chỉnh bước sóng khá rộng.
Các phân tử này có hai dạng thế đồng hình (A) và (B) như trong Hình 1. Khi ở trạng thái cơ bản, các điện tử được phân bố chủ yếu trong dạng (A) và một phần nhỏ ở dạng (B) gây nên sự phân cực của chất màu.2: Hai dạng đồng hình cơ bản của chất màu Coumarin. 8 Đối với họ chất màu này, độ phân cực của dung môi hữu cơ có khả năng quyết định đến nồng độ chất màu hòa tan trong dung dịch. * Họ phân tử màu Pyrromenthene: Pyrromethene là họ phân tử màu do Pavlopoulos, Boyer và đồng nghiệp tìm ra năm 1980 [14].
Pyrromethene là phân tử màu laser ion và phân cực, hoà tan tốt trong nhiều dung môi, trong đó phải kể đến cồn ethanol và methylmethacrylate (MMA). Cấu trúc phân tử và đặc trưng quang học của chất màu Pyrromenthene được quyết định bởi vị trí và sự phân cực của nhóm BF2. Độ rộng của phổ hấp thụ và huỳnh quang của nó có bị thay đổi nhỏ khi thay thế nhóm chức alkyl hoặc phenyl-acetone. Chất màu này có hiệu suất huỳnh quang cao, độ bền tốt và được đánh giá là có tiềm năng sử dụng cho môi trường laser màu rắn (Hình 1.3: Cấu trúc hóa học của Pyrromethene.
* Một số họ chất màu laser khác: Các chất màu laser đã và đang được nghiên cứu nhằm mục đích nâng cao khả năng ứng dụng và đáp ứng yêu cầu công nghệ. Để phát triển các vật liệu cho laser màu, các nghiên cứu mới đây đã công bố tổng hợp được các chất màu có độ bền quang cao, hiệu suất laser cao, thời gian sống huỳnh quang đủ ngắn, độ khuếch đại quang lớn. Một trong các nhóm chất màu này là 4,8-diphenyl-2-oxa- bicyclo[3.0]octa-4,8-diene-3,6-diones có công thức phân tử và phổ hấp thụ, huỳnh quang như Hình 1. Phổ huỳnh quang của họ phân tử này trải từ vùng xanh (526 nm) đến vùng da cam (590 nm) khi thay thế vào nút liên kết các nhóm khác nhau như 9 –H (1a), -CH3 (1b), và –OCH3 (1c).
Các tác giả đã công bố hiệu suất lượng tử huỳnh quang của chất màu này lên đến ~1, thời gian sống huỳnh quang <4 ns trong các loại dung môi và độ khuếch đại (gain) là >10. Điều đó cho thấy khả năng sử dụng chất màu này trong hoạt động laser là rất có tiềm năng [15]. Đặc biệt chất màu này có thể hòa tan trong nước mà không bị tạo phức và tẩy màu. Chuẩn hóa Bước sóng (nm) Hình 1.4: Họ chất màu mới [15].
Tính chất của các chất màu laser hữu cơ Độ bền nhiệt và độ bền quang hoá của phân tử màu là các đặc tính rất quan trọng có ảnh hưởng lớn đến khả năng sử dụng làm môi trường hoạt chất cho laser và trong các ứng dụng khác. Các đặc tính này thay đổi rất nhiều tùy thuộc vào cấu trúc hóa học và không theo một quy luật tổng quát nào. Độ bền nhiệt ảnh hưởng đến giới hạn phổ hấp thụ, do đó không thể tìm được chất màu nào có cực đại hấp thụ sóng dài trong vùng hồng ngoại trên 1,0 m ở nhiệt độ phòng. Vì thế hoạt động laser màu ở nhiệt độ phòng bị giới hạn ở bước sóng không vượt quá 1,7 m.
Giới hạn về phía sóng ngắn của phổ hấp thụ của phân tử màu hữu cơ ở trong khoảng 220 nm được xác định bởi một liên kết đôi liên hợp. Do đó, phổ phát quang của chất màu hầu như không thể hoạt động ở các bước sóng dưới 250 nm tại nhiệt độ phòng, vì khi hoạt động ở vùng phổ sóng ngắn các phân tử màu dễ bị phá hủy cấu trúc do năng lượng photon lớn hơn năng lượng liên kết nội phân tử. Hơn nữa ở vùng sóng ngắn xác suất hấp thụ ở trạng thái kích thích chuyển dời lên các mức năng lượng cao hơn có thể so sánh với xác suất phát xạ cưỡng bức, điều này ngăn cản hoạt động của laser 16. 10 Cấu trúc các phân tử màu hữu cơ thường ở dạng phẳng nên các điện tử liên kết π có thể dịch chuyển tự do trong toàn chuỗi liên kết.
Các điện tử π này tạo thành một đám mây điện tử trong toàn cấu trúc phân tử. Giả sử trong phân tử có N điện tử tự do liên kết, theo nguyên lý Pauli mỗi trạng thái chỉ có tối đa hai điện tử chiếm chỗ, do đó sẽ có 1/2N trạng thái năng lượng tồn tại trong phổ năng lượng của phân tử. Các mức năng lượng (mức năng lượng quay và dao động) này là rất gần nhau do sự hòa trộn của đám mây điện tử π tạo nên một băng phổ rộng gần như liên tục. Ví dụ cho một phân tử màu dạng thẳng, cấu trúc phẳng ta có thể tính được phổ hấp thụ của phân tử nếu biết được số điện tử π và chiều dài phân tử, L, theo công thức khá đơn giản [16].
Nhìn chung, các phân tử màu có cấu trúc phức tạp hơn cần phải sử dụng các phương pháp khác khi tính toán giản đồ mức năng lượng của chúng, ví dụ như phải sử dụng phép tính của lý thuyết nhiễu loạn.5: Giản đồ năng lượng của chất màu hữu cơ 11 Giản đồ mức năng lượng của các phân tử màu hữu cơ được mô tả như Hình 1.5 trong đó bao gồm trạng thái điện tử cơ bản S 0, trạng thái kích thích đơn S1, S2; các mức bội ba T1, T2 có năng lượng thấp hơn trạng thái đơn. Các chuyển dời bức xạ chủ yếu từ mức đơn S1 về các mức dao động – quay của trạng thái cơ bản S0. Quang phổ của chất màu Quang phổ của các chất màu laser là các dải rộng và liên tục do chuyển dời phát xạ của các mức dao động và quay. Các bức xạ huỳnh quang xảy ra tại trạng thái điện tử thấp nhất do sự hấp thụ từ trạng thái S0 lên trạng thái kích thích đầu tiên S1.
Đây là sự chuyển dời hấp thụ mạnh nhất của các chất màu laser và thường trong vùng phổ nhìn thấy hoặc tử ngoại gần. Sự hồi phục từ các mức đơn S 1 về các trạng thái năng lượng thấp hơn theo hai hướng (1) hồi phục về trạng thái đơn S0 bức xạ ra một photon; (2) hồi phục về trạng thái bội ba thấp hơn gần nhất T1 không bức xạ. Thông thường, thời gian sống ở trạng thái bội ba là khá lớn (> ms) và từ mức T1 này có thể các phân tử nhận tiếp năng lượng bơm để chuyển lên mức T2 cao hơn hoặc chuyển về trạng thái cơ bản phát ra photon (hiện tượng lân quang). Sự tích lũy năng lượng ở trạng thái bội ba sẽ làm giảm hiệu suất phát huỳnh quang của chất màu dẫn đến sự giảm hiệu suất phát laser.
Mặt khác nữa, do nguyên lý cấm chuyển dời từ các mức bội ba về mức đơn nên độ tích lũy phân tử tại trạng thái cơ bản S0 sẽ suy giảm gây nên sự dập tắt laser. Sự dịch chuyển Stocks giữa phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của các chất màu được giải thích bởi quá trình hồi phục không bức xạ từ các mức năng lượng quay cao Svi về mức năng lượng cực tiểu Sv0 trong trạng thái dao động kích thích. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của chất màu là các băng rộng (30 100 nm) ít cấu trúc và không trùng chập nhau. Phổ phát quang của tập hợp các chất màu thường được sử dụng làm môi trường hoạt chất cho laser màu bao trùm vùng phổ từ 300 nm đến 750 nm (Hình 1.
12 Vùng phổ hoạt động của laser màu Năng lượng tỉ đối Hình 1.6: Phổ phát quang của các chất màu hữu cơ.