MỞ ĐẦU Trong cuộc chiến tranh tại Việt Nam, quân đội Mỹ đã sử dụng các chất diệt cỏ trong một chiến dịch kéo dài từ năm 1961 đến 1971 và đã phun rải gần 80 triệu lít chất diệt cỏ xuống miền Nam Việt Nam, trong đó khoảng 61% là chất dacam. Dioxin là một chất cực độc có mặt trong chất dacam và thế giới đã chứng minh sự có mặt dioxin trong môi trƣờng xung quanh các căn cứ cũ của Mỹ tại Việt Nam. Hầu hết các chất diệt cỏ, phát quang bị phân hủy theo thời gian sau khi phun rải. Riêng chất dioxin có độc tính cao nhất trong các chất mà con ngƣời có thể chế tạo ra đến nay, thời gian phân hủy chậm, ƣớc tính từ 15-20 năm, cho nên chúng tồn lƣu rất lâu trong môi trƣờng đất, nƣớc và có thể cả trong cơ thể con ngƣời.
Dioxin không hòa tan trong nƣớc, độ hòa tan ƣớc tính là 2.10-4 ppm nên chủ yếu lắng đọng dần xuống đáy của môi trƣờng nƣớc và tồn tại lâu dài trong lớp trầm tích. Thời gian bán phân hủy trong điều kiện kị khí có thể đến 100 năm, chính vì vậy ô nhiễm dioxin trong đất và bùn trầm tích đƣợc quan tâm nhiều nhất. Những năm vừa qua các nhà khoa học của Việt Nam và thế giới đã cố gắng xác định mức độ nhiễm dioxin ở một số điểm nóng ở miền Nam Việt Nam và khẳng định khu vực sân bay quân sự Biên Hòa, Đà Nẵng và Phù Cát bị ô nhiễm nặng nhất. Vì vậy việc xử lý ô nhiễm tại các khu vực này cần đƣợc ƣu tiên để phục hồi môi trƣờng và giảm thiểu tác động đến ngƣời dân địa phƣơng và các hệ sinh thái trong khu vực.
Trong vài thập niên gần đây việc sử dụng chất HĐBM cho công nghệ rửa đất và các công trình nghiên cứu về quá trình hòa tan các hợp chất clo hữu cơ và hệ số phân bố của chúng trong dung dịch chất HĐBM đƣợc công bố rất hạn chế. Trong trƣờng hợp chất ô nhiễm là các chất dacam/dioxin (ít phân cực và ít tan trong nƣớc), độ tan của chúng sẽ tăng đáng kể trong dung dịch mixen của các chất HĐBM. Đã có một vài công trình nghiên cứu và đánh giá hiệu quả tẩy rửa khỏi các bề mặt bị ô nhiễm trên một số đối tƣợng nhƣ dẫn xuất clo, nitro vòng thơm ,vv…. Do đó, để góp phần tạo cơ sở khoa học phù hợp với điều kiện nƣớc ta, Luận văn đƣợc chọn là: 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com “Nghiên cứu khả năng rửa đ ất nhiễm ch ất độc dacam/đioxin tại sân bay Biên Hòa bằ ng phương pháp sử dụng ch ất hoạt động bề mặt ” nhằm thu thập tổng quan một cách tƣơng đối đầy đủ về các tính chất, khả năng ứng dụng chất HĐBM và khả năng xử lý các chất hữu cơ khó hòa tan nói chung, các chất dacam/dioxin nói riêng trong đất nhiễm bằng kỹ thuật rửa giải.
Các kết quả nghiên cứu thu đƣợc có thể áp dụng để giải quyết những vấn đề nóng đang đƣợc đặt ra tại các nƣớc trên thế giới và ở Việt Nam nhằm giải quyết những vấn đề bức xúc về ô nhiễm môi trƣờng. Mục tiêu của luận văn: Nghiên cứu rửa giải đất nhiễm dacam/dioxin tại sân bay Biên Hoà bằng phƣơng pháp sử dụng chất HĐBM. Đóng góp các thông tin khoa học làm cơ sở cho việc lựa chọn công nghệ rửa đất nhiễm dacam/dioxin phù hợp, hiệu quả nhất để ứng dụng trong công nghệ tích hợp xử lý triệt để dacam/dioxin trong đất phù hợp với điều kiện ở Việt Nam. Nội dung nghiên cứu chính của luận văn: - Tổng quan một số vấn đề liên quan đến nội dung nghiên cứu của luận văn: + Tổng quan về chất HĐBM; + Tổng quan tình hình ô nhiễm dacam/dioxin và công nghệ xử lý dacam/dioxin bằng phƣơng pháp rửa đất; + Tổng quan phƣơng pháp sử dụng chất HĐBM cho kỹ thuật rửa đất ô nhiễm dacam/dioxin.
- Khảo sát sự ảnh hƣởng của một số yếu tố đến hiệu quả rửa đất nhiễm. - Đề xuất phƣơng án xử lý nƣớc thải sinh ra trong quá trình rửa giải đất nhiễm dacam/dioxin bằng chất HĐBM. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN 1. Chất độc hóa học dacam/dioxin, hiện trạng ô nhiễm dacam/dioxin trong đất và trầm tích ở Việt Nam 1.
Chất độc hóa học dacam/dioxin, sự phát tán ô nhiễm trong môi trƣờng , tác hại của chúng đố i với con ngƣời và môi trƣờng 1. Chấ t độc hóa học dacam/dioxin Thành phần dacam/dioxin gồm rất nhiều chất khác nhau, nhƣng ngƣời ta chỉ quan tâm đến những hợp chất chính sau đây: a. Hợp chất 2,4-D - Tên hoá học là 2,4-Dichlorophenoxy axetic axit có công thức tổng quát: C8H6Cl2O3. Hợp chất này có công thức cấu tạo đƣợc thể hiện ở hình 1.1, trong đó có nhóm chức Cl- và OH-.
2,4-D là chất màu trắng, có khi hơi vàng tùy theo từng điều kiện Hình 1. Công thức cấu tạo hợp chất 2,4-D - Tính chất vật lý: 2,4-D có nhiệt độ sôi là 160oC (0,4 mm Hg); áp suất hơi bão 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com hoà là 0,02 mPa ở 25oC; 52,3 Pa ở 160oC và độ hoà tan trong nƣớc là 900 mg/L ở nhiệt độ 25 oC, áp suất 1 atm. Hợp chất 2,4,5-T - Tên hoá học là 2,4,5- Trichlorophenoxy; có công thức tổng quát là C8H5Cl3O3. Hợp chất này có công thức cấu tạo đƣợc thể hiện ở hình 1.2 trong đó cần chú ý đến nhóm chức Cl-.
2,4,5-T không màu, có mùi mốc Hình 1. Công thức cấu tạo hợp chất 2,4,5-T - Liên quan đến tính chất vật lý 2,4,5-T có nhiệt độ sôi và bị phân huỷ ở nhiệt độ trên 200oC; áp suất hơi bão hoà là 0,7. 10-6 Pa ở 25oC; độ hoà tan trong nƣớc là 280 mg/L ở 25oC, trong diethylether là 234 g/L,trong toluen là 7,3 g/L,trong xylen là 6,1 g/L. Dioxin Dioxin là tổ hợp gồm 75 chất đồng phân của Polyclodibenzo-p-dioxins (PCDD) và 135 chất đồng phân của polydiclodibenzofurans (PCDF).
Trong số 17 đồng phân đƣợc coi là độc chất (có 7 đồng phân độc của PCDD và 10 đồng phân độc của PCDF) thì hợp chất 2,3,7,8-TCDD ( các nguyên tử clo tại các vị trí 2,3,7,8) đƣợc xem là độc hại hơn cả. Theo Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) hợp chất 2,3,7,8- TCDD đƣợc quy ƣớc có hệ số độc tƣơng đƣơng (TEF) bằng 1, còn các đồng phân khác thì có TEF đều nhỏ hơn 1[24]. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tên hoá học của 2,3,7,8-TCDD là 2,3,7,8-tetrachlorinated dibenzo-p-dioxin với công thức tổng quát là C12H4Cl4O2. Hợp chất này có công thức cấu tạo đƣợc thể hiện ở hình 1.3, trong đó nguyên tử Clo ở các vị trí 2,3,7,8 (khung độc của dioxin) [24].
Công thức cấu tạo 2,3,7,8-tetrachlorinated dibenzo-p-dioxin. Trạng thái tồn tại và sự di chuyển trong tự nhiên của dioxin Những tính chất lý hóa và các đặc trƣng của dioxin nhƣ độ hòa tan trong nƣớc, áp suất hơi, hằng số Henry K Henry , hệ số riêng phần cacbon hữu cơ K OC , hệ số phân bố trong hệ octanol/nƣớc K ( tỉ lệ giữa nồng độ của một chất hóa học trong ow octanol và trong nƣớc ở trạng thái cân bằng), hệ số chỉ ra sự phân bố của chất giữa hai môi trƣờng hữu cơ và nƣớc. Hầu hết các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, hợp chất hữu cơ bị hấp phụ vào đất phụ thuộc vào hàm lƣợng hữu cơ có trong đất. Nếu giá trị K thấp (<10) sẽ có khuynh hƣớng ƣa nƣớc (hydrophilic), khả năng hấp phụ vào ow đất kém nên nó dễ dàng dịch chuyển và phát tán trong môi trƣờng và ngƣợc lại.
Những tính chất và hệ số này có ý nghĩa trong đánh giá sự tồn tại và sự di chuyển của dioxin trong và giữa các môi trƣờng khác nhau cụ thể: a. Trong không khí Trạng thái tồn tại của các hợp chất phụ thuộc vào áp suất hơi riêng phần và -4 nhiệt độ môi trƣờng. Các chất có áp suất hơi riêng phần lớn hơn 10 mmHg tồn tại trong không khí chủ yếu ở trạng thái hơi, ngƣợc lại các chất có áp suất hơi riêng -8 phần nhỏ hơn 10 mmHg lại tồn tại chủ yếu trong pha lỏng, còn các chất có áp suất -8 -4 hơi riêng phần nằm trong khoảng 10 đến 10 mmHg có thể tồn tại cả trạng thái pha hơi lẫn pha rắn. Hợp chất 2,3,7,8-TCDD có áp suất hơi riêng phần khoảng 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.10 mmHg nên nó có thể tồn tại cả pha hơi lẫn pha rắn.
Áp suất hơi của nhóm các đồng phân của PCDD xếp theo thứ tự giảm dần nhƣ sau: P >P >P >P >P TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD Vì vậy, tỷ lệ tồn tại ở các pha của các nhóm đồng phân này trong không khí -4 cũng khác nhau, những hạt có kích thƣớc > 10μm (1micron = 10 cm) rất nhanh chóng lắng đọng khô hoặc lắng đọng ƣớt xuống mặt đất, mặt nƣớc và xuống cặn đáy, chỉ có các hạt có kích thƣớc 0,1 ÷ 5μm mới tạo thành sol khí (aerosol) bền vững trong không khí và là nguồn lan tỏa dioxin trong không khí. Trong môi trường nước Trong môi trƣờng nƣớc, dioxin chủ yếu liên kết với các hạt vật chất lơ lửng trong nƣớc, hấp phụ trên các thực vật thủy sinh, hay tích tụ trong các động vật thủy sinh [ 40]. Vì dioxin có hệ số riêng phần cacbon hữu cơ K lớn, độ tan trong nƣớc oc quá nhỏ nên phần lớn hấp phụ vào trầm tích, phần tan trong nƣớc rất thấp, trong khi đó trong trầm tích do huyền phù tạo thành nồng độ của chúng lên tới 228 ppt, lớn gấp khoảng 63000 lần [37;40]. Hằng số Henry phản ánh tỷ số nồng độ của dioxin trong pha khí so với nồng độ trong dung dịch, ở điều kiện cân bằng hằng số Henry rất nhỏ nên dioxin khó bay hơi từ nƣớc vào không khí K Henry 10 6 10 5 c.
Trong đất và trầm tích Do cấu trúc electron của dioxin có đồng thời hai trung tâm cho và nhận, tại trung tâm nhận mật độ electron cực tiểu và là đặc trƣng cho p-ocbital, tại trung tâm cho mật độ electron cực đại, đặc trƣng cho n-ocbital. Với cấu trúc electron nhƣ vậy TCDD có thể tham gia vào các tƣơng tác n-p và p-p. Chính vì vậy, dioxin dễ dàng kết hợp không thuận nghịch với các hợp chất hữu cơ trong đất, đặc biệt là axít humic (thành phần mùn của đất), trong humic có 35 ÷ 92% là các chất hữu cơ vòng thơm. Giá trị log K = 6 ÷ 7,39 của 2,3,7,8-TCDD chứng tỏ dioxin rất khó di oc chuyển trong đất [37].
Khi đất nhiễm dioxin bị xói mòn do mƣa, gió dioxin theo đó 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.