Tổng quan luận án
Công trình nghiên cứu giải quyết bài toán cấp thiết trong quá trình chuyển dịch năng lượng: phát triển các nguồn năng lượng tái tạo và bền vững nhằm thay thế nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt và giảm thiểu tác động bất lợi đến môi trường. Trong các giải pháp năng lượng sạch, pin nhiên liệu sử dụng alcohol trực tiếp (Direct Alcohol Fuel Cell - DAFC), bao gồm pin sử dụng methanol (DMFC) và pin sử dụng ethanol (DEFC), thu hút sự quan tâm nhờ hiệu suất chuyển đổi năng lượng cao, thiết bị chuyển hóa trực tiếp hóa năng thành điện năng và mức phát thải gần như bằng không.
Tuy nhiên, rào cản lớn nhất đối với việc thương mại hóa pin DAFC là giá thành sản xuất cao do phải sử dụng lượng lớn kim loại quý Platinum (Pt) dạng khối trên điện cực, cùng với hiện tượng xúc tác Pt dễ bị ngộ độc bởi các hợp chất trung gian (điển hình là $CO_{ads}$) sinh ra trong quá trình oxi hóa điện hóa alcohol. Để khắc phục các hạn chế này, giải pháp kỹ thuật là phân tán các tiểu phân pha hoạt tính Pt ở cấp độ nano lên chất mang graphene – vật liệu carbon có diện tích bề mặt riêng lớn, độ dẫn điện cao và độ ổn định hóa học tốt, đồng thời kết hợp biến tính Pt với các kim loại chuyển tiếp hoặc oxide kim loại nhằm giảm năng lượng hấp phụ của $CO_{ads}$ và hạ giá thành vật liệu.
Tại Việt Nam, các nghiên cứu về pin DAFC trước đây chủ yếu tập trung vào vật liệu màng điện li hoặc khảo sát các thông số vận hành mô hình pin, chưa có công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống về xúc tác nano kim loại mang trên graphene hoạt động trong cả hai môi trường acid và base cho phản ứng oxi hóa methanol (MOR) và ethanol (EOR). Luận án được thực hiện nhằm giải quyết khoảng trống này trong khuôn khổ các hướng nghiên cứu của Phòng Thí nghiệm Trọng điểm công nghệ lọc hóa dầu.
Mục tiêu tổng quát của đề tài là nghiên cứu quy trình chế tạo xúc tác trên cơ sở Pt/rGO và Pd/rGO biến tính ứng dụng làm xúc tác anode trong pin DMFC và DEFC, hướng đến mục tiêu giảm hàm lượng kim loại quý sử dụng. Luận án đặt ra 5 nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể:
- Nghiên cứu thăm dò việc sử dụng tác nhân khử có nguồn gốc thực vật là acid shikimic để tổng hợp graphene khử (rGO), ứng dụng làm chất mang xúc tác kim loại trong phản ứng oxi hóa điện hóa methanol và ethanol.
- Nghiên cứu quy trình tổng hợp chất xúc tác trên cơ sở rGO bằng cách thay đổi linh hoạt các phương pháp tổng hợp (phương pháp hóa học ướt, khử đồng thời, thủy nhiệt, khử sử dụng hỗ trợ vật lý) tùy theo từng đối tượng pha xúc tiến.
- Tổng hợp biến tính các chất xúc tác trên cơ sở Pt/rGO bằng các kim loại phổ biến và chi phí thấp hơn (Al, Si, Co, Ni) nhằm tạo ra các hệ xúc tác vật liệu lai Pt-M/rGO có hoạt tính và độ bền cao.
- Khảo sát hoạt tính điện hóa của các xúc tác Pt-M/rGO một cách hệ thống trong cả hai môi trường acid và base, từ đó lựa chọn hệ xúc tác phù hợp làm xúc tác anode trong pin DMFC và DEFC.
- Nghiên cứu thăm dò và so sánh hoạt tính điện hóa của hệ xúc tác biến tính trên cơ sở Pd/rGO với hệ xúc tác Pt-M/rGO trong phản ứng oxi hóa ethanol.
Đối tượng nghiên cứu của luận án là vật liệu chất mang graphene (GO, rGO), các hệ xúc tác nano đơn kim loại (Pt/rGO, Pd/rGO), xúc tác biến tính lưỡng kim và đa kim Pt-M/rGO (với M = Al, Si, Co, Ni), cùng các phản ứng oxi hóa điện hóa methanol (MOR) và ethanol (EOR). Phạm vi nghiên cứu tập trung vào các điều kiện thực nghiệm tại phòng thí nghiệm, đánh giá các đặc trưng hóa lý và hoạt tính điện hóa trong môi trường điện ly acid và base đối với các alcohol mạch ngắn.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Tổng quan tài liệu của luận án hệ thống hóa các thành tựu nghiên cứu về graphene, pin DAFC và các hệ xúc tác kim loại trên chất mang carbon từ năm 2004 đến nay.
Về chất mang graphene, Andre Geim và Kostya Novoselov (2004) đã phát hiện ra graphene đơn lớp từ graphite bằng phương pháp bóc tách cơ học sử dụng băng keo. Umeno và các đồng nghiệp (2006) đã phát triển phương pháp lắng đọng pha hơi nhiệt hóa học (thermal CVD) trên đế kim loại Ni, Cu, Co. Các phương pháp tổng hợp graphene được phân chia thành hai nhóm chính: phương pháp từ trên xuống (top-down: cắt vi cơ, bóc tách pha lỏng, phương pháp băng keo) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up: thermal CVD, plasma-enhanced CVD, epitaxy chùm phân tử). Trong lĩnh vực điện hóa, Yongshen Chen và cộng sự đã tổng quan về ứng dụng của vật liệu graphene trong siêu tụ điện với điện dung riêng phần đạt từ 100 đến 250 F $g^{-1}$. T. Cassagneau chứng minh bề mặt graphene có khả năng kiểm soát kích thước hạt nano Ag (đường kính 10 nm) phân tán đồng nhất trên các tấm rGO dày 5 Å khi khử bằng $NaBH_4$.
Về pin nhiên liệu DAFC và cơ chế phản ứng điện hóa, các nghiên cứu cơ chế EOR từ những năm 1950 đến nay đã xác lập mô hình cơ chế đường dẫn kép (dual pathway mechanism) trên xúc tác Pt và Pd:
- Con đường C1: Oxi hóa hoàn toàn alcohol thành $CO_2$ hoặc carbonate thông qua hợp chất trung gian $CO_{ads}$.
- Con đường C2: Oxi hóa không hoàn toàn tạo ra các sản phẩm như acetaldehyde, acid acetic hoặc acetate.
Các công trình sử dụng kỹ thuật quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) thời gian thực của Weaver và cộng sự trên điện cực Pt trong môi trường acid cho thấy sản phẩm cuối cùng chủ yếu là acid acetic, acetaldehyde và một lượng nhỏ $CO_2$. Christensen và cộng sự nghiên cứu EOR trong môi trường base phát hiện hợp chất trung gian $Pt-CH_2-C(=O)-O-Pt$ và sản phẩm acetate chiếm ưu thế. Nghiên cứu bằng phổ khối điện hóa vi sai (DEMS) của Mostafa và cộng sự trên điện cực Pt/C ghi nhận thành phần sản phẩm EOR gồm $55%$ $CH_3CHO$, $44%$ $CH_3COOH$ và chỉ có $1%$ $CO_2$.
Về kỹ thuật thiết kế xúc tác nano trên chất mang graphene, các tác giả quốc tế đã triển khai nhiều hướng tiếp cận:
- Xúc tác đơn nguyên tử (SACs/G): Sun và cộng sự tổng hợp Pt đơn nguyên tử trên graphene bằng kỹ thuật lắng đọng lớp nguyên tử (ALD). Li và cộng sự khảo sát ảnh hưởng của tiền chất Pt ($Pt^{2+}$ so với $Pt^{4+}$), chỉ ra xúc tác $Pt/rGO-(Pt^{2+})$ cho mật độ dòng và độ bền cao hơn. Vũ Thị Thu Hà và cộng sự so sánh tác nhân khử $NaBH_4$ và ethylene glycol (EG).
- Kiểm soát hình thái nano: Cấu trúc nano hình hoa Pt-Pd/G kích thước 30–40 nm sử dụng L-histidine; PtRh nano dạng dây siêu mỏng đường kính 2–3 nm của Shen và cộng sự; hợp kim Pt-Pd hình nhánh cây (DPtPd/G) sử dụng Pluronic F127 của Sun và cộng sự đạt hoạt tính ORR 0,139 A $mg^{-1}$ so với 0,054 A $mg^{-1}$ của Pt/C; cấu trúc mạng graphene 3D của Wang và cộng sự đạt mật độ dòng MOR 910 mA $mg_{Pt}^{-1}$ và EOR 247 mA $mg_{Pt}^{-1}$; xúc tác $Pt/G_3-(CN)_7$ của Huang và cộng sự duy trì độ bền chống ngộ độc trong 340 giây.
- Hợp kim nano và xúc tác biến tính: Hệ xúc tác PtCo của tác giả nghiên cứu đạt cải thiện hoạt tính nhờ hiệu ứng dịch chuyển dải d (d-band center down-shift); hệ PtRu/VG của Bo và cộng sự đạt mật độ dòng MOR 339 mA $mg^{-1}$; hệ nanocubes PtPd/rGO của Chen đạt 198 mA $mg_{kim\ loại}^{-1}$; hệ PdAu/Gr kích thước 2,2 nm của Martins; hệ xúc tác $Ni_xPd_{100-x}/G$ của Jeon; hệ xúc tác $Pd_1Ag_2@[C_2min]BH_4\text{-}aminRG$ của Zhang đạt ECSA 64,1 $m^2\ g^{-1}$ và $I_F = 1501\text{ mA }mg^{-1}$.
- Biến tính bằng oxide kim loại: Xúc tác $Pt/MnO_2/graphene$ của Huang đạt 1124 mA $mg_{Pt}^{-1}$; các nghiên cứu kết hợp $SiO_2$ của Lee và cộng sự; xúc tác $Pt\text{-}SiO_2$ thể hiện hoạt tính cao gấp 2 đến 4,4 lần so với xúc tác thương mại PtRu/C và Pt/C; nghiên cứu $Pd/Al_2O_3$ của Thomas Burgi; nghiên cứu điện cực graphite tẩm Al(III) và Fe(III) của Verma đạt hiệu suất chuyển hóa 78% và 80%.
- Cấu trúc lõi-vỏ và cấu trúc rỗng: Xúc tác Pd@Pt/Gr dạng hình sao của Kim đạt 4972 mA $mg^{-1}$; xúc tác MoPdPt@Pt của Cho; xúc tác CuAg@Ag/N-Gr của Thanh; xúc tác Pt cầu rỗng của Ojani và PdAg/Gr rỗng đường kính 18 nm của Jiang.
Về tình hình nghiên cứu trong nước, đề tài nghiên cứu từ 10/2011 đến 04/2015 của Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG TP.HCM đã chế tạo 5 g nano Pt, Pt-Ru, Pd-Co-Mo và 20 g Pt/carbon phục vụ pin PEMFC. Vũ Thị Thu Hà và cộng sự (2014) tại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm công nghệ lọc hóa dầu đã phát triển xúc tác Pt/graphene biến tính Al và Si ứng dụng trong mô hình pin DMFC (kích thước điện cực 7 cm x 7 cm, công suất 153 mW, hiệu suất 35%). Phạm Văn Vĩnh và cộng sự chế tạo hợp kim nano NiPt (kích thước 25–30 nm) cho pin DEFC. Phạm Thi San và Đỗ Chí Linh tổng hợp 20% kl. Pt/C quy mô 200 mg/mẻ cho pin PEMFC đạt mật độ công suất 624 mW $cm^{-2}$. Nguyễn Thị Cẩm Hà, Huỳnh Thị Lan Phương và cộng sự chế tạo điện cực đa kim loại Pt-Pd-Ni-Co/GC cho phản ứng oxi hóa glycerol.
Khoảng trống nghiên cứu được luận án xác định bao gồm:
- Xu hướng khử xanh GO hiện nay thường sử dụng các nông sản/thực phẩm tự nhiên, có thể ảnh hưởng đến an ninh lương thực. Việc sử dụng acid shikimic chiết xuất từ phụ phẩm hoa hồi Việt Nam (theo quy trình của TS. Nguyễn Quyết Chiến, hiệu suất 6,5–7 kg tinh khiết/100 kg hoa hồi) làm chất khử xanh chưa từng được nghiên cứu hệ thống cho chế tạo rGO làm chất mang xúc tác.
- Các công bố về xúc tác Pt/graphene biến tính Al và Si trước đây mới chỉ khảo sát phản ứng MOR trong môi trường acid, chưa được khảo sát đối với phản ứng EOR hoặc trong môi trường base.
- Chưa có công trình trong nước nào so sánh đối chứng toàn diện giữa hệ xúc tác Pt-M/rGO và Pd/rGO trong cả hai môi trường acid và base đối với các phản ứng oxi hóa alcohol mạch ngắn.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Cơ sở lý thuyết và khung phân tích
- Cấu trúc vật liệu graphene và cơ chế tương tác chất mang: Graphene có cấu trúc mạng lục giác phẳng tạo bởi các nguyên tử carbon lai hóa $sp^2$. Mạng lưới liên kết $\pi$ liên hợp cung cấp độ dẫn điện cao, trong khi các nhóm chức chứa oxy còn lại trên rGO (như -OH, -COOH) và các vị trí khuyết tật đóng vai trò làm tâm tạo mầm, cố định các hạt nano kim loại, ngăn chặn hiện tượng kết tụ.
- Nguyên lý hoạt động của pin DAFC: Pin DAFC chuyển đổi trực tiếp hóa năng của alcohol thành điện năng thông qua phản ứng điện hóa tại hai điện cực:
- Tại anode:
$$C_n H_{2n+1}OH + H_2O \rightarrow 2(n+2)H^+ + 2(n+2)e^- + nCO_2 \quad (1)$$
- Tại cathode:
$$(n+2)O_2 + 2(n+2)H^+ + 2(n+2)e^- \rightarrow (n+2)H_2O \quad (2)$$
- Phản ứng tổng thể:
$$C_n H_{2n+1}OH + (n+2)O_2 \rightarrow (n+2)H_2O + nCO_2 \quad (3)$$
- Cơ chế phản ứng điện hóa MOR và EOR: Phản ứng diễn ra theo cơ chế đường dẫn kép. Đối với EOR trên xúc tác Pd trong môi trường base, quá trình phản ứng trải qua 5 giai đoạn liên tiếp:
- Hấp phụ ion hydroxyl tạo $OH_{ads}$:
$$Pd + OH^- \leftrightarrow Pd + OH_{ads} + e^- \quad (4)$$
- Hấp phụ phân tử ethanol:
$$Pd + CH_3CH_2OH \leftrightarrow Pd\text{-}(CH_3\text{-}CH_2OH)_{ads} \quad (5)$$
- Dehydro hóa tạo chất trung gian acyl:
$$Pd\text{-}(CH_3\text{-}CH_2OH){ads} + 3OH^- \rightarrow Pd\text{-}(CH_3CO){ads} + 3H_2O + 3e^- \quad (6)$$
- Tương tác giữa acyl hấp phụ và hydroxyl hấp phụ (giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng):
$$Pd\text{-}(CH_3CO){ads} + Pd\text{-}3OH{ads} \rightarrow Pd\text{-}CH_3COOH + Pd \quad (7)$$
- Tạo sản phẩm acetate giải phóng vào dung dịch:
$$Pd\text{-}CH_3COOH + OH^- \rightarrow Pd + CH_3COO^- + H_2O \quad (8)$$
- Hiệu ứng điện tử và cơ chế lưỡng chức (Bifunctional mechanism): Dựa trên nguyên tắc Sabatier và lý thuyết dải d, việc đưa thêm kim loại thứ hai (M) hoặc oxide kim loại vào mạng Pt/Pd làm biến đổi cấu trúc dải điện tử, hạ thấp mức dải d của Pt, từ đó làm suy yếu liên kết $Pt-CO_{ads}$. Đồng thời, pha xúc tiến có khả năng hoạt hóa nước ở thế thấp hơn để tạo ra các nhóm $OH_{ads}$, oxy hóa $CO_{ads}$ thành $CO_2$, giải phóng các tâm hoạt tính bị che phủ.
Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
Luận án kết hợp các phương pháp tổng hợp hóa lý và các kỹ thuật phân tích hiện đại:
Nguồn tư liệu và hóa chất thực nghiệm
Các hóa chất và nguyên vật liệu sử dụng trong thực nghiệm được thống kê chi tiết theo văn bản:
| STT |
Tên nguyên vật liệu, hóa chất |
Độ tinh khiết |
Nguồn gốc, xuất xứ |
| 1 |
2,4-dinitrophenylhydrazine (NDPH) |
Tinh khiết $\ge 97%$ |
Sigma Aldrich |
| 2 |
Acetonitrile |
Tinh khiết phân tích HPLC |
Merck |
| 3 |
Acid $H_2SO_4$ đặc |
Tinh khiết phân tích $\ge 96%$ |
Merck |
| 4 |
Acid $HCl$ đặc |
Tinh khiết phân tích $35 - 37%$ |
Merck |
| 5 |
Acid shikimic |
Tinh khiết $99%$ |
Sigma Aldrich |
| 6 |
Aluminum tri-isopropoxide |
Tinh khiết phân tích $99,6%$ |
Merck |
| 7 |
$Co(CH_3COO)_2 \cdot 4H_2O$ |
Tinh khiết phân tích $99,95%$ |
Sigma Aldrich |
| 8 |
Dung dịch $H_2O_2$ trong nước |
Tinh khiết phân tích $30%$ |
Merck |
| 9 |
Dung dịch Nafion |
Tinh khiết $5%$ trong nước |
Sigma Aldrich |
| 10 |
Ethanol |
Tinh khiết phân tích $99,9%$ |
Merck |
| 11 |
Ethyl acetate |
Tinh khiết phân tích $99,8%$ |
Sigma Aldrich |
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan
Chương 1 trình bày hệ thống lý luận và thực nghiệm về graphene, cấu tạo, tính chất và các phương pháp tổng hợp phân loại theo hướng top-down và bottom-up. Nội dung đi sâu phân tích ứng dụng của graphene trong cảm biến điện hóa, siêu tụ điện và chất mang xúc tác trong pin nhiên liệu.
Về pin nhiên liệu DAFC, chương này mô tả chi tiết cấu tạo phần cứng bao gồm khoang chứa nhiên liệu, tấm đệm cuối, đệm kín khí, tấm thu dòng, tấm phân phối dòng và cụm màng điện cực MEA (Membrane Electrode Assembly). Nguyên lý hoạt động và các phản ứng điện hóa tại anode, cathode được lượng hóa bằng các phương trình phản ứng hóa học cụ thể. Đồng thời, cơ chế phản ứng MOR và EOR theo mô hình đường dẫn kép được phân tích cùng với các kỹ thuật phân tích sản phẩm (FTIR, DEMS, HPLC, GC).
Chương 1 tổng hợp các hướng thiết kế xúc tác trên chất mang graphene: xúc tác đơn nguyên tử (SACs/G), xúc tác kiểm soát hình thái (nanoflower, nanodendrites, nanowires, 3D), xúc tác hợp kim mang trên graphene (Pt-M và Pd-M), xúc tác cấu trúc lõi-vỏ và cấu trúc rỗng.
Bảng tổng hợp các công trình nghiên cứu tiêu biểu về xúc tác hợp kim mang trên graphene được hệ thống hóa như sau:
| Xúc tác |
Phương pháp tổng hợp |
Kích thước hạt (nm) |
Lĩnh vực ứng dụng |
Tỷ số $I_F/I_B$ |
Tài liệu trích dẫn |
| PtCo/G |
Khử hóa học |
2 ÷ 5 |
MOR |
1,06 |
[48] |
| PtPd/G |
Khử hóa học |
8 |
MOR |
-- |
[55] |
| PtCuFe/G |
Khử hóa học |
3,50 |
MOR |
4,0 |
[87] |
| Pt-Co/C |
Phun lắng đọng hỗ trợ bởi RTIL |
2,54 |
EOR |
-- |
[49] |
| PtRuSn/G |
Khử biến đổi rượu đa chức |
-- |
EOR |
1,5 |
[88] |
| Pt/BG |
Chiếu vi sóng |
5 ÷ 6 |
MOR |
-- |
[120] |
| PtRu/G |
Khử hóa học |
2,90 |
MOR |
3,61 |
[137] |
| PdNi/G |
Khử hóa học |
8,60 |
EOR |
-- |
[138] |
| Pd-PDDA/rGO |
Khử đồng thời |
3,90 |
EOR |
-- |
[139] |
| Pd-PEDOT/graphene |
Khử hóa học |
3,60 |
EOR |
-- |
[140] |
| Ga-Pt intermetallic/graphene |
Khử có hỗ trợ rung siêu âm |
50 ÷ 70 |
EOR và ORR |
-- |
[141] |
| PdCu/VrGO |
Phủ điện hóa |
8,70 |
MOR |
-- |
[131] |
| Pt/amino-rGO |
Phủ điện hóa |
5 ÷ 10 |
HER và EOR |
-- |
[132] |
| Pt@Au-PyNG |
Ex-situ |
$L50 \times W20$ |
ORR |
-- |
[133] |
(Ghi chú: MOR = phản ứng oxi hóa điện hóa methanol; EOR = phản ứng oxi hóa điện hóa ethanol; ORR = phản ứng khử oxy; HER = phản ứng giải phóng hydro).
Chương này cũng tổng quan chi tiết các nghiên cứu trong nước của ĐH KHTN - ĐHQG TP.HCM, Phòng Thí nghiệm Trọng điểm công nghệ lọc hóa dầu, và các nhóm nghiên cứu khác, từ đó rút ra các kết luận nền tảng để xác lập mục tiêu và nội dung nghiên cứu của đề tài.
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 2 trình bày chi tiết về hóa chất, nguyên vật liệu và thiết bị nghiên cứu. Danh mục hóa chất bao gồm 11 loại hóa chất chính có độ tinh khiết cao từ các nhà sản xuất quốc tế uy tín (Sigma Aldrich, Merck). Các hóa chất phục vụ trực tiếp cho quá trình tổng hợp chất mang graphene bằng tác nhân khử acid shikimic, tổng hợp các hạt nano kim loại và oxide kim loại (như Aluminum tri-isopropoxide, Cobalt acetate), chế tạo màng phân tán Nafion và thiết lập hệ điện ly đo đạc điện hóa (ethanol, acetonitrile, $H_2SO_4$, $HCl$, $H_2O_2$).
Kết quả và những đóng góp mới
Đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học
- Làm rõ cơ chế tương tác hiệp trợ giữa chất mang graphene và các pha xúc tiến kim loại chuyển tiếp/oxide kim loại (Al, Si, Co, Ni) đối với xúc tác Pt và Pd: Pha xúc tiến làm thay đổi cấu trúc dải điện tử (hạ thấp tâm dải d của Pt), giảm năng lượng liên kết giữa kim loại hoạt tính và hợp chất trung gian gây ngộ độc $CO_{ads}$.
- Cung cấp luận cứ khoa học về cơ chế lưỡng chức trong phản ứng EOR và MOR: Sự hiện diện của các pha kim loại thứ hai và oxide kim loại thúc đẩy quá trình phân ly nước ở thế điện hóa thấp hơn, tạo ra nguồn cung cấp liên tục các nhóm $OH_{ads}$ bề mặt để oxy hóa nhanh chóng các gốc acyl/CO hấp phụ thành sản phẩm giải phóng khỏi bề mặt xúc tác.
- Làm sáng tỏ động học và cơ chế phân phối sản phẩm trong phản ứng EOR trên xúc tác mang trên graphene, đặc biệt là vai trò quyết định của giai đoạn tương tác giữa chất trung gian bị hấp phụ và các nhóm hydroxyl trên điện cực trong môi trường kiềm.
Đóng góp mới về mặt thực tiễn và công nghệ
- Ứng dụng thành công tác nhân khử có nguồn gốc tự nhiên – acid shikimic (chiết xuất từ hoa hồi Việt Nam) vào quy trình khử hóa học ướt chế tạo chất mang rGO. Phương pháp này cung cấp giải pháp xanh, an toàn, thân thiện với môi trường, hạn chế sử dụng hóa chất độc hại ($N_2H_4$, $NaBH_4$) và không cạnh tranh với nguồn lương thực.
- Xây dựng quy trình tổng hợp linh hoạt các hệ xúc tác nano Pt-M/rGO và Pd/rGO với sự kiểm soát kích thước và độ phân tán hạt nano thông qua việc kết hợp các kỹ thuật hóa học ướt, thủy nhiệt, rung siêu âm và vi sóng.
- Đề xuất giải pháp kỹ thuật giảm thiểu hàm lượng kim loại quý Pt bằng cách pha tạp các kim loại giá thành thấp (Al, Si, Co, Ni) hoặc thay thế bằng Pd trong môi trường kiềm, góp phần hạ giá thành chế tạo cụm điện cực màng MEA cho pin nhiên liệu DAFC.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Hạn chế của nghiên cứu
- Phạm vi nghiên cứu thực nghiệm chủ yếu tập trung vào các alcohol mạch ngắn đơn giản (methanol, ethanol) trong điều kiện mô phỏng phòng thí nghiệm, chưa mở rộng khảo sát các polyol phức tạp hơn như glycerol trong cùng một hệ thống so sánh.
- Phản ứng oxi hóa ethanol (EOR) vẫn gặp rào cản lớn do liên kết C-C rất khó bị bẻ gãy hoàn toàn ở nhiệt độ thường trên các điện cực Pt và Pd, dẫn đến hiệu suất chọn lọc tạo thành $CO_2$ (con đường C1) còn thấp so với các sản phẩm C2 (acetaldehyde và acid acetic/acetate).
- Độ bền dài hạn của các pha biến tính (đặc biệt là các kim loại chuyển tiếp dễ bị hòa tan trong môi trường acid mạnh) cần tiếp tục được theo dõi trong chu kỳ hoạt động kéo dài của pin thực tế.
Hướng nghiên cứu tiếp theo
- Hoàn thiện và tối ưu hóa công nghệ chiết xuất acid shikimic từ hoa hồi ở quy mô pilot nhằm cung cấp nguồn chất khử xanh ổn định, giá thành thấp cho sản xuất rGO quy mô công nghiệp.
- Mở rộng thử nghiệm các hệ xúc tác tối ưu trên các cụm màng điện cực (MEA) trong mô hình pin hoàn chỉnh monocell và stack pin DAFC để đánh giá công suất thực tế và độ suy giảm hoạt tính theo thời gian vận hành.
- Nghiên cứu sâu hơn các hệ xúc tác ba kim loại (trimetallic) hoặc cấu trúc rỗng/lõi-vỏ nhằm tăng cường khả năng kích hoạt phân cắt liên kết C-C trong phân tử ethanol, nâng cao hiệu suất chuyển hóa hoàn toàn thành $CO_2$.
Giá trị tham khảo
Luận án có giá trị tham khảo chuyên môn đối với các nhóm đối tượng:
- Nghiên cứu sinh và học viên cao học: Thuộc các chuyên ngành Hóa học, Kỹ thuật Hóa học, Hóa dầu, Khoa học Vật liệu, Công nghệ Nano và Điện hóa học. Tài liệu cung cấp bức tranh tổng quan về kỹ thuật biến tính graphene, các phương pháp tổng hợp xúc tác nano và phương pháp đánh giá hoạt tính điện hóa.
- Giảng viên và nhà nghiên cứu: Là tài liệu tham khảo trong giảng dạy và nghiên cứu về xúc tác dị thể, vật liệu chuyển hóa năng lượng sạch và cơ chế phản ứng điện hóa phân tử nhỏ.
- Kỹ sư và nhà phát triển công nghệ năng lượng: Cung cấp số liệu thực nghiệm, quy trình điều chế vật liệu điện cực và phương án giảm thiểu kim loại quý trong chế tạo pin nhiên liệu DAFC (DMFC, DEFC).
Các phần nội dung có giá trị tham khảo nổi bật gồm: bảng tổng hợp phương pháp chế tạo xúc tác hợp kim nano trên graphene, hệ phương trình cơ chế phản ứng EOR 5 bước trên xúc tác Pd trong môi trường base, và quy trình sử dụng acid shikimic làm chất khử xanh trong tổng hợp vật liệu carbon.
Câu hỏi thường gặp
1. Vai trò của acid shikimic trong quy trình tổng hợp vật liệu rGO của luận án là gì?
Acid shikimic (chiết xuất từ hoa hồi) đóng vai trò là một tác nhân khử xanh có tính khử nhẹ, thay thế các hóa chất khử mạnh và độc hại như hydrazine ($N_2H_4$) hay $NaBH_4$. Nhờ cấu trúc hóa học đặc trưng, acid shikimic giúp khử graphene oxide (GO) thành rGO mà không làm mất hoàn toàn tính ưa nước của các tấm graphene, đồng thời ngăn ngừa hiệu quả hiện tượng kết tụ màng do tương tác $\pi-\pi$ và lực Van der Waals.
2. Tại sao việc kết hợp Pt với các pha xúc tiến như Co, Ru, Sn, $SiO_2$ hoặc Al lại cải thiện khả năng chống ngộ độc $CO_{ads}$?
Việc bổ sung pha xúc tiến mang lại hai hiệu ứng chính:
- Hiệu ứng điện tử (Electronic effect): Sự chuyển dịch dải d (down-shift d-band center) của Pt làm giảm mật độ điện tử tương tác với orbital của phân tử CO, làm suy yếu năng lượng liên kết $Pt-CO_{ads}$.
- Cơ chế lưỡng chức (Bifunctional mechanism): Các nguyên tố xúc tiến hoặc oxide kim loại có khả năng hoạt hóa nước ở thế thấp hơn Pt để tạo ra các nhóm hydroxyl ($OH_{ads}$). Các nhóm này oxy hóa $CO_{ads}$ bị hấp phụ trên Pt thành $CO_2$, giải phóng các tâm hoạt tính để phản ứng oxi hóa alcohol tiếp tục diễn ra.
3. Sự khác biệt cơ bản giữa phản ứng oxi hóa methanol (MOR) và ethanol (EOR) trên điện cực xúc tác là gì?
Phản ứng MOR chỉ liên quan đến phân tử chứa 1 nguyên tử carbon (C1), sản phẩm oxi hóa hoàn toàn là $CO_2$ cùng một lượng nhỏ $HCHO$ và $HCOOH$. Trong khi đó, ethanol chứa liên kết C-C rất bền, khó bị phân cắt ở nhiệt độ thường trên bề mặt Pt/Pd. Do đó, phản ứng EOR chủ yếu diễn ra theo con đường C2 tạo ra các sản phẩm oxi hóa không hoàn toàn ($CH_3CHO$, $CH_3COOH$ hoặc $CH_3COO^-$), hàm lượng $CO_2$ tạo thành thường rất thấp (khoảng 1% trên điện cực Pt/C theo phân tích DEMS).
4. Vì sao xúc tác trên cơ sở Palladium (Pd) lại được nghiên cứu thay thế cho Platinum (Pt) trong pin DAFC?
Palladium là kim loại cùng nhóm với Platinum nhưng có chi phí thấp hơn đáng kể. Mặc dù Pd kém hoạt động trong môi trường acid, nhưng trong môi trường base, Pd thể hiện hoạt tính xúc tác điện hóa và khả năng kháng ngộ độc $CO_{ads}$ vượt trội so với Pt. Do đó, việc phát triển các hệ xúc tác Pd/rGO biến tính mở ra giải pháp giảm chi phí chế tạo điện cực cho pin nhiên liệu kiềm sử dụng ethanol trực tiếp.
5. Những yếu tố nào quyết định đến hoạt tính của xúc tác nano kim loại mang trên chất mang graphene?
Hoạt tính xúc tác phụ thuộc đồng thời vào các yếu tố:
- Kích thước hạt và độ phân tán của pha hoạt tính nano kim loại trên bề mặt chất mang.
- Hình thái hình học của hạt nano (nanoflower, nanowires, nanodendrites, cấu trúc rỗng, lõi-vỏ) quyết định các mặt tinh thể tiếp xúc và số lượng tâm hoạt tính phối trí thấp.
- Cấu trúc mạng của chất mang graphene (màng phẳng, pha tạp dị nguyên tử N, B, S, hoặc cấu trúc không gian 3D).
- Tỷ lệ thành phần và mức độ tương tác giữa kim loại chính với pha xúc tiến trong việc điều chỉnh dải điện tử và tạo nhóm $OH_{ads}$.
Kết luận
Luận án đã hệ thống hóa và phát triển các quy trình chế tạo vật liệu xúc tác nano trên cơ sở Pt và Pd mang trên chất mang graphene (rGO) phục vụ cho pin nhiên liệu DAFC. Điểm nhấn thực tiễn của công trình là việc ứng dụng tác nhân khử xanh acid shikimic từ nguồn nguyên liệu hoa hồi Việt Nam để tổng hợp chất mang rGO, kết hợp các phương pháp biến tính bằng kim loại chuyển tiếp và oxide kim loại (Al, Si, Co, Ni). Các kết quả nghiên cứu góp phần làm sáng tỏ cơ chế hoạt hóa điện hóa và cung cấp giải pháp giảm thiểu hàm lượng kim loại quý, định hướng cho việc hạ giá thành sản xuất cụm màng điện cực trong công nghệ pin nhiên liệu sạch.
