CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. PIN NHIÊN LIỆU 1. Gi i thi u pin nhiên li u Pin nhiên liệu kết hợp hydro và oxy để sản xuất điện, nước và sản phẩm phụ là nhiệt độ. Loại pin nhiên liệu đơn giản nhất bao gồm hai điện cực - một anode, một cathode - và chất điện giải giữa chúng.
Tại anode, hydro phản ứng với chất xúc tác tạo ra ion H+ và các electron. Ion H+ đi qua chất điện giải trong khi các electron đi qua một mạch khép kín tạo ra dòng điện. Tại cực âm, oxy phản ứng với H+ và electron tạo thành nước và nhiệt. Pin đơn này tạo khoảng 0,7 V vừa đủ để thắp sáng một bóng đèn duy nhất.
Khi pin nhiên liệu được ghép lại (stacks) sẽ tăng điện thế đầu ra, kết quả là pin nhiên liệu có thể đạt từ vài V tới nhiều kV [18]. Không như pin hoặc ắc quy thông thường, pin nhiên liệu không bị mất điện và không có khả năng tích điện. Pin nhiên liệu là một dạng của năng lượng điện, chính xác hơn là thiết bị được thiết kế để chuyển đổi năng lượng của một phản ứng hóa học trực tiếp thành năng lượng điện [14]. Có rất nhiều loại pin nhiên liệu, mỗi loại có đặc điểm hoạt động riêng.
Nguyên liệu cho pin nhiên liệu có thể là hydro hay các hydrocarbon, chẳng hạn như khí thiên nhiên, methanol hoặc xăng. Pin nhiên liệu chỉ hoạt động khi được khi cung cấp đầy đủ nhiên liệu và sinh ra dòng điện trực tiếp [13]. Pin nhiên liệu có nhiều ưu điểm trong thiết kế và triển khai, xây dựng. Bên cạnh đó nếu so sánh với một số năng lượng khác thì hiệu suất của pin nhiên liệu là cao hơn hẳn.
Ví dụ đối với các hệ thống phát điện sử dụng nhiên liệu hóa thạch thì hiệu suất đạt khoảng 35%, trong khi đó các hệ thống phát điện sử dụng công nghệ pin nhiên liệu có thể đạt hiệu suất cao hơn, khoảng 47%, hoặc cao hơn nữa trong trường hợp kết hợp pin nhiên liệu với một tuabin hoạt động nhờ vào sản phẩm phụ của pin nhiên liệu là nhiệt và hơi nước. Đ án t t nghi p 2 GVHD: Th.S Vũ Th H ng Ph ng SVTH: Nguy n Thái Khí thải từ pin nhiên liệu thấp hơn so với đốt cháy. Với tỷ lệ phát thải các chất gây ô nhiễm môi trường như nitrogen oxit (NOx), sunfua oxit (SOx), và đặc biệt là carbon dioxit (CO2) khá thấp, pin nhiên liệu thu hút sự quan tâm của các nhà hoạch định phát triển năng lượng của nhiều quốc gia trên thế giới. Đây là ưu điểm tuyệt đối của pin nhiên liệu so với hệ thống phát điện sử dụng nhiên liệu hóa thạch.
Phân loại pin nhiên liệu Phân theo các loại chất điện giải (electrolyte) là cách phân loại thông dụng nhất hiện nay. Dựa theo cách phân loại trên, pin nhiên liệu có thể chia thành sáu loại phổ biến: Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline fuel cell - AFC) Pin nhiên liệu acid phosphoric (Phosphoric acid fuel cell - PAFC) Pin nhiên liệu oxit rắn SOFC (Solid oxide fuel cell - SOFC) Pin nhiên liệu carbonat nóng chảy (Molten carbonate fuel cell - MCFC) Pin nhiên liệu methanol trực tiếp (Direct methanol fuel cell - DMFC) Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (Proton exchange membrane fuel cell – PEMFC) 1. Pin nhiên liệu kiềm Là loại pin nhiên liệu lâu đời nhất nếu không kể đến mô hình thực nghiệm của Grove. Vẫn đang được sử dụng trong nghành du hành vũ trụ và tàu ngầm (VD: chương trình Apollo, trong Skylab và các tàu con thoi).
Loại pin nhiên liệu này cần oxy và hydro thật tinh khiết để chuyển hóa năng lượng vì chỉ cần lượng nhỏ chất bẩn đã có thể làm hỏng. Có ít khả năng sử dụng thông thường vì các yêu cầu về độ tinh khiết của khí làm tăng giá thành hệ thống lên rất cao. Pin nhiên liệu kiềm bao gồm hai điện cực carbon ngâm tẩm với chất xúc tác thích hợp như Pt, Ag, CoO. Không gian giữa hai điện cực được làm đầy bởi KOH hay NaOH đậm đặc tác dụng như là chất điện giải.
Phản ứng tổng thể là sự kết hợp của khí hydro và khí oxy để tạo thành nước. Pin nhiên liệu kiềm chạy Đ án t t nghi p 3 GVHD: Th.S Vũ Th H ng Ph ng SVTH: Nguy n Thái liên tục cho đến khi chất phản ứng hết. Loại pin này hoạt động hiệu quả trong phạm vi nhiệt độ 343 K đến 413 K và cung cấp một hiệu điện thế khoảng 0,9 V [10]. Phản ứng hóa học xảy ra trên điện cực diễn ra như sau: Phản ứng trên anode: 2H2 + 4OH- → 4H2O + 4e- Phản ứng trên cathode: O2 + 2H2O + 4e- → 4OH Tổng quát: 2H2 + O2 → 2H2O + năng lượng (điện) 1.
Pin nhiên liệu dùng acid phosphoric Pin nhiên liệu axid phosphoric được giới thiệu vào năm 1961 bởi GV Elmore và HA Tanner. Acid phosphoric được sử dụng như chất điện giải không dẫn electron nhưng để cho các ion H+ di chuyển từ anode đến cathode. Pin acid phosphoric làm việc hiệu quả ở nhiệt độ 150-200 oC. Nhiệt độ này được sử dụng để chuyển hóa hơi nước phục vụ các hệ thống tiêu thụ năng lượng nhiệt khác.
Điều này làm tăng hiệu suất pin acid phosphoric từ 40-50 % lên khoảng 80 %. Do chất điện giải acid phosphoric không dẫn điện các electron sẽ di chuyển từ anode đến cathode thông qua mạch điện bên ngoài. Phản ứng ion hóa hydro trên cathode diễn ra chậm, Pt được sử dụng như chất xúc tác để tăng tốc độ phản ứng. Nhược điểm của loại pin này là sử dụng chất điện giải có tính acid làm tăng sự ăn mòn, nên phải sử dụng vật liệu đắt tiền trong hệ thống.
Phản ứng hóa học xảy ra trên điện cực diễn ra như sau: Phản ứng trên anode: 2H2 → 4H+ + 4e- Phản ứng trên cathode: O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O Tổng quát: 2H2 + O2 → 2H2O + năng lượng (điện) 1. Pin nhiên liệu oxide rắn Pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC) sử dụng vật liệu rắn, thường gặp nhất là Y2O3 hoặc ZrO2 là chất điện giải. SOFC được làm hoàn toàn bằng vật liệu rắn và thường được thiết kế như ống cuộn. Yêu cầu nhiệt độ hoạt động của pin cao Đ án t t nghi p 4 GVHD: Th.S Vũ Th H ng Ph ng SVTH: Nguy n Thái (800-1000 oC) và có thể chạy trên nhiều loại nhiên liệu bao gồm cả khí tự nhiên [12].
SOFC là pin nhiên liệu duy nhất mà O2- đi từ cathode đến anode thay vì H+ đi từ anode đến cathode, là trường hợp duy nhất trong tất cả các loại pin nhiên liệu. Khí oxy tới cathode chuyển thành O2-, O2- sau đó đi qua chất điện giải để phản ứng với khí hydro tại anode. Phản ứng tại anode sản xuất điện và nước như sản phẩm. Carbon dioxide cũng có thể là một sản phẩm phụ thuộc vào nhiên liệu, nhưng lượng khí thải carbon từ pin nhiên liệu SOFC là ít hơn so với những nhà máy đốt nhiên liệu hóa thạch.
Các phản ứng hóa học cho các hệ thống SOFC có thể được thể hiện như sau: Phản ứng anode: 2H2 + 2O2- → 2H2O + 4e- Phản ứng cathode: O2 + 4e- → 2O2- Phản ứng chung: 2H2 + O2 → 2H2O Hệ thống SOFC có thể chạy trên nhiều loại nguyên liệu khác hơn là hydro tinh khiết. Tuy nhiên, hydro cần thiết cho các phản ứng được liệt kê ở trên, các nguyên liệu được lựa chọn phải chứa nguyên tử hydro. Đối với pin nhiên liệu để vận hành, nguyên liệu phải được chuyển đổi thành khí hydro tinh khiết. SOFC có khả năng sử dụng các hydrocacbon nhẹ như metan, propane và butane.
Pin nhiên liệu này đang ở giai đoạn phát triển ban đầu. Nhược điểm tồn tại trong hệ thống SOFC là nhiệt độ vận hành cao. Một trong những thách thức tiềm năng là cốc carbon bám trên anode, làm chậm quá trình phản ứng. Để giải quyết vấn đề "cốc carbon" tại Đại học Pennsylvania đã sử dụng đồng trên gốm kim loại (vật liệu chịu nhiệt làm bằng gốm và kim loại) để làm giảm cốc.
Nhược điểm khác của pin nhiên liệu SOFC là thời gian khởi động chậm, làm cho SOFC ít hữu ích cho các ứng dụng di động. Nhưng nhiệt độ hoạt động cao loại bỏ sự cần thiết sử dụng chất xúc tác kim loại như Pt, do đó làm giảm chi phí [6]. Ngoài ra, nhiệt thải từ hệ thống SOFC có thể giữ lại và tái sử dụng, nâng cao hiệu suất tới 80 - 85%. Đ án t t nghi p 5 GVHD: Th.S Vũ Th H ng Ph ng SVTH: Nguy n Thái 1.
Pin nhiên liệu dùng carbonat nóng chảy Pin nhiên liệu carbonat nóng chảy (MCFC) hoạt động ở nhiệt độ khoảng 650 oC tương tự như SOFC. MCFC sử dụng muối lithium kali carbonat là chất điện giải, muối này hóa lỏng ở nhiệt độ cao, cho phép sự di chuyển của ion carbonat trong pin. Giống như SOFC, MOFC có khả năng chuyển đổi nhiên liệu hóa thạch thành khí giàu hydro trong anode, không cần thiết phải sản xuất hydro từ bên ngoài. Quá trình phản ứng tạo ra khí thải CO2.
Nhiên liệu thích hợp với MCFC bao gồm khí tự nhiên, khí sinh học và khí than đá. Hydro trong phản ứng và ion carbonat từ chất điện giải tạo ra nước, CO2, electron và một lượng nhỏ chất khác. Các electron đi qua mạch điện bên ngoài và trở về cathode. Ở đó, oxy từ không khí và CO2 từ anode phản ứng với electron để tạo thành ion carbonat bổ sung cho chất điện giải, hoàn thành mạch.
Phản ứng hóa học trong hệ thống MCFC có thể được thể hiện như sau: Phản ứng anode: CO32- + H2 → H2O + CO2 + 2e- Phản ứng cathode: CO2 + 2e- + O2 → CO32- Phản ứng chung: H2 + O2 +CO2(cathode) → H2O + CO2(anode) Nhược điểm của MCFC là thời gian khởi động lâu vì nhiệt độ hoạt động cao. Điều này làm cho MCFC không phù hợp với các ứng dụng di động. Thách thức chính của công nghệ MCFC là tuổi thọ ngắn của pin. Ở nhiệt độ cao các ion carbonat ăn mòn mạnh, giảm độ bền của pin.
Các nhà nghiên cứu giải quyết vấn đề này bằng cách sử dụng các vật liệu chống ăn mòn cũng như nghiên cứu xúc tác để tăng tuổi thọ pin mà không làm giảm hiệu suất. MCFC có ưu điểm hơn pin nhiên liệu khác ở khả năng chống lại các tạp chất. MCFC cũng có hiệu suất tương đối cao. Có thể đạt được hiệu suất sản xuất điện tới 50 %, cao hơn đáng kể so với hiệu quả 37 - 42 % của pin nhiên liệu axit photphoric.
Hiệu suất có thể cao đến 65% khi pin nhiên liệu được kết hợp với Đ án t t nghi p 6 GVHD: Th.