MỞ ĐẦU Các hệ từ tính thấp chiều có kích thƣớc nanô nhƣ bề mặt, màng mỏng, các hạt nanô từ và các cấu trúc nanô từ khác là những đối tƣợng đƣợc nghiên cứu nhiều trong những năm gần đây [56, 63, 64, 110, 141, 142], chúng đƣợc chế tạo từ các kim loại, hợp kim kim loại chuyển tiếp, perovskite, oxit đất hiếm … [31, 81, 100, 103, 114, 118. Mục tiêu của các nghiên cứu về các hệ này đều hƣớng tới việc tìm tòi và chế tạo ra những vật liệu mới với các tính chất đặc biệt nhằm phục vụ cuộc cách mạng khoa học kỹ thuật trong thế kỷ 21. Một trong các yêu cầu để thiết kế các vật liệu mới trong những năm gần đây đó là phải kết nối các tính chất vật lý khác nhau trong cùng một hợp chất để làm các linh kiện đa chức năng. Perovskite là loại vật liệu có khả năng này, chúng có thể sắp xếp các tổ hợp cation khác nhau để điện tích tinh thể là trung hòa và có thể biểu hiện các tính chất từ, điện, quang học …, đồng thời một vùng ứng dụng rộng lớn trong công nghiệp, nhƣ trong các linh kiện, thiết bị lƣu trữ thông tin, lĩnh vực năng lƣợng đang cần sử dụng các vật liệu nhƣ vậy.
Tuy nhiên chế tạo và hiểu đƣợc một vật liệu nhƣ vậy là một quá trình mang tính thách thức cao và vô cùng khó khăn. Do đó việc nghiên cứu lý thuyết bằng phƣơng pháp phiếm hàm mật độ tính chất điện tử cho perovskite khối nguyên chất và có pha tạp là vô cùng cần thiết [99, 100], để tìm ra các vật liệu mới đồng thời định hƣớng cho nghiên cứu các hệ từ tính thấp chiều có kích thƣớc nanô. Thay đổi kích thƣớc vật liệu tạo thêm khả năng điều chỉnh tính chất vật lý của chúng. Các hệ từ tính thấp chiều có kích thƣớc nanô biểu hiện rất nhiều hiện tƣợng vật lý thú vị đã đƣợc ứng dụng hoặc đang có khả năng ứng dụng rất lớn.
14 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Khi kích thƣớc hệ giảm xuống và nằm trong khoảng từ 1 đến 100 nm thì vai trò của các hiệu ứng bề mặt ngày càng tăng, ảnh hƣởng tới tính chất chung của toàn hệ và ta gọi chung nó là hiệu ứng kích thƣớc trong hệ thấp chiều không thể quan sát đƣợc trong các vật liệu khối tƣơng ứng. Trong số các hiện tƣợng vật lý xuất hiện trong các hệ này, hiệu ứng từ trở khổng lồ (GMR – giant magnetoresistance) trong các hệ màng đa lớp sắt từ với lớp kim loại không từ xen giữa đƣợc các nhà vật lý Pháp và Đức phát minh vào năm 1988 [13, 18] đã mở ra khả năng phát triển các linh kiện điện tử dựa trên cơ chế vật lý hoàn toàn mới - loại linh kiện điện tử dựa vào một tham số lƣợng tử là spin của điện tử. Với tầm quan trọng của phát minh đó, hai nhà khoa học ngƣời Pháp Albert Fert và nhà khoa học ngƣời Đức Peter Grunberg đã giành giải Nobel Vật lý 2007. Sự xuất hiện của hàng loạt các ứng dụng kĩ thuật hiện đại cũng đã khuyến khích lĩnh vực nghiên cứu này ngày một lớn mạnh trên thế giới.
Sự phát triển của các phƣơng pháp thực nghiệm mới cho phép việc chế tạo các hệ thấp chiều có kích thƣớc nanô với độ chính xác cao và các tính chất từ tƣơng ứng có thể đƣợc nghiên cứu với một độ nhạy cao tới giới hạn nguyên tử [34, 86, 144, 149]. Ngoài ra, việc áp dụng các phƣơng pháp lý thuyết cải tiến và các công cụ máy tính mới có thể mô phỏng và giải thích các hiện tƣợng lƣợng tử từ tƣơng ứng. Mô hình Heisenberg là một trong những mô hình thích hợp nhất trong ngữ cảnh này, mô hình này mô tả một tập hợp các mômen từ định xứ đƣợc ghép cặp bởi tƣơng tác trao đổi. Những tính chất từ của các màng mỏng từ Heisenberg đƣợc nghiên cứu mở rộng bởi nhiều tác giả khác nhau với nhiều lý thuyết khác nhau nhƣ lý thuyết trƣờng trung bình, lý thuyết hàm Green, lý thuyết sóng spin … [4, 24, 53, 61, 118].
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT-density functional theory) cũng đã đƣợc áp dụng thành công cho các hệ spin [95, 100, 126, 133, 134] và có 15 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ƣu thế khi nghiên cứu các trạng thái cơ bản ở nhiệt độ không tuyệt đối (0K), tuy nhiên khi tính toán các đại lƣợng vật lý ở nhiệt độ khác 0K phƣơng pháp DFT còn gặp nhiều khó khăn. Sự phát triển mạnh các phƣơng pháp tính này làm cho việc nghiên cứu các hệ màng mỏng spin trở thành một lĩnh vực hứa hẹn cho nghiên cứu trong tƣơng lai. Các vật liệu sắt từ, sắt điện, vật liệu của linh kiện điện tử mới đều có các đặc trƣng điện từ phụ thuộc mạnh vào kích thƣớc hệ.1 [81] cho thấy trong chất perovskite sắt từ La0,7Sr0,3MnO3: nhiệt độ Curie sắt từ giảm khi độ dày màng giảm. Rõ ràng là điều này có liên quan đến năng lƣợng thiết lập loại trật tự xa trong vật liệu và chƣa đƣợc khảo sát cụ thể về mặt lý thuyết.
Sự phụ thuộc bề dày màng mỏng của hằng số mạng và nhiệt độ Curie trong màng mỏng perovskite sắt từ La0,7Sr0,3MnO3 [81]. 16 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Sự phụ thuộc của sự tồn tại tính sắt điện hoặc sắt từ của vật liệu vào kích thƣớc hệ (trong trƣờng hợp trên là độ dày màng mỏng) là điều rất quan trọng khi chế tạo các linh kiện sử dụng các hiệu ứng liên quan đến các tính chất đó. Đối với các vật liệu khác nhau, vùng kích thƣớc mẫu có hiệu ứng cần sử dụng cũng khác, điều này cần phải khảo sát cụ thể cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm đặc biệt là trong những hệ giả hai chiều (quasi two dimensional systems). Đối với hệ từ tính thấp chiều, ở nƣớc ta và cụ thể tại khoa Vật lý, trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên hiện nay đã chế tạo đƣợc các hệ nanô perovskite, oxit Fe2O3, TiO2, các màng dày đa lớp, do đó việc nghiên cứu lý thuyết các vật liệu từ có cấu trúc nanô thấp chiều ở nhiệt độ hữu hạn để tìm ra và giải thích các hiệu ứng mới trong các vật liệu và định hƣớng cho thực nghiệm là điều cần thiết.
Đó là các lý do tại sao tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu một số hệ từ tính có kích thước nanô”. Từ một lĩnh vực rộng của từ học kích thƣớc nanô, chúng tôi chỉ tập trung nghiên cứu lý thuyết về perovskite từ dạng khối, perovskite từ dạng hạt kích thƣớc nanô và màng mỏng từ với bề dày vài lớp nguyên tử. Trƣớc khi đi vào các vấn đề nghiên cứu trong màng mỏng, tác giả trình bày các nghiên cứu của mình cho một số hệ perovskite từ tính trong chƣơng 2. Trƣớc tiên, chúng tôi sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ để nghiên cứu các tính chất của hệ perovskite pha tạp đất hiếm R0,25Ca0,75MnO3 (R=La, Nd, Eu, Tb, Ho, Y) ở nhiệt độ không tuyệt đối.
Nhƣ chúng ta đã biết, lý thuyết DFT là một phƣơng pháp mạnh đƣợc sử dụng rộng rãi trong những năm gần đây, giúp tìm ra các vật liệu mới. Công trình [99] của chúng tôi nói về vấn đề này cũng đã đƣợc trích tham khảo trong một số công trình khác [17, 44, 79, 96]. Sau đó, chúng tôi sẽ sử dụng lý thuyết truyền dẫn kiểu đạn đạo Landauer để nghiên cứu hiện tƣợng từ trở xuyên hầm (TMR - 17 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com tunnelling magnetoresistance) trong các perovskite dạng hạt kích thƣớc nanô. Những kết quả nghiên cứu trình bày trong chƣơng 2 nhƣ một quá trình nghiên cứu giúp tác giả nâng cao dần trình độ và tìm ra định hƣớng nghiên cứu phù hợp tiếp theo.
Cụ thể phần tiếp theo các tính chất tĩnh nhƣ độ từ hóa, nhiệt độ trật tự từ sẽ đƣợc thảo luận nhƣ một hàm của bề dày màng mỏng, nhiệt độ và tham số trao đổi sử dụng phƣơng pháp tích phân phiếm hàm (FIM – functional integral method). Đây là lần đầu tiên phƣơng pháp tích phân phiếm hàm đƣợc sử dụng để nghiên cứu các hệ từ tính thấp chiều có kích thƣớc nanô ở nhiệt độ hữu hạn. Điểm mấu chốt trong bài toán này là chúng tôi đã tính toán đƣợc các thăng giáng spin lƣợng tử, giúp cho các kết quả chính xác hơn, đặc biệt trong trƣờng hợp đơn lớp các kết quả phù hợp tốt với định lý Mermin-Wagner [93] hơn so với các kết quả của một số phƣơng pháp khác. Vấn đề này sẽ đƣợc trình bày cụ thể trong chƣơng 3.
Đối tƣợng nghiên cứu của luận án: Hệ perovskite pha tạp đất hiếm R0,25Ca0,75MnO3 (R = La, Nd, Eu, Tb, Ho, Y). Hệ perovskite đất hiếm dạng hạt kích thƣớc nanô. Hệ giả hai chiều là màng mỏng từ. Mục tiêu nghiên cứu của luận án: Nghiên cứu lý thuyết sự truyền tải spin xuyên hầm ở từ trƣờng thấp trong các hệ perovskite từ dạng hạt kích thƣớc nanô.
Nghiên cứu các phƣơng pháp tính toán hiện đại nhƣ lý thuyết phiếm hàm mật độ, phƣơng pháp tích phân phiếm hàm để giải quyết các vấn đề cập nhật của vật lý hiện đại nhƣ spin tử, hệ từ tính thấp chiều … 18 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nghiên cứu lý thuyết hiệu ứng phụ thuộc kích thƣớc của hệ nanô và chọn hệ vật liệu nanô có trật tự xa (sắt từ) là đối tƣợng cụ thể để tính toán định lƣợng. Các vấn đề cụ thể sẽ đƣợc khảo sát là: nhiệt độ Curie, độ phân cực (hoặc độ từ hóa đối với trật tự sắt từ) … phụ thuộc vào kích thƣớc của hệ. Phƣơng pháp nghiên cứu: Lý thuyết phiếm hàm mật độ điện tử đƣợc thực hiện trên chƣơng trình tính toán Dmol3 ứng dụng để tính toán năng lƣợng tổng cộng, giải quyết bài toán ổn định cấu trúc … của hệ perovskite từ tính trong trạng thái cơ bản (T 0K). Lý thuyết truyền dẫn kiểu đạn đạo (ballistic transport) Landauer đƣợc áp dụng để khảo sát hiệu ứng từ trở xuyên hầm Phƣơng pháp tích phân phiếm hàm cho hệ spin tùy ý trong các hệ thấp chiều ở nhiệt độ hữu hạn ( T 0K ), trƣớc tiên áp dụng cho hệ giả hai chiều (màng mỏng).
Ý nghĩa khoa học của luận án: Luận án góp phần xây dựng cơ sở lý thuyết lƣợng tử về hiện tƣợng từ trong một số hệ thấp chiều nhƣ sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie, độ từ hóa vào độ dày của màng từ siêu mỏng, hiệu ứng TMR trong hạt nanô từ perovskite đất hiếm. Nội dung và bố cục của luận án: Ngoài phần mở đầu và phần kết luận chung, nội dung chính của luận án đƣợc trình bày trong 3 chƣơng.