CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ GLUCOMANNAN 1. Cấu tạo và tính chất của glucomannan Glucomannan (GM) là polysaccharide, phần lớn có cấu tạo mạch thẳng, được tạo nên từ các đơn vị cấu trúc là D-glucose và D-mannose, liên kết với nhau bởi liên kết β-1,4-glycoside. Tùy thuộc vào nguồn gốc GM mà tỷ lệ giữa D-glucose và D- mannose trong phân tử khác nhau.
Konjac glucomannan (KGM) là glucomannan chiết xuất từ loài Amorphophallus konjac có tỷ lệ D-mannose: D-glucose là 1,6:1 [111], [66], từ loài Acer rubrum L. là 2:1, từ loài Salvia officinalis L. Tại vị trí carbon C3 và C6 có thể có thêm liên kết β-1,3-glycoside và β-1,6-glycoside với một số đơn vị cấu trúc khác. Dưới đây là công thức cấu tạo ứng với tỷ lệ GGMM (với G = glucose; M = mannose) của GM, trong đó đơn vị glucose thứ 2 chứa nhóm acetate.
Cấu trúc mạch của konjac glucomannan, với thành phần lặp lại GGMM. Ngoài ra, đối với một số loại GM, nhóm hydroxyl ở nguyên tử carbon C6 của một số mắt xích được acetyl hóa với độ thế từ 5 – 10%. Người ta đã xác định được khối lượng phân tử trung bình của GM chiết xuất từ loài Amorphophallus konjac (KGM) từ 200. * Tính tan trong nước và ethanol: Tính tan trong nước là một trong những tính chất quan trọng của vật liệu polymer nói chung và polysaccharide nói riêng bởi vì nó ảnh hưởng đến phạm vi và khả năng ứng dụng của loại vật liệu này.
Tùy thuộc vào cấu trúc và nguồn gốc, độ tan của GM khác nhau. Yếu tố có tính quyết định tới tính tan của GM là độ acetyl hóa. Đối với loại GM có độ acetyl hóa thấp, liên kết hydro nội phân tử là tương đối mạnh nên GM không tan trong nước. 5 luan an Trong khi đó, loại GM có độ acetyl hóa cao (khoảng 19 mắt xích có một acetyl hóa) thì sự hình thành liên kết hydro nội phân tử giảm đáng kể, do đó làm tăng độ tan.
Các GM đều có độ tan kém trong ethanol [151]. * Khả năng tạo gel: Là tính chất quan trọng ảnh hưởng đáng kể đối với khả năng ứng dụng của loại vật liệu từ GM trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong lĩnh vực công nghệ thực phẩm và lĩnh vực y dược [5]. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo gel như độ acetyl hóa, khối lượng phân tử, nồng độ. Do vậy, sự khác nhau về nguồn gốc và cấu trúc phân tử của GM dẫn đến khả năng hình thành gel cũng khác nhau.
Độ acetyl cao làm chậm lại quá trình tạo gel, GM chỉ tạo gel nhanh trong môi trường kiềm hoặc trong môi trường muối trung tính. Ở nồng độ thấp, khả năng hình thành gel GM bị suy giảm bởi khoảng cách giữa các phân tử giảm. * Tính chất hóa học: Do có đặc điểm cấu tạo của một polysaccharide nên GM có thể tham gia vào nhiều phản ứng hóa học khác nhau để tạo thành các dẫn xuất. Các phản ứng xảy ra chủ yếu ở nhóm hydroxyl (-OH), nhóm acetyl và liên kết β-1,4- glycoside [59].
- Phản ứng thủy phân: Dưới tác dụng của các tác nhân cắt mạch là acid, base hoặc enzyme, GM bị depolymer hóa với sự cắt đứt các liên kết β-1,4-glycoside trong phân tử, tạo ra các oligo-glucomannan và cuối cùng là D-mannose và D-glucose. - Phản ứng deacetyl hóa: Trong môi trường acid hoặc kiềm, nhóm acetyl của GM có thể tham gia phản ứng thủy phân tạo thành GM deacetyl hóa (dạng gel hoặc không tan) và acid acetic hoặc muối acetate [28]. - Phản ứng ester hóa: Các nhóm hydroxyl (-OH) của phân tử GM có thể tham gia phản ứng với anhydride acid hoặc chloride acid tạo ra các ester của GM [7]. - Phản ứng ete hóa: Nhóm hydroxyl (-OH) của phân tử GM có thể tham gia phản ứng với tác nhân như monohalogen alkyl tạo các sản phẩm dạng ete của GM.
- Khả năng tạo phức chelate với ion kim loại: nhờ có nhiều nhóm –OH, GM có khả năng tạo phức với nhiều kim loại khác nhau Cu2+, Ni2+, Mn2+… 6 luan an 1. Các vật liệu trên cơ sở konjac glucomannan và ứng dụng - Các vật liệu xốp trên cơ sở konjac glucomannan: Với cấu trúc mạng ba chiều của KGM [23], nhiều vật liệu xốp và nhẹ dựa trên KGM đã được điều chế thành công với các đặc tính độc đáo. Vật liệu composite aerogel KGM/montmorillonite thể hiện các đặc tính cơ học tốt, xốp, và ổn định nhiệt, có tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực đóng gói, cách nhiệt, đệm, kỹ thuật và hấp phụ [79]. Vật liệu sponges KGM/graphene oxide với các nhóm chức phong phú cho thấy khả năng chọn lọc tuyệt vời để bắt giữ hạt nhân phóng xạ (uranium (U (VI)) [26].
Vật liệu lai composite aerogel KGM phủ manganese và iron oxide đã cho thấy một cách tiếp cận thân thiện với môi trường trong việc loại bỏ hiệu quả vết Arsenic (III) khỏi dung dịch nước [154]. - Sử dụng KGM làm chất nền định hướng cấu trúc để tổng hợp các vật liệu nano: Shaofeng và cộng sự (2014) sử dụng KGM làm chất nền định hướng cấu trúc để tổng hợp vật liệu nano từ tính FeNi với khả năng cải thiện sự phân tán và phân bố kích thước hạt [162]. Junli và cộng sự (2014) [78] đã sử dụng KGM làm chất nền định hướng cấu trúc cho quá trình tổng hợp vật liệu nanocomposite KGM/Fe3O4. Với sự có mặt của KGM, các hạt nano sắt từ phân tán tốt với kích thước nhỏ hơn so với mẫu không sử dụng KGM.
Vật liệu composite KGM/Fe3O4 có tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực như phân tách từ tính, che chắn từ trường - điện tử. Zhao và cộng sự (2014) sử dụng KGM làm tác nhân khử và chất ổn định trong tổng hợp vật liệu nano vàng. Vật liệu thu được có hoạt tính xúc tác đáng chú ý đối với việc khử 4- nitrophenol thành 4-aminophenol [54]. - Vật liệu hydrogel trên cơ sở glucomannan nhạy pH được ứng dụng trong hệ thống phân phối thuốc nhắm mục tiêu đại tràng qua đường miệng (Oral colon targeting drug delivery system, OCDDS): Với đặc tính phân hủy bởi β-mannanase - một loại enzyme ở ruột kết [77], tính tương hợp sinh học, tạo gel, độc tính thấp và độ ổn định cao, konjac glucomannan (KGM) trở thành tá dược tự nhiên đầy hứa hẹn cho OCDDS theo đường uống [158].
Một số vật liệu đã được nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng trong hệ thống phân phối thuốc nhắm mục tiêu đại tràng như hydrogel KGM- grafting–acrylic [25], hydrogel KGM–poly (acrylic acid) IPN [145], hydrogel KGM– poly (aspartic acid) [90]… 7 luan an 1. Sơ lược về hydrogel 1. Khái niệm Hydrogel là một loại gel ưa nước và dung môi phân cực có cấu trúc không gian ba chiều, nó có khả năng trương trong dung môi mà không bị hòa tan. Hydrogel còn được định nghĩa là polymer khâu mạch có tính chất đàn hồi.
Hydrogel có nền polymer phân cực với xu hướng hấp thụ dung môi khi đặt trong môi trường có dung môi phân cực, khả năng trương của hydrogel rất lớn, chúng có thể hấp thụ lượng dung môi lớn gấp nhiều lần khối lượng khô của chúng. Khi trương lên, nó trở nên mềm và dẻo như cao su [65]. Các mạng lưới cấu trúc ba chiều của hydrogel được khâu mạch bằng các liên kết vật lý hoặc hóa học. Cấu trúc khâu mạch không tan cho phép cố định các tác nhân hoạt động hay các phân tử sinh học một cách hiệu quả và cho phép giải phóng chúng theo một cách riêng.
Với tính chất hấp thụ nước và dung môi phân cực, hydrogel có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực [37], dưới những điều kiện sinh học khiến khả năng trương của hydrogel trở thành vật liệu lý tưởng sử dụng trong dược phẩm, vật liệu y sinh [87]. Do hydrogel chứa nhiều nhóm chức trong mạng lưới nên nó có khả năng hấp phụ nhiều loại vật liệu khác nhau như ion kim loại, chất hữu cơ, polyme, các phân tử sinh học [24], [125], [149], hấp phụ chất gây ô nhiễm môi trường, phân phối thuốc trong dược phẩm, phân tách vật liệu,…[119]. Phân loại Hydrogel có thể được phân loại dựa trên một số đặc điểm cơ bản, bao gồm bản chất các nhóm chức như nhóm chức trung tính hoặc ion, các tính năng cơ học hoặc cấu trúc hydrogel, các phương pháp tổng hợp (homo- hoặc co-polymer), cấu trúc vật lý (vô định hình, bán kết tinh, liên kết hydrogen, siêu phân tử.), khả năng đáp ứng kích thích của môi trường (pH, nhiệt độ, lực ion, bức xạ.) hoặc dựa trên nguồn gốc nguyên liệu (tổng hợp, tự nhiên, bán tổng hợp). Vật liệu hydrogel konjac glucomannan/graphene oxide 1.
Sơ lược về graphene oxide a. Graphene Graphene được tạo thành từ các nguyên tử carbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng hay còn được gọi là cấu trúc tổ ong và có lai hóa sp2 [2]. Khoảng cách giữa các nguyên tử carbon gần nhất là 0,142 nm, chiều dày mỗi tấm graphene là 0,35 - 1,0 nm [1]. Graphene được xem như vật liệu mỏng nhất trong vũ trụ.
Graphene cũng là cấu trúc cơ bản để hình thành các vật liệu khác như graphite, ống nanocarbon, fullerene [126]. Cấu trúc của Graphene [49] b. Graphene oxide Vì có cấu trúc dạng màng rất linh hoạt, graphene có khả năng thay đổi hoặc chức năng hóa khung carbon để hình thành vật liệu mới. Khi các nguyên tử carbon lai hóa sp2 trong các lớp graphene bị oxy hóa thành carbon sp3 thì tạo thành graphene oxide (ký hiệu là GO).
Cấu trúc hóa học chính xác của GO vẫn còn chưa rõ ràng. Cấu trúc của GO phụ thuộc nhiều vào phương pháp tổng hợp và được đưa ra bởi nhiều nhà nghiên cứu khác nhau. Các dạng cấu trúc của GO được thể hiện trên Hình 1. Trong các mô hình đó, mô hình của Lerf – Klinowski phổ biến hơn cả [49].
Theo đó, graphite sau khi oxy hóa, trên mặt phẳng nằm ngang của các lớp có các nhóm hydroxyl, epoxy và trên các góc của mặt phẳng nằm ngang có thể hình thành các nhóm chức carbonyl hoặc carboxylic,. GO mang nhiều nhóm chức phong phú, do vậy, hình thành từ các liên kết hydro hay sự tương tác điện tử với các hợp chất hữu cơ có chứa oxygen và nitrogen. Các nhóm chức chứa oxygen phân cực của GO làm cho vật liệu này có xu hướng ưa 9 luan an nước. GO phân tán tốt trong nước và có thể bị tách lớp trong nhiều loại dung môi.
Sự hiện diện của các nhóm chức hoạt động như carbonyl, epoxy, hydroxyl trên bề mặt của GO cho phép nó tương tác với rất nhiều các phân tử trải dài trên bề mặt biến tính.