MỞ ĐẦU Thiế u nước không còn là nguy cơ mà l à tình trạng hiện hữu đang phải đối mă ̣t của nhiề u quố c gia hiê ̣n nay. Theo viê ̣n nghiên cứu quản lý nước quố c tế (International Water Management Institute , IWMI) thì tình trạng khan hiếm nước tuyê ̣t đố i đươ ̣c xem là xuất hiện khi mức cung cấ p nước đa ̣t thấ p hơn 100 m3/người/năm. Theo đó thì tới năm 2025 sẽ có khoảng 1,8 tỉ người sẽ rơi vào tình trạng khan hiế m nước tuyê ̣t đố i [50]. Tình trạng khan hiếm nước gia tăng với tốc độ nhanh là do dân số phát t riể n nhanh, quá trình đô thị hóa mạnh , sự hình thành nhiề u các đô thi ̣siêu lớn , cạnh tranh sử du ̣ng các nguồ n nước tự nhiên và mố i quan tâm ngày càng tăng về bảo vê ̣ sức khỏe và môi trường.
Cùng với sự phát triển dân số nhanh, sự đô thị hóa mạnh là quá trình công nghiệp hóa hiện đại hóa xảy ra nhanh kéo theo các ngành công nghiệp phát triển. Sự phát triển đó dẫn tới hệ lụy là sự ô nhiễm môi trường gây ra bởi các chất thải, nước thải từ các quá trình sản xuất, sinh hoạt. Nước thải từ các khu công nghiệp, từ các làng nghề đang là vấn đề gây ô nhiễm ở Việt Nam. Theo số liệu của Sở Công thương thành phố Hà Nội năm 2103 thì Hà Nội hiện có khoảng 1.350 làng nghề chiếm 22% số làng nghề cả nước trong đó có 286 làng nghề truyền thống được công nhận.
Số lượng tập trung đông đúc trên địa bàn thành phố đang thải ra ao hồ xung quanh một lượng nước thải lớn gây ô nhiễm nghiêm trọng tới nguồn nước. Trong số hơn 1000 làng nghề tại Hà Nội thì có một lượng lớn là nước thải từ các làng nghề dệt nhuộm, hầu hết trong số chúng chưa có hệ thống xử lý nước thải mà đổ thẳng ra các ao hồ xung quanh làm ô nhiễm nặng nề ở các khu vực nước nhận. Ngoài làng nghề thì nước thải dệt nhuộm còn phát sinh từ các nhà máy dệt, ngành dệt là một trong những ngành đang phát triển của nước ta, kim ngạch xuất khẩu đạt 15 % kim ngạch xuất khẩu của cả nước. Song song với sự phát triển của ngành may mặc, dệt kim thì vấn đề phát sinh từ các quá trình sản xuất đó là nước thải.
Nước thải loại này gây ô nhiễm nghiêm trọng bởi đặc trưng của nó như: nhiệt độ, độ màu cao, COD cao và thuộc loại khó phân hủy… 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trong nước thải dệt nhuộm, đáng chú ý là những chất hữu cơ bền có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho con người như: phenol, các hợp chất của phenol, các chất màu dệt nhuộm… Do vậy việc nghiên cứu, xử lý giảm thiểu đến mức thấp nhất ô nhiễm là cần thiết. Các phương pháp truyền thống như: lắng, lọc, keo tụ, tuyển nổi, vi sinh [2]…không xử lý triệt để được nước thải dệt nhuộm. Gần đây một hướng mới đang được các nhà khoa học quan tâm là xúc tác bán dẫn TiO2, ZnO, CdS, [5, 6]…. Trong số đó thì vật liệu TiO2 đã thu hút được sự quan tâm hơn cả bởi tính chất oxi hóa quang hóa mạnh, bền hóa học, rẻ và không gây ô nhiễm thứ cấp.
TiO2 đã được biết đến như là một chất làm sạch không khí, dùng trong máy điều hòa nhiệt độ, trong sơn cao cấp để chống mốc, diệt khuẩn cũng như để phân hủy thuốc trừ sâu. Tuy nhiên nhược điểm của xúc tác quang hóa TiO2 là xúc tác này chỉ có hoạt tính trong điều kiện chiếu sáng vùng tử ngoại nên khó có khả năng ứng dụng rộng, ít hiệu quả về mặt sử dụng năng lượng và làm tăng giá thành sử dụng. Nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy TiO2 được biến tính bởi các cation kim loại chuyển tiếp đã cho thấy kết quả tốt, tăng cường tính chất quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến [6]. Một nhược điểm nữa của vật liệu TiO2 là do có kích thước nanomet nên khi đưa vào môi trường nước sẽ tạo dạng huyền phù, gây khó khăn khi thu hồi vật liệu.
Để khắc phục nhược điểm trên, chúng tôi đã đưa thêm một tỉ lệ phù hợp tro trấu vào vật liệu tổ hợp quang xúc tác. Để ứng dụng hiệu quả vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO2/tro trấu, chúng tôi đi sâu nghiên cứu động học quá trình oxi hóa phân hủy cũng như các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình này của hai hợp chất Phenol và Rhodamine B (RhB), thành phần có trong nước thải dệt nhuộm. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chƣơng 1. Giới thiệu chung về xúc tác quang hóa TiO2 1.
Vật liệu quang xúc tác TiO2 Titan đioxit là một vật liệu quang xúc tác bán dẫn được sử dụng nhiều trong thực tế. TiO2 tồ n ta ̣i dưới ba da ̣ng tinh thể là rutil , anatas và brookit. Trong đó brookit hình thành rất khó vì nó không b ền khi nhiệt độ thay đổi và ch ỉ hình thành trong một khoảng hẹp nhiệt độ, thời gian, áp suất nhất định. Trạng thái tinh thể anatas hình thành ở nhiệt độ thấp hơn rutil, do đó khi tăng nhiệt độ đến một giới hạn nào đó sẽ có sự chuyển pha từ trạng thái anatas sang rutil.1 cho thấy tinh thể anatas và rutil đều có cấu trúc tứ phương.
Chúng được tạo bởi các bát diện TiO6, ở đó mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi một bát diện của 6 ion O2- và mỗi nguyên tử oxi được liên kết với ba nguyên tử titan. Hai cấu trúc tinh thể của anatas và rutil khác nhau ở sự biến dạng của mỗi bát diện và bởi kiểu kết hợp của các chuỗi bát diện. Do sự khác nhau trong các cấu trúc này mà tính chất của anatas và rutil cũng có sự khác nhau. Trong hai dạng thù hình này, anatas được biết là có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt hơn [39].
(a) cấu trúc dạng anatas (b) cấu trúc dạng rutil (c) cấu trúc dạng brookit Hình 1.Cấu trúc tinh thể TiO2 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Các thông số vật lí của TiO2 dạng anatas và rutil Thông số Anatas Rutil Cấu trúc tinh thể Tứ phương Tứ phương Nhóm không gian I41/anid P42/mnm Khoảng cách Ti – O (Ǻ) 1,934/1,980 1,949/1,980 Khoảng cách Ti – Ti (Ǻ) 3,79/3,04 3,57/2,96 Hằng số mạng (a) a = b = 3,7845 a = b = 4,5925 Hằng số mạng (c) c = 9,5143 c = 2,9578 Khối lượng riêng (g/cm3) 3,84 4,25 Độ khúc xạ 2,52 2,71 Độ cứng (Thang Mox) 5,5 : 6 6:7 Hằng số điện môi 31 114 Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ cao chuyển 1858 thành dạng Rutile Năng lượng vùng cấm (eV) 3,2 3,0 1. Cơ chế của quá trình quang xúc tác Trong quá trình oxi hóa tăng cường, các chất hữu cơ gây ô nhiễm bị phân hủy bởi tác nhân oxi hóa như oxi không khí, kết hợp với các chất thể hiện hoạt tính xúc tác khi được chiếu xạ bởi ánh sáng tử ngoại hay khả kiến. Vật liệu bán dẫn TiO2 khi nhận được sự kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của TiO2 (<387nm) các electron hóa trị sẽ tách khỏi liên kết, chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và để lại lỗ trống ở vùng hóa trị .1) 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Như đã biết, các electron quang sinh có tính khử rất mạnh còn các lỗ trống quang sinh có tính oxi hóa rất mạnh.
Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấp phụ tại bề mặt chất xúc tác như H2O, ion OH, các hợp chất hữu cơ hoặc oxi hòa tan. Sự oxi hóa nước hay OH bị hấp phụ trên bề mặt các hạt TiO2 sẽ sinh ra gốc tự do hoạt động OH, tác nhân chính của các quá trình oxi hóa nâng cao. Điều này được thể hiện qua bảng thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hóa sau. Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hóa Tác nhân oxi hóa Thế khử chuẩn (V) Flo 3,03 h+ (lỗ trống vùng hóa trị của anatase và rutile) 3,00 OH 2,8 Oxi nguyên tử 2,42 Ozon 2,07 Cl2 1,36 H2 0,00 Electron vùng dẫn của rutile 0,00 Electron vùng dẫn của anatase -0,52 Từ bảng 1.2 cho thấy thế khử chuẩn của lỗ trống ở vùng hóa trị là 3,00V, dương hơn thế khử chuẩn của gốc OH là 2,8V nên lỗ trống có thể oxi hóa H2O để tạo ra gốc OH TiO2 (h+) + H2O → TiO2 + OH + H+ (1.2) TiO2 (h+) + OH− → TiO2 + OH (1.3) 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Một phản ứng quan trọng khác xảy ra trong vùng dẫn của anatase là các e có thể khử O2 bị hấp phụ, tạo ra ion O2− (vì thế khử của e ở vùng dẫn của anatase là - 0,52V, âm hơn thế khử của O 2 là - 0,28V) [36].4) Gốc O2− này có thể phản ứng với ion H+ (tạo thành do sự phân ly H2O) để sinh ra HO2 H+ + O2− → HO2 (1.5) Từ các gốc O 2 và HO2, có thể tạo thành H2O2 theo các phản ứng sau: 2 O 2 + 2H2O → H2O2 + 2OH− + O2 (1.6) TiO2 (e-) + HO2• + H+ → H2O2 + TiO2 (1.7) Sau đó, H2O2 bị phân tách, tạo ra các gốc hydroxyl H2O2 + hν → 2OH (1.9) H2O2 + TiO2 (e−) → OH + OH− + TiO2 (1.10) Ion OH− sinh ra lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh (h+) để tạo thêm gốc OH.
Cần chú ý rằng, các electron quang sinh (e−) và các lỗ trống quang sinh (h+) có xu hướng kết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng, đồ ng nghiã với hoa ̣t tin ́ h xúc tác của TiO 2 bị giảm đi. e−(TiO2) + h+(TiO2) → TiO2 + (nhiệt/ánh sáng) Tất cả các tiểu phân sinh ra trong quá trình quang hóa trên, bao gồm các lỗ trống h+, gốc OH, O 2 , H2O2 và O2, đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa. Chúng là các tiểu phân hoạt động, dễ dàng tham gia vào phản ứng oxi hóa khử các hợp chất hữu cơ, sinh ra CO2, H2O, HCl,. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com h+ + hợp chất hữu cơ (R) CO2 + H2O (1.11) OH + hợp chất hữu cơ (R) CO2 + H2O (1.12) Quá trình quang xúc tác TiO2 có thể được minh họa ở hình 1.