CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CHẤM LƯỢNG TỬ, CƠ CHẾ VÀ ĐẶC TRƯNG PHÁT XẠ 1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CHẤM LƯỢNG TỬ. Chấm lượng tử là vật liệu bán dẫn có kích thước rất nhỏ, dao động từ vài trăm tới vài ngàn nguyên tử.
Đường kính của một chấm lượng tử khoảng từ 2 ~ 10 nm, các nguyên tử ở kích thước này còn giữ một vài tính chất của vật liệu khối, đồng thời có các tính chất của cấu trúc nguyên tử và phân tử. Trong chất bán dẫn, các chấm lượng tử tồn tại hai tính chất đó là tính chất điện và tính chất quang. Trong chất bán dẫn tồn tại độ rộng vùng cấm lớn là rào cản giữa hai vùng hóa trị và vùng dẫn, độ rộng hay hẹp của rào cản này phụ thuộc vào các thành phần hình thành nên vật liệu. Không giống như phần đa các chất bán dẫn, độ rộng vùng cấm của chấm lượng tử còn phụ thuộc vào kích thước của nó.
Chấm lượng tử có kích thước càng nhỏ thì mức năng lượng nó phát ra càng lớn và ngược lại, điều đó khiến chúng ta có thể điều chỉnh các bước sóng bằng cách điều chỉnh kích thước của hạt, như dưới hình vẽ ta có thể thấy được rằng khi hạt càng nhỏ thì màu sắc của nó dần tiến về màu sắc của vùng có bước sóng ánh sáng màu xanh, còn kích thước hạt lớn thì màu sắc của nó tiến về vùng có chứa bước sóng ánh sáng màu đỏ. màu sắc ánh sáng phụ thuộc vào kích thước hạt 7 Các tính chất quang của vật liệu nano phụ thuộc vào các thông số như kích thước, hình dáng, tính pha tạp, tương tác với môi trường xung quanh và dạng cấu trúc nano. Một ví dụ điển hình đó là sự dịch về bước sóng xanh ( blue- shift) trong phổ hấp thụ và phát xạ của các hạt nano bán dẫn (QDs) khi kích thước hạt giảm dần, đặc biệt là khi kích thước đủ nhỏ.1 cho thấy phổ hấp thụ và màu sắc của các hạt nano có kích thước khác nhau của chấm lượng tử CdTe. Phổ hấp thụ (trái) và phổ phát xạ (phải) của chấm lượng tử CdTe bọc TGA (thiolglycolic acid) trong dung môi H2O.
Màu sắc của chấm lượng tử thay đổi từ đỏ đến xanh ứng với sự giảm dần kích thước trung bình của chấm lượng tử Tương tự như vậy, hình dạng và kích thước cũng ảnh hưởng đáng kể đến tính chất quang của hạt nano kim loại.3 chỉ rõ phổ hấp thụ và màu sắc của hạt vàng hình cầu rỗng với sự thay đổi về đường kính và độ dày của hạt. Ta thấy rằng, bằng cách kiểm soát kích thước vật lý, có thể tạo ra các cấu trúc nano vàng với phổ hấp thụ bao gồm từ vùng nhìn thấy tới hồng ngoại gần. Các ví dụ trên cho thấy tính chất quang phong phú và hấp dẫn mà vật liệu nano có thể đem lại. Thật vậy, tính chất quang mới đã được thể hiệntrênkích thước nano của kim loại, chất bán dẫn và đó là một trong những thuộc tính được khai thác nhất và thực sự hữu ích cho các ứng dụng công nghệ.
8 Đây cũng là hai loại vật liệu nano được các nhà khoa học Việt Nam quan tâm và đã chế tạo thành công cũng như bước đầu đưa vào ứng dụng thử nghiệm. (a) Phổ hấp thụ của hạt nano vàng dạng cầu rỗng (hollow gold nanosphere - HGN) với đường kính và độ dày khác nhau. (b) Màu sắc dung dịch hạt nano vàng thay đổi ứng với sự thay đổi về đường kính và độ dày hạt (hai lọ bên trái là hạt vàng dạng cầu đặc) Chấm lượng tử CdTe và cấu trúc exciton biên vùng Hình 1.4 cho ta thấy sự phụ thuộc của phổ hấp thụ và phát xạ lên kích thước chấm lượng tử. Sự phụ thuộc này bởi hiệu ứng kích thước lượng tử của các hệ bán dẫn thấp chiều như giếng lượng tử (quantum wells), dây lượng tử (quantum wires) và chấm lượng tử (quantum dots).
Hàm mật độ trạng thái trong chất bán dẫn khối (3D), giếng lượng tử (2D), dây lượng tử (1D) và chấm lượng tử (0D) Khi kích thước theo các chiều của vật liệu giảm xuống tới thang nm (< 100 nm), hàm mật độ trạng thái ( density of state-DOS) của vật liệu bán dẫn có sự thay đổi rõ rệt. Hàm DOS của vật liệu bán dẫn khối có dạng gần đúng theo hàm lũy thừa 1/2 của năng lượng. Với giếng lượng tử, hàm DOS có dạng gần đúng theo hàm constant. Với dây lượng tử, hàm DOS có dạng gần đúng theo hàm lũy thừa -1/2 của năng lượng.
Với chấm lượng từ, hàm DOS có dạng gần đúng theo hàm delta-dirac của năng lượng. Chấm lượng tử là những tinh thể bán dẫn có kích thước nano mét ở cả 3 chiều. Các mức năng lượng trong chấm lượng tử bị lượng tử hóa, tách rời nhau giống như các mức năng lượng của nguyên tử (hình 1. Khoảng cách giữa các mức năng lượng và năng lượng vùng cấm trong chấm lượng tử tăng theo sự giảm dần của kích thước.
Cấu trúc vùng năng lượng của: (a) bán dẫn khối và (b) chấm lượng tử Chính vì lý do này mà chấm lượng tử có tính chất quang, điện đặc biệt hơn so với chất bán dẫn khối. Nhờ đó các chấm lượng tử có những ứng dụng hết sức to lớn trong rất nhiều lĩnh vực như quang điện tử, y sinh, thông tin lượng tử, ….Các phương pháp chế tạo chấm lượng tử có thể đó là phương pháp eptaxy chùm phân tử, lithography và ăn mòn, phương pháp phổ biến để tổng hợp chấm lượng tử dạng keo đó là phương pháp hóa học. Năng lượng vùng cấm của CdTe thường được sử dụng là 1.606 eV, bán kính Borh exciton là 6.8 nm với năng lượng liên kết exciton năng lượng liên kết exciton (năng lượng Rydberg excition) là 10 meV. Chấm lượng tử CdTe là những tinh thể CdTe có kích thước ba chiều cỡ nano mét.
Năng lượng phân tách do lượng tử hóa trong chấm lượng tử CdTe. QUÁ TRÌNH PHÁT XẠ CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ Các phép đo quang phổ huỳnh quang có thể được chia thành hai loại: huỳnh quang trạng thái dừng (steady-state) và phân giải thời gian (time- resloved). Các phép đo trạng thái dừng, phép đo phổ biến nhất, được thực hiện với sự kích thích và quan sát liên tục. Mẫu sẽ được kích thích với chùm sáng chiếu liên tục, cường độ hay phổ phát xạ cũng sẽ được ghi nhận liên tục.
Các phép đo phân giải thời gian thường được sử dụng để đo suy giảm cường độ 11 hoặc suy giảm huỳnh quang dị hướng. Đối với phép đo này, mẫu được chiếu với xung ánh sáng có độ rộng xung thường ngắn hơn nhiều so với thời gian suy giảm phát quang của mẫu (hình 1. Sự suy giảm cường độ này được ghi nhận với hệ thu nhanh, cho phép cường độ huỳnh quang hay suy giảm huỳnh quang dị hướng được đo trong thời gian cỡ nano giây hoặc ngắn hơn. So sánh giữa phép đo quang phổ huỳnh quang trạng thái dừng (trái) và quang phổ phân giải thời gian (phải) 1.
Nguyên lý kỹ thuật TCSPC Trong phép đo huỳnh quang phân giải thời gian, yêu cầu ghi lại sự phụ thuộc vào thời gian của dạng đường bao (profile) cường độ tín hiệu huỳnh quang khi đối tượng nghiên cứu được kích thích bởi một xung ngắn của ánh sáng, thường là một xung laser. Trong khi về nguyên tắc, người ta có thể cố gắng để ghi lại profile đường cong suy giảm theo thời gian của cường độ tín hiệu bằng các photodiode nhanh hay các đầu thu nhanh khác (phương pháp lấy mẫu tương tự) cùng với một bộ lấy mẫu tín hiệu và chuyển đổi tương tự số có tốc độ cao. Tuy nhiên, sự suy giảm để được ghi lại là rất nhanh, huỳnh quang đặc trưng có thể kéo dài chỉ vài trăm pico giây đến vài chục nano giây, đây là khó khăn và giới hạn của hệ điện tử thu tín hiệu. Mặt khác, 12 tín hiệu huỳnh quang có thể rất yếu và không cho phép ghi nhận trực tiếp bằng phương pháp lấy mẫu tương tự.
Giải pháp cho những vấn đề này đó là sử dụng kỉ thuật đếm đơn photon tương quan thời gian (time-correlated single photon counting-TCSPC). Nguyên lý tổng quát của kỉ thuật TCSPC được mô tả trên hình 1. Nguyên lý này dựa trên sự phát xạ của từng photon là phân bố ngẫu nhiên ứng với sự hồi phục phát xạ của độ tích lũy trên trạng thái kích thích. Trên cơ sở đó, xác định thời gian tới của một photon tín hiệu trên một chu kỳ xung kích thích, nhớ vào các cột thời gian (bin time), và xây dựng lại biểu đo cường độ tín hiệu theo thời gian ta sẽ thu được profile đường cong suy giảm theo thời gian của cường độ.
Nguyên lý tổng quát của kỉ thuật TCSPC: một photon tín hiệu được ghi nhận tại mỗi chu kỳ xung kích thích, nhớ vào các cột thời gian (bin time), dựng lại biểu đồ tín hiệu theo thời gian (histogram) sẽ cho profile cường độ Sơ đo tổng quát hệ TCSPC, bao gồm một số khối chính: - Nguồn kích thích: thường sử dụng laser pico và femto giây có độ định định và tốc độ lặp lại cao (từ vài MHz đến vài chục MHz). - Khối đầu thu: Sử dụng các ống nhân quang (photonmultiplier tube – PMT) đếm photon, hay ống nhân quang tấm vi kênh (microchannel plate 13 photonmultiplier tube MCP-PMT), photodiode avalanche đếm photon (single photon avalanche diode – SAPD). Các đầu thu đảm bảo xung photon có độ ổn định, thời gian đáp ứng nhanh, nhiễu dòng tối thấp, hệ số khuếch đại lớn. - Khối tiền khuếch đại: có độ rộng dải tần lớn, nhiễu nội tại thấp, phù hợp với tính chất của tín hiệu cần đo để nâng cao tỷ số tín hiệu trên nhiễu SNR.
- Các khối tách xung photon (discriminator): sử dụng phương pháp tách tín hiệu phần không đổi (constant fraction discriminator – CFD) cho phép lấy mẫu tín hiệu nhanh, chính xác và ổn định. - Khối chuyển đổi thời gian biên độ (time to amplitude converter – TAC) hay chuyển đổi thời gian số (time to digital converter – TDC): dùng để đo thời gian giữa xung start (tín hiệu) và xung stop (so sánh) chuyển đổi từ đại lượng thời gian sang biên độ (voltage) hay sang số để chuyển đưa vào bộ đọc số và xử lý tín hiệu. - Hệ quang học thu và lọc tín hiệu ánh sáng đơn sắc: thường sử dụng hệ thấu kínhhội tụ cho phép hiệu suất thu quang lớn nhất và máy đơn sắc hoặc phin lọc giaothoa cho phép tín hiệu ánh sáng tới đầu thu là đơn sắc. - Khối đọc và truyền dữ liệu sang máy tính, máy tính xử lý tín hiệu.
Ex Sample Ultra short Pulse laser Monochrom PD or -ator or CFD Stop pulse PMT Reader and Computer TDC communicat PMT ion card TTL Em Amp CFD Start pulse Hình 1.
