Chương 1: Tổng quan về graphit: Tài nguyên, khai thác, chế biến và sử dụng. Chương 2: Thành phần vật chất mẫu quặng và định hướng nghiên cứu. Chương 3: Nghiên cứu tuyển nổi sơ bộ mẫu quặng. Chương 4: Nghiên cứu thu hồi quặng tinh graphit vảy thô bằng nghiền chà xát và tuyển nổi.
Chương 5: Nghiên cứu sơ đồ tuyển nổi nhằm thu hồi tối đa tinh quặng graphit dạng vảy. TỔNG QUAN VỀ GRAPHIT: TÀI NGUYÊN, KHAI THÁC, CHẾ BIẾN VÀ SỬ DỤNG 1. Giới thiệu sơ lược về graphit 1. Tính chất hóa lý graphit Graphit là một dạng thù hình của cacbon, kết tinh trong hệ lục phương (Hình 1.
Tinh thể graphit thường là các tấm lục giác mỏng, hoặc tập hợp méo mó của các tấm dạng bông. Rất hiếm gặp các tấm lục giác dày lớn. Graphit thường xuất hiện ở dạng mạch nhỏ, tập hợp phân phiến và dạng khối. Ngoài ra, graphit còn có dạng tập hợp hạt nhỏ, tròn giống như hình cầu và các cầu tỏa tia [27].
Mạng tinh thể graphit Graphit có ánh kim loại, màu xám thép đến đen, mềm, tỷ trọng 1,9 ÷ 2,3 (thường là 2,1 ÷ 2,3) g/cm3, độ cứng 1÷ 2 Mohs; nhiệt độ nóng chảy 3. Graphit là chất dẫn điện rất tốt, mỗi nguyên tử cacbon liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử cacbon khác hình thành nên mạng phẳng với các ô hình lục giác, do đó mỗi nguyên tử cacbon trong mạng còn dư 1 electron, các electron còn lại này có thể chuyển động tự do bên trên và bên dưới mặt mạng cho nên khả năng dẫn điện của graphit có tính định hướng. Các mạng cacbon này liên kết với nhau bằng lực Van der Waals hình thành nên cấu trúc tinh thể 3 chiều (Hình 1. Do đặc điểm cấu trúc có sự liên kết lỏng lẻo giữa các tấm (lớp) trong graphit nên graphit thường dễ vỡ, dễ tách lớp do đó trong công nghiệp graphit không được dùng ở dạng nguyên chất như là các vật liệu có cấu trúc ổn định, mà được sử dụng dưới dạng kết hợp với các nguyên liệu 8 khác.
Bên cạnh đó các electron tự do chỉ có thể chuyển động dọc theo các bề mặt, cho nên khả năng dẫn điện của graphit có tính định hướng. Graphit có nhiều đặc tính đặc biệt như độ trơ, độ bền và khả năng bôi trơn tự nhiên cao, độ bền ăn mòn, độ dẫn điện, dẫn nhiệt và chịu nhiệt cao, chịu nhiệt cao lên tới 2.500oC; độ giãn nở nhiệt thấp, độ bền hóa học cao ở nhiệt độ bình thường, có khả năng kháng cháy, có độ ma sát thấp, cường độ nén cao [20] [28]. Graphit là phi kim duy nhất có một số đặc tính hoá lý nêu trên giống kim loại. Các dạng tồn tại graphit trong tự nhiên Có hai loại graphit là graphit tổng hợp và graphit tự nhiên.
Trong đó, graphit tự nhiên chia làm ba loại graphit vô định hình (amorphous graphite), graphit vảy (flake graphite/ plumbago) và graphit mạch (vein graphite/ crystalline graphite) [19]. Graphit vô định hình thực tế là một dạng vi tinh thể của graphit (Hình 1. Đây là dạng phổ biến nhất của graphit, nhưng có chất lượng thấp nhất [14], [15]. Hàm lượng C của graphit vô định hình trong quặng thấp, trong khoảng 20 ÷ 40% C (đơn vị tỉ lệ khối lượng của cacbon).
Sau khi làm giàu, hàm lượng C có thể đạt 70 ÷ 85%. Loại graphit này khi khai thác thường ở dạng các khối từ 1 cm đến 10 cm [11]. Graphit vảy thường tồn tại ở dạng các vảy gián đoạn, kích cỡ đường kính từ 50 ÷ 800 micromet và dày 1 ÷ 150 micromet [11] (Hình 1. Thân quặng dạng lớp mỏng, tấm, và thấu kính.
Quặng graphit dạng này có hàm lượng C đạt 5 ÷ 30% C và đạt 85 ÷ 95% hoặc hơn sau khi làm giàu. Sản phẩm thương mại của loại này thường đạt 80 ÷ 99,9% C với kích thước hạt khoảng 2 ÷ 800 micromet. Graphit mạch (còn gọi là graphit bướu) (Hình 1.2c) là loại hiếm gặp nhất trong số 3 loại graphit tự nhiên và cũng là loại có chất lượng cao nhất và giá trị nhất.1 cho thấy sự so sánh về đặc điểm, chỉ tiêu sản phẩm, và giá của các loại graphit tự nhiên khác nhau [20]. Trong các loại graphit tự nhiên thì graphit vảy là loại được quan tâm nhất và có nhu cầu lớn nhất.
Ngoài ra còn có graphit tổng hợp hay còn gọi là graphit nhân tạo được tổng hợp từ vật liệu cacbon vô định hình. Đặc điểm của các loại graphit tự nhiên Loại Vô định hình Vảy Mạch Độ hiếm Rất phổ biến Phổ biến Hiếm gặp Dạng tinh thể Vi tinh thể Vảy tinh thể, thô Tinh thể thô Hình thái tinh thể Hạt Vảy, tấm Tấm, kim Kích thước (micromet) >37 50 ÷ 177 > 177 Tỷ trọng (g/cm3) 2,31 2,29 2,26 Hàm lượng C trong quặng (%) 20 ÷ 40 10 ÷ 12 > 90 Hàm lượng sulfur (%) 0,1 0,1 0,7 Độ kết tinh graphit (%) 28 99,9 100 Khoảng cách mặt (002) 0,031 nm 0,3355 nm 0,3354 cm Điện trở suất (.cm) 0,091 0,031 0,029 Độ tinh khiết sản phẩm (%) 70 ÷ 85 85 ÷ 95 95 ÷ 99 Mức chất lượng Thấp Cao Rất cao Giá (USD/tấn) 600 ÷ 800 950 ÷ 3.500 Tỷ lệ trữ lượng, % 50 49 1 a b c Hình 1. Ảnh chụp quặng graphit tự nhiên a. Ảnh dưới kính hiển vi điện tử quét của graphit vô định hình; b.
Ảnh mẫu graphit vảy trên nền thạch anh; c. Ảnh mẫu graphit dạng mạch 1. Ứng dụng của graphit trong cuộc sống Graphit tự nhiên có rất nhiều công dụng khác nhau như chế tạo vật liệu chịu lửa (graphit-Mg, graphit-Al, nồi nấu kim loại, graphit trương nở, phụ gia đúc, tráng khuôn 10 và lõi đúc), đệm phanh, dầu bôi trơn, pin khô, pin kiềm, thép thấm cacbon (recarburizing stell), chổi cacbon, điện tử, bút chì, phủ dẫn điện, sơn đóng gói, mài bóng, bôi trơn lõi khoan, thuốc nổ (kiểm soát tốc độ cháy), lò phản ứng hạt nhân, nồi hơi,.Ứng dụng đặc biệt với graphit vảy là nguồn nguyên liệu cho sản xuất pin Lithium-ion, ba thành phần chính của pin lithium - ion là điện cực âm, điện cực dương, và chất điện phân. Điện cực âm thông thường làm từ graphit, điện cực dương là một oxit kim loại và chất điện phân là muối lithium.
Yêu cầu graphit cho điện cực âm phải có độ xốp cao, bề mặt tiếp xúc lớn. Các tính chất này, graphit nhân tạo không có được, mà chỉ có ở graphit tự nhiên dạng vảy. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của phương tiện giao thông, đồ dân dụng chạy điện và thiết bị lưu trữ năng lượng tái tạo,… nhu cầu về graphit vảy tăng trưởng từ 30 40 % mỗi năm [12], [15]. Theo số liệu của Roskyl, tỷ lệ sử dụng graphit tự nhiên cho các lĩnh vực công nghiệp trong năm 2019 như sau: Vật liệu chịu lửa 46%; pin 24 %; khuôn đúc trong luyện kim chiếm 10%; chất bôi trơn 5%; vật liệu chống ma sát chiếm 2%; graphit hình cầu 2% và các ứng dụng khác chiếm 10%, được biểu đồ hóa như Hình 1.
Tỉ lệ sử dụng graphit vào các ngành công nghiệp năm 2019 [16] Đối với vật liệu chịu lửa, khi sử dụng graphit dạng vảy để sản xuất, đã làm tăng khả năng chịu sốc nhiệt, chịu ăn mòn và độ bền của vật liệu. Như vậy, với các thông tin về tính chất, dạng tồn tại trong tự nhiên và các ứng của graphit như nêu trên có thể nhận thấy graphit là khoáng sản ngày càng được quan tâm và phát triển cho công nghiệp hiện đại ngày nay. Tiềm năng, phân bố, khai thác, phương pháp tuyển và sử dụng quặng graphit trên thế giới. Tiềm năng và phân bố quặng graphit trên thế giới.
Theo số liệu thống kê của Cục Khảo sát Địa chất Hoa Kỳ (USGS) từ năm 1996 đến nay thì các quốc gia có trữ lượng graphit tự nhiên đáng kể là Brazil, Trung Quốc, Thổ Nhĩ Kỳ, Mozambique, Ấn Độ, Mexico, Madagascar… Tổng trữ lượng graphit tự nhiên trên toàn thế giới theo số liệu thống kê năm 2021 đạt 320 triệu tấn, so với tổng trữ lượng graphit tự nhiên toàn thế giới xác định tại thời điểm năm 2009 là 220 triệu tấn. Như vậy, theo thống kê thì trữ lượng graphit tăng khoảng 100 triệu tấn trên toàn thế giới [14], [15]. Tình hình sản xuất quặng graphit trên thế giới. Trung Quốc là quốc gia sản xuất graphit hàng đầu thế giới với ước tính 700 ngàn tấn/năm.
Mozambique là nước sản xuất graphit đứng thứ hai với 100.000 tấn/năm, tiếp theo là Brazil, Canada, Ukraina và Nga [16]. Báo cáo của Cục Khảo sát Địa chất Hoa Kỳ lần đầu tiên nhắc đến Việt Nam trong thống kê về khai thác và chế biến graphit tự nhiên năm 2014 trong đó nêu Việt Nam (cùng với Mexico) sản xuất (và cung cấp) graphit vô định hình (không có graphit vảy, graphit mạch) [16]. Sản lượng graphit năm 2021 cho thấy Trung Quốc vẫn là nước sản xuất graphit lớn nhất thế giới với sản lượng 820.000 tấn, đứng thứ 2 là Brazil 86.000 tấn, tiếp đến Mozambique 30. Trữ lượng, sản lượng graphit của một số nước trên thế giới [16] Sản lượng graphit qua các năm (tấn) Trữ lượng Tên nước 2017 2018 2019 2020 2021 2021 (tấn) Úc - 1.000 Thổ Nhĩ Kỳ 2.000 Ghi chú: (3)bao gồm trong tổng trữ lượng của cả thế giới.
Tình hình tiêu thụ và giá bán quặng graphit trên thế giới. Tình hình tiêu thụ quặng graphit trên thế giới. Theo số liệu thống kê của Statistas, nhìn chung, nhu cầu sử dụng graphit (tự nhiên và nhân tạo) trên thế giới có xu hướng tăng hàng năm, sự tăng trưởng này xuất phát từ tình hình tăng trưởng kinh tế toàn cầu và qua đó tác động lên các ngành công nghiệp sử dụng graphit. Ngoài ra, nhu cầu sử dụng graphit tăng do nhu cầu của ngành năng lượng tái tạo và phương tiện giao thông, đồ dân dụng đối với thiết bị lưu trữ điện như thiết bị lưu trữ năng lượng điện tái tạo, ắc quy sử dụng trong ô tô, xe máy điện, pin cho thiết bị điện, điện tử, viễn thông.
13 Từ biểu đồ Hình 1.4 cho thấy nhu cầu ở các lĩnh vực như pin, chất bôi trơn qua các năm tăng rất mạnh. Lĩnh vực vật liệu chịu lửa có tăng nhưng ở mức độ vừa phải. Chỉ riêng ngành công nghiệp pin lithium được dự đoán sẽ tăng từ 30% đến 40%, với mức tăng trưởng 20% hàng năm trong thị trường xe điện (có thể tìm thấy 30 kg graphit trong 1 chiếc xe điện). Tiêu chuẩn chất lượng và giá sản phẩm graphit.
Trong 5 năm gần đây, giá graphit có sự biến động rõ rệt, nhưng sự biến động này không làm thay đổi vị trí, tầm quan trọng của graphit trong nhiều ngành công nghiệp của nhiều quốc gia trên thế giới. Giá trị graphit được xác định trên kích cỡ và độ tinh khiết của nó (Bảng 1.