LỜI MỞ ĐẦU | PHANI : TONG QUAN | LÍ THUYET TRANG THAI CHUYỂN TIẾP : 1. Bể mặt thé năng- Trạng thái chuyển tiếp-Con đường va toa GOOD SOME KD: siá7sáctiš66x6:G60(G2000G0ït0GãG3ì 400100 7 2. Cơ sở cua lí thuyết trạng thái chuyển tiếp. Thuyết vận tốc tuyệt đối của phản ứng.
Ap dụng thuyết va cham cho các phản ứng trong dung dich. Áp dụng lí thuyết trạng thái chuyển tiếp cho các phản ứng frORE OCIS di G12 ha 2ácc tk 11 II CƠ CHẾ PHAN UNG TÁCH E;: 1. 8) ĐC Ni 626606501 CG6yatiigGdtiioi 12 by Đi ng sates 13 2. Ảnh hưởng của cấu tạo đến hướng và vận tốc của phản ứng tách: a) Các qui tắc về hướng tách.13 b) Ảnh hưởng về cấu tạo đến vận tốc và hướng tách.
(TT S7 0 77-1017 S77 14 c) Cơ sở lí thuyết của các qui tắc tách. Những yếu tố ảnh hưởng đến mối quan hệ giữa các phản ứng tách và thế nucleophin:. 16 a) Anh hưởng về cấu tao cud chất phan ứng. b) Anh hưởng bởi néng độ và bản chất của tác nhân Y.
c) Anh hưởng của dung môi. d) Ảnh hưởng của nhiệt độ.s NGUYỄN VĂN NGÂN 3 SVTH: Nguyễn Thị Trúc Linh Ung dụng tin học trong hoá học: Sử dụng phần mềm Gausian khảo sát Luận văn tốt nghiệp: cơ chế phản ứng tách hidroclorua từ 2_clopropan 1. Tan số dao động: a. Dao động điều hoà.<- 17 b) Tần số dao động điều hoà.
Phép tinh tin s6: a) Dự đoán quang phOIR và Raman. 27 b) File input của phép tinh tan số: c) TansO6vacutng đỘO “44. 27 d) Thừa số ti lệ và năng lượng điểm không. 28 e) Nhiéthod hoc, 2 ———Đ—Đ—Đ————“““-ĐĐĐĐDÔVssssssesessseetesssess° 29 f) Nhiệt năng và năng lượng điểm không.
30 PHẦN II: TÍNH TOÁN A. PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN B. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN : a) Tần số của cấu trúc trạng thái chuyển tiếp. 42 b) Năng lượng hoạt hoá.
48 PHAN II : KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO GVHD: Th.s NGUYEN VĂN NGAN 4 SVTH: Nguyễn Thị Trúc Linh Ứng dụng tin học trong hoá học: Sử dụng phần mềm Gausian khảo sát Luận văn tốt nghiệp: cơ chế phan ứng tách hidroclorua từ 2_clopropan PHAN I: TONG QUAN I. LÍ THUYET TRANG THAI CHUYỂN TIẾP: 1. Bề mặt thế ndng-Trang thái chuyển tiếp-Con đường và toa độ phan ứng. Xét sự tương tác của nguyên tử Z với phân tử 2 nguyên tử XY theo phản ứng: XY+Z >X+YZ Khi nguyên tử Z đến gần phân tử XY dọc theo đường thẳng liên kết hạt nhân của các nguyên tử X và Y, năng lượng tương tic của Z vàY tăng lên, còn của các nguyên tử X và Y yếu đi.
Khi nguyên tử Z cách XY 1 khoảng cách nào đó, sẽ xuất hiện trạng thái chuyển tiếp [XYZ] không bén : Nó phân huỷ và tạo thành sản phẩm cuối cùng của phản ứng. Để theo dõi sự thay đổi thế năng của hệ từ 3 nguyên tử trong quá trình phan ứng, ta xây dựng giản đồ trong hệ toa độ decac, bằng cách đặt theo trục hoành khoảng cách giữa các nguyên tử X và Y (rxy) còn theo trục tung khoảng cách giữa các nguyên tử Y và Z (ryz) với diéu kiện góc =180° (hình vẽ 1).s NGUYEN VĂN NGÂN 5 SVTH: Nguyễn Thị Trúc Linh Ứng dụng tín học trong hoá học: Sử dụng phần mềm Gausian khảo sát Luận vấn tốt nghiệp: cơ chế phản ting tách hidroclorua từ 2_clopropan Z+XY ự = sae Trên giản đổ này, năng lượng nằm trên trục vuông góc với mặt phẳng hình vẽ. Bể mặt thế năng có 2 thung lũng, ( tương ứng với mặt cấtgóc bên phải —phia đưới và mặt cắt góc bên trái-phía trên ), chúng được phân chia bằng vách ngăn, đỉnh cuả nó là điểm yên ngựa( dấu (*)). Khi Z còn xa XY, thế năng cuả hệ 3 nguyên tử chủ yếu phụ thuộc vào Txy- Khi Z tiến gần lai XY, đến 1 khoảng cách nào đó, thé năng hệ dat cực đại (tại điểm (*)) , tại đó xuất hiện trạng thái chuyển tiếp [XYZ].
Z tiếp tục tiến gần Y, liên kết ZY bén vững, X tách khỏi Y, thế năng của hệ bat đầu giảm và hệ chuyển về trạng thái cuối cùng( X+YZ). Hình | chỉ ra rằng : xác suất lớn nhất của hệ ( khi thay đổi khoảng cách rxy Và ryz ) đi theo phần trũng năng lượng nào đó, đi qua đỉnh vách ngăn, GVHD: Th.s NGUYEN VĂN NGÂN 6 SVTH: Nguyễn Thị Trúc Linh Ung dụng tin học trong hoá học: Sử dụng phần mềm Gausian khảo sát Luận văn tốt nghiệp: cơ chế phản ứng tách hidroclorua từ 2clopropan theo phan trũng khác và chuyển tới trạng thái cuối cùng. Tập hợp tất cả những trạng thái có xác suất lớn nhất này của hệ có tên gọi là con đường phản ứng ( được biểu thị bằng đường vẽ nét đứt có đi qua điểm yên ngựa). : : Nếu tiến hành cắt bể mặt thế năng theo phương vuông góc với mặt phẳng hình vẽ và đường cắt chạy doc theo con đường phản ứng, sau đó uốn bể mặt cất sao cho nó nằm trên | mặt phẳng, lúc đó chúng ta sẽ nhận được | đường cong là biến dạng của con đường phản ứng (hình vẽ2).
E(kcal/mol) XYZ Z+XY X+YZ TIẾN TRÌNH PHẢN ỨNG Như vậy, hệ gây phản ứng trước khi đến trạng thái cuối cùng, phải vượt qua hàng rào năng lượng. Cơ sở của lí thuyết trạng thái chuyển tiếp : “+ Phản ứng xảy ra không làm phá vỡ sự phân bố các phân tử theo trạng thái, sao cho nó tương ứng với sự phân bố cân bằng thống kê Macxoen_Bolzman. Vận tốc của phản ứng hoá học được tính theo GVHD: Th.s NGUYEN VĂN NGÂN 1 SVTH: Nguyễn Thị Trúc Linh Ung dụng tin học trong hoá học: Sử dụng phần mềm Gausian khảo sát Luận văn tốt nghiệp: cơ chế phan ứng tách hidroclorua từ 2_clopropan lí thuyết trạng thái chuyển tiếp phù hợp với các số liệu thực nghiệm. % Quá trình cơ sở của phản ứng xảy ra đoạn nhiệt.
Nó có nghĩa là chuyển động của các hạt nhân nguyên tử xảy ra chậm hơn rất nhiều so với chuyển động của các điện tử, vì vậy tại mỗi cấu hình của hạt nhân các điện tử kịp xây dựng lại, còn chuyển động của chúng kịp mang đặc trưng giống như trong trường hợp nếu như hạt nhân ở vị trí của mình lâu vô hạn. Do đó, đặc trưng đoạn nhiệt của chuyển động các hạt nhân sẽ dẫn đến việc các hạt nhân chuyển động không phụ thuộc vào chuyển động của các điện tử và thế năng khi hạt nhân chuyển động sẽ thay đổi liên tục. s* Có thể xét chuyển động của các hạt nhân trong diéu kiện nhờ cơ học cổ điển. Các phép tính cơ học lượng tử chỉ ra rằng điều kiện đoạn nhiệt được tuân thủ một cách chặc chẽ trên đỉnh của hàng rào thế năng khi vận tốc chuyển động của các hạt là hữu hạn và tại đỉnh gần hàng rào thế năng vận tốc chuyển động của các hạt đủ lớn.
Điểu kiện này đã đơn giản hoá việc tim ƒ của phản ứng cơ sở vì nó cho phép sử dụng thống kê cổ điển. Thuyết vận tốc tuyệt đối cud phần tng: Thuyết vận tốc tuyệt đối của Âyrinh giả thuyết rằng, phức chất hoạt động nằm cân bằng nhiệt động với các chất đầu. Tuy vậy, phức chất hoạt động đang trong quá trình phân rã theo một phương nên hằng số cân bằng trong trường hợp này không phải là hằng số cân bằng bình thường. Sự có mặt hằng số cân bằng như vậy đã làm cho việc dùng thuật ngữ nhiệt động vào thuyết vận tốc tuyệt đối là rất cần thiết.
Có thể biểu diễn hằng số cân bằng qua biến thiên thế đẳng áp AG trong quá trình hoạt hoá. Hằng số tốc độ phan ứng: k= (#RT/N,h).s NGUYỄN VĂN NGÂN 8 SVTH: Nguyễn Thị Trác Linh Ung dụng tin học trong hoá học: Sử dụng phần mềm Gausian khảo sát Luận văn tốt nghiệp: cơ chế phan ứng tách hidroclorua từ 2clopropan Với +z : hệ số chuyển ( là xác suất để phân tử phức chất hoạt động chuyển thành sản phẩm cuối cùng mà không quay trở lại vị trí đầu) hay còn được gọi là hệ số truyền động. ‘ + AS”: entropi hoạt hoá. + AH" :entalpi hoạt hoá.
Ap dụng thuyết va chạm cho các phản tông trongdung dịch: Phương trình cơ bản của thuyết va chạm cho phép tính toán vận tốc của các phản ứng khí, nó xây dựng trên cơ sở áp dụng vào hệ đang xét sự phân bố Macxoen_Bolzman và trên khả năng tính toán được số va chạm theo phương trình đưa ra với khí lí tưởng. Trong dung dịch, các phân tử được phân bố tương đối gần nhau hơn là trong chất khí. Phần thể tích tự do Vy từ 0.06 đối với đa số chất lỏng. Ngoài ra, cẩn thiết phải tính đến sự có mặt của các phân tử dung môi, không trực tiếp tham gia vào phản ứng.
Cả hai điểu này dẫn đến một việc là so với chất khí, trong dung dịch tổng số va chạm có tăng lên. Khi tăng số va chạm, vận tốc hoạt hoá và khử hoạt tăng theo một cách tỉ lệ, sự phân bố MacxoenBolzman không những không bị sai lệch đi mà còn thiết lập nhanh hơn. Dựa vào lí thuyết về trạng thái lỏng, số va chạm giữa các phân tử gây phản ứng trong dung dịch được tính theo công thức: -2a1az/XRT wa 2=2ad(C Trong đó : n: Số phân tử trong lcm’ d : đường kính phân tử (cm) R : hằng số khí ( erg/mol.độ) M : khối lượng của 1 mol (g) Số va chạm với các phân tử dung môi có thể tính theo công thức của MeNVIN-HTV : Z, -4.s NGUYEN VAN NGAN 9 SVTH: Nguyễn Thị Trúc Linh Ung dụng tin học trong hoá học: Sử dụng phần mềm Gausian khảo sát Luận văn tốt nghiệp: cơ chế phần ứng tách hidroclorua từ 2_clopropan dạ : đường kính phân tử dung môi n: độ nhớt. Mạ : khối lượng của | mol.
Ap dụng lí thuyết trạng thái chuyển tiếp cho các phản tng trong dung dịch: Xét phan tng: A+B — [AB]” + C+D (AB]” : trạng thái chuyển tiếp. Hằng số vận tốc phản ứng theo lí thuyết phức chất hoạt động : k= (@RT/Noh).K" Cc > Hệ lí tưởng : Kh„= oe > Hệ không lí tưởng : Swot ^A”b tụ cấu hình của phức chất hoạt động gần giống cấu hình của phân tử ban đầu thì đối với đa số các phản ứng đơn phân tử , vận tốc trong dung dịch sẽ ít thay đổi so với vận tốc trong pha khí, vì hệ số hoạt độ của các chất ban đầu và của phức chất hoạt động gần bằng nhau. == flap) =l O Khu = K xu DKk ty = kK ear GVHD: Th.