Nghiên cứu cơ chế phản ứng của axit fulminic (HCNO) với các tác nhân hóa học

Nghiên cứu cơ chế phản ứng của axit fulminic HCNO với các tác nhân bằng phương pháp hóa học tính toán, luận văn tốt nghiệp chi tiết và chuyên sâu.

• Tác giả: Nguyễn Trọng Nghĩa
• Người hướng dẫn: TS Nguyễn Thị Minh Huệ
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
• Đề tài: Nghiên Cứu Cơ Chế Phản Ứng Của Axit Fulminic (HCNO) Với Các Tác Nhân Hóa Học
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ hóa học
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
• 1. MỞ ĐẦU
• 1.1. Lí do chọn đề tài
• 1.2. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
• 1.3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
• 1.4. Những điểm mới của luận án
• 1.5. Bố cục của luận án
• 2. CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÍ THUYẾT
• 2.1. Phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng
• 2.2. Toán tử Hamilton
• 2.3. Hàm sóng của hệ nhiều electron
• 2.4. Mô hình gần đúng Born-Oppenheimer
• 2.5. Bộ hàm cơ sở
• 2.6. Nguyên lý biến phân
• 2.7. Tương quan electron
• 2.8. Các phương pháp gần đúng
• 2.9. Phương pháp bán kinh nghiệm
• 2.10. Phương pháp tính từ đầu (ab-initio)
• 2.11. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)
• 2.12. Bề mặt thế năng (PES)
• 2.13. Cơ sở lý thuyết động hóa học
• 2.14. Phương trình Arrhenius
• 2.15. Thuyết va chạm
• 2.16. Thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST)
• 3. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH
• 3.1. Tổng quan về hệ chất nghiên cứu
• 3.2. Phương pháp tính
• 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 4.1. Một số thông số nhiệt động và thông số cấu trúc của axit fulminic (HCNO) và các cấu tử
• 4.2. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc hidroxyl (OH)
• 4.2.1. Dự đoán khả năng phản ứng
• 4.2.2. Bề mặt thế năng
• 4.2.3. Các thông số nhiệt động học
• 4.3. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc mercapto (SH)
• 4.3.1. Dự đoán khả năng phản ứng
• 4.3.2. Bề mặt thế năng
• 4.3.3. Các thông số nhiệt động học
• 4.4. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc amino (NH2)
• 4.4.1. Dự đoán khả năng phản ứng
• 4.4.2. Bề mặt thế năng
• 4.4.3. Các thông số nhiệt động học
• 4.5. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc metyl (CH3)
• 4.5.1. Dự đoán khả năng phản ứng
• 4.5.2. Bề mặt thế năng
• 4.5.3. Các thông số nhiệt động học
• 4.6. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với nguyên tử Flo (F)
• 4.6.1. Bề mặt thế năng
• 4.6.2. Các thông số nhiệt động học
• 4.7. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với nguyên tử hidro (H)
• 4.7.1. Bề mặt thế năng
• 4.7.2. Các thông số nhiệt động học
• 4.8. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc etinyl (C2H)
• 4.8.1. Bề mặt thế năng
• 4.8.2. Các thông số nhiệt động học
• 4.9. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc phenyl (C6H5)
• 4.9.1. Bề mặt thế năng
• 4.9.2. Các thông số nhiệt động học
• 4.10. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với HF
• 4.10.1. Bề mặt thế năng
• 4.10.2. Các thông số nhiệt động học
• 4.11. Hằng số tốc độ phản ứng HCNO + OH
• 4.11.1. Sự tính theo lý thuyết TST cho hằng số tốc độ của ba hướng phản ứng đầu vào
• 4.11.2. Sự tính theo lý thuyết VTST cho hằng số tốc độ của quá trình HCNO+OH → HC(OH)NO (IS1)
• 4.11.3. Sự tính theo lý thuyết RRKM cho hằng số tốc độ của phản ứng giữa gốc OH với C trong HCNO và hằng số tốc độ tổng (ktot)
• 4.12. Hằng số tốc độ phản ứng HCNO + H
• 4.12.1. Sự tính theo lý thuyết TST cho hằng số tốc độ của ba hướng phản ứng đầu vào
• 4.12.2. Sự tính theo lý thuyết RRKM cho hằng số tốc độ của phản ứng giữa nguyên tử H với C trong HCNO và hằng số tốc độ tổng (ktot)
• KHUYẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về cơ chế phản ứng của axit fulminic HCNO

Axit fulminic (HCNO) là một hợp chất quan trọng trong hóa học khí quyển và phản ứng cháy. Nghiên cứu cơ chế phản ứng của HCNO với các tác nhân hóa học không chỉ giúp hiểu rõ hơn về tính chất của nó mà còn có ý nghĩa lớn trong việc bảo vệ môi trường. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng HCNO có thể tham gia vào nhiều phản ứng hóa học khác nhau, tạo ra các sản phẩm có ảnh hưởng đến môi trường.

1.1. Đặc điểm hóa học của axit fulminic HCNO

Axit fulminic (HCNO) có cấu trúc hóa học đặc biệt, với tính chất dễ phản ứng. Nó có thể tham gia vào các phản ứng oxi hóa và khử, tạo ra nhiều sản phẩm khác nhau. Đặc điểm này làm cho HCNO trở thành một đối tượng nghiên cứu hấp dẫn trong hóa học lý thuyết.

1.2. Vai trò của HCNO trong môi trường

HCNO đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng hóa học trong khí quyển. Sự hiện diện của nó có thể ảnh hưởng đến quá trình hình thành mây và ô nhiễm không khí. Nghiên cứu về HCNO giúp hiểu rõ hơn về các vấn đề môi trường hiện nay.

II. Thách thức trong nghiên cứu cơ chế phản ứng của HCNO

Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu về axit fulminic, nhưng vẫn còn nhiều thách thức trong việc xác định cơ chế phản ứng của nó với các tác nhân hóa học. Các phản ứng này thường phức tạp và khó dự đoán, đòi hỏi các phương pháp tính toán hiện đại để phân tích.

2.1. Khó khăn trong việc mô hình hóa phản ứng

Việc mô hình hóa phản ứng của HCNO với các tác nhân hóa học gặp nhiều khó khăn do tính chất không ổn định của nó. Các phương pháp tính toán cần phải được cải tiến để có thể dự đoán chính xác các sản phẩm phản ứng.

2.2. Thiếu dữ liệu thực nghiệm

Nhiều phản ứng của HCNO với các tác nhân hóa học vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ. Thiếu dữ liệu thực nghiệm làm cho việc xác định cơ chế phản ứng trở nên khó khăn hơn.

III. Phương pháp nghiên cứu cơ chế phản ứng của HCNO

Để nghiên cứu cơ chế phản ứng của axit fulminic, các phương pháp hóa học tính toán hiện đại như DFT và CCSD(T) được áp dụng. Những phương pháp này cho phép mô phỏng và dự đoán các phản ứng hóa học một cách chính xác.

3.1. Phương pháp phiếm hàm mật độ DFT

Phương pháp DFT là một trong những công cụ mạnh mẽ trong nghiên cứu hóa học lý thuyết. Nó cho phép tính toán các thông số nhiệt động học và bề mặt thế năng của phản ứng giữa HCNO và các tác nhân hóa học.

3.2. Phương pháp tương tác chùm CCSD T

CCSD(T) là phương pháp tính toán có độ chính xác cao, giúp xác định năng lượng của các trạng thái phản ứng. Phương pháp này được sử dụng để tính toán các thông số nhiệt động học cho các phản ứng của HCNO.

IV. Kết quả nghiên cứu cơ chế phản ứng của HCNO

Kết quả nghiên cứu cho thấy axit fulminic có thể phản ứng với nhiều tác nhân hóa học khác nhau, tạo ra các sản phẩm đa dạng. Các thông số nhiệt động học được tính toán cho thấy sự ổn định của các sản phẩm phản ứng.

4.1. Phản ứng của HCNO với gốc hydroxyl OH

Phản ứng giữa HCNO và gốc hydroxyl (OH) tạo ra các sản phẩm chính như HCO và HNO. Kết quả cho thấy phản ứng này có khả năng xảy ra cao trong điều kiện môi trường.

4.2. Phản ứng của HCNO với nguyên tử hidro H

Phản ứng giữa HCNO và nguyên tử hidro (H) cũng được nghiên cứu. Kết quả cho thấy phản ứng này có thể tạo ra các sản phẩm như HCN và H2O, có ý nghĩa trong quá trình cháy.

V. Ứng dụng thực tiễn của nghiên cứu HCNO

Nghiên cứu về cơ chế phản ứng của axit fulminic có nhiều ứng dụng thực tiễn trong lĩnh vực hóa học môi trường và năng lượng. Hiểu rõ hơn về HCNO giúp cải thiện quy trình cháy và giảm thiểu ô nhiễm.

5.1. Ứng dụng trong ngành công nghiệp năng lượng

Nghiên cứu về HCNO có thể giúp tối ưu hóa quy trình cháy trong các nhà máy điện, giảm thiểu khí thải độc hại và tăng hiệu suất năng lượng.

5.2. Ứng dụng trong bảo vệ môi trường

Hiểu rõ về cơ chế phản ứng của HCNO giúp phát triển các biện pháp bảo vệ môi trường hiệu quả hơn, giảm thiểu tác động tiêu cực của ô nhiễm không khí.

VI. Kết luận và triển vọng nghiên cứu về HCNO

Nghiên cứu cơ chế phản ứng của axit fulminic (HCNO) mở ra nhiều hướng đi mới trong hóa học lý thuyết và thực nghiệm. Các kết quả đạt được sẽ là cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo về HCNO và các hợp chất liên quan.

6.1. Tóm tắt kết quả nghiên cứu

Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng HCNO có khả năng phản ứng với nhiều tác nhân hóa học, tạo ra các sản phẩm đa dạng. Các thông số nhiệt động học đã được xác định rõ ràng.

6.2. Hướng nghiên cứu tiếp theo

Cần tiếp tục nghiên cứu sâu hơn về cơ chế phản ứng của HCNO với các tác nhân hóa học khác, cũng như ứng dụng của nó trong thực tiễn. Các nghiên cứu này sẽ góp phần làm sáng tỏ hơn về vai trò của HCNO trong hóa học khí quyển.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Sự đốt cháy nhiên liệu hóa thạch là một trong những nguồn phát thải chính gây ô nhiễm môi trường, biến đổi khí hậu và suy giảm tầng ozon. Quá trình này giải phóng các sản phẩm khí như CO2, hơi nước và các khí độc hại gồm CO, các oxit nitơ (NOx). Trong cơ chế đốt cháy lại (reburning) để khử oxit nitơ NOx, axit fulminic (HCNO) đóng vai trò là một hợp chất trung gian then chốt, chi phối toàn bộ tiến trình phản ứng hóa học. Bên cạnh đó, các nghiên cứu thiên văn học hiện đại đã phát hiện sự hiện diện của HCNO và đồng phân của nó trong các đám mây đen liên sao. Mặc dù cấu trúc phân tử và một số thông số động học thực nghiệm của HCNO đã được khảo sát, cơ chế phản ứng chi tiết ở cấp độ phân tử giữa HCNO với nhiều nguyên tử và gốc tự do quan trọng trong phản ứng cháy và khí quyển vẫn còn nhiều điểm chưa thống nhất hoặc chưa được khảo sát đầy đủ.

Luận án "Nghiên cứu cơ chế phản ứng của axit fulminic (HCNO) với một số tác nhân bằng phương pháp hóa học tính toán" do nghiên cứu sinh Nguyễn Trọng Nghĩa thực hiện tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội (chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý, mã số 62.19, bảo vệ năm 2014) được triển khai nhằm giải quyết các vấn đề trên.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định cụ thể theo 3 nội dung:

1. Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) B3LYP và phương pháp tương tác chùm CCSD(T) với các bộ hàm cơ sở lớn như 6-311++G(3df,2p) hoặc phương pháp ngoại suy bộ hàm cơ sở đầy đủ (CBS) để nghiên cứu cơ chế phản ứng và xác định các thông số nhiệt động học của 9 hệ phản ứng trong pha khí giữa HCNO với: các nguyên tử (H, F); các gốc tự do no (OH, SH, NH2, CH3); gốc có liên kết $\pi$ (C2H); gốc thơm (C6H5) và phân tử hydro florua (HF).
2. Dự đoán và giải thích các kết quả thực nghiệm dựa trên cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử, bao gồm khảo sát bề mặt thế năng (PES), lý thuyết Obitan phân tử biên (FMO) và lý thuyết axit - bazơ cứng mềm (HSAB).
3. Tính toán các thông số động học cho phản ứng của HCNO với gốc tự do OH và nguyên tử H: xác định hằng số tốc độ của từng kênh sản phẩm, hằng số tốc độ tổng ($k_{\text{tot}}$) và tỉ số nhánh sản phẩm ở áp suất tiêu chuẩn (1 atm) trong dải nhiệt độ từ 300 K đến 1000 K.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng nghiên cứu: Phân tử axit fulminic (HCNO), các chất phản ứng (H, F, OH, SH, NH2, CH3, C2H, C6H5, HF), các trạng thái chuyển tiếp (TS), trạng thái trung gian (IS) và các sản phẩm phản ứng (PR) tương ứng với hơn 600 cấu trúc hình học.
• Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát các phản ứng hóa học diễn ra trong pha khí; tính toán các đại lượng nhiệt động học ($\Delta_r H^0_{298}$, $\Delta_r S^0_{298}$, $\Delta_r G^0_{298}$) và thông số động học trong khoảng nhiệt độ 300 K – 1000 K tại áp suất 1 atm.

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Axit fulminic (HCNO) được nhà hóa học Edward phát hiện vào năm 1800. Trong giai đoạn 1823–1825, Liebig và Wöhler nghiên cứu về HCNO và dẫn tới sự hình thành khái niệm đồng phân trong hóa học hữu cơ. Trải qua các đề xuất cấu trúc của Kekulé (1857: $\text{CH}_2(\text{NO}_2)\text{CN}$), P. Griess ($\text{N}_2\text{CH-COOH}$), Ehrenberg và Steiner (1882: thủy phân ra $\text{HCOOH}$ và $\text{NH}_2\text{OH}$ khẳng định phân tử chứa 1 nguyên tử C), J. Nef (1892: $\text{C=N-OH}$) và dạng tautome $\text{H-C}\equiv\text{N-O}$ (1899), đến năm 1926 Linus Pauling dựa trên tính toán năng lượng tự do đã chỉ ra cấu trúc dạng thẳng $\text{H-C}\equiv\text{N-O}$ bền vững hơn. Năm 1971, Beck và cộng sự đã tách thành công HCNO nguyên chất và phân tích phổ hồng ngoại, xác định các tần số dao động đặc trưng: C-H ($3336\text{ cm}^{-1}$), C-N ($2196\text{ cm}^{-1}$), N-O ($1254\text{ cm}^{-1}$) và các độ dài liên kết: C-H ($1,027\text{ \AA}$), C-N ($1,161\text{ \AA}$), N-O ($1,207\text{ \AA}$).

Về mặt hóa học thực nghiệm trong sự cháy, Eshchenko và cộng sự đã nghiên cứu phản ứng tái cháy NO: $$\text{O} + \text{C}_2\text{H}_2 \rightarrow \text{CO} + \text{CH}_2 \ (1a) \rightarrow \text{HCCO} + \text{H} \ (1b)$$ $$\text{HCCO} + \text{NO} \rightarrow \text{HCN} + \text{CO}_2 \ (2a) \rightarrow \text{HCNO} + \text{CO} \ (2b)$$ Trong đó hướng (2b) chiếm ưu thế với tỉ số phân chia $\varphi(2b) \approx 0,78$. Bên cạnh đó, dữ liệu từ kính thiên văn IRAM 30m đã ghi nhận tín hiệu của HCNO và đồng phân axit isocyanic (HNCO) trong các đám mây đen liên sao.

Về động học và cơ chế phản ứng:

• Wenhui Feng và cộng sự đã tiến hành thực nghiệm đo động học phản ứng $\text{HCNO} + \text{OH}$ trong khoảng nhiệt độ 298–386 K, xác định hằng số tốc độ $k = (2,8 \pm 1,4) \times 10^{-11} \exp[(65 \pm 148)/T]\text{ cm}^3\cdot\text{phân tử}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}$ ($k = (3,3 \pm 0,3) \times 10^{-11}\text{ cm}^3\cdot\text{phân tử}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}$ tại 296 K) và phát hiện các kênh sản phẩm chính ($\text{CO} + \text{H}_2\text{NO}$, $\text{HNO} + \text{HCO}$) cùng sản phẩm phụ ($\text{H}_2\text{CO} + \text{NO}$).
• Miller và cộng sự (2003) xây dựng bề mặt thế năng cho hệ $\text{HCNO} + \text{OH}$ nhưng chưa tính đến kênh phản ứng chính tạo thành $\text{CO} + \text{HNOH}$.
• Song Wang đã tính toán lại bề mặt thế năng của hệ $\text{HCNO} + \text{OH}$, tuy nhiên do sử dụng bộ hàm cơ sở nhỏ nên hàng rào năng lượng tạo thành sản phẩm phụ $\text{CH}_2\text{O} + \text{NO}$ lên tới $24,2\text{ kcal/mol}$ (quá cao so với một phản ứng pha khí xảy ra nhanh ở nhiệt độ phòng).
• Jing-Lin Pang và cộng sự nghiên cứu hệ $\text{HCNO} + \text{CN}$ bằng các phương pháp G3B3 và $\text{CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311++G(d,p)}$, xác định kênh ưu tiên tạo thành $\text{HCN} + \text{NCO}$.

Khoảng trống nghiên cứu mà luận án lựa chọn giải quyết là: khắc phục các hạn chế về mức tính toán của các công trình đi trước nhằm làm sáng tỏ bề mặt thế năng chi tiết của hệ $\text{HCNO} + \text{OH}$; lần đầu tiên khảo sát bề mặt thế năng và thông số nhiệt động của HCNO với các gốc tự do chưa từng được công bố như C2H, C6H5, NH2, CH3, SH, F, H, HF; và áp dụng phối hợp các lý thuyết động học hiện đại (TST, VTST, RRKM) để tính toán chính xác hằng số tốc độ và tỉ số nhánh cho các hệ phản ứng quan trọng.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

1. Cơ sở lý thuyết lượng tử và động hóa học

Luận án vận dụng các lý thuyết nền tảng của hóa học lượng tử và động học phản ứng pha khí:

• Phương trình Schrödinger dừng và toán tử Hamilton đa hạt: $$\hat{H} \psi = E \psi$$ $$\hat{H} = -\sum_{i=1}^N \frac{1}{2}\nabla_i^2 - \sum_{A=1}^M \frac{1}{2M_A}\nabla_A^2 - \sum_{i=1}^N \sum_{A=1}^M \frac{Z_A}{r_{iA}} + \sum_{i=1}^N \sum_{j>i}^N \frac{1}{r_{ij}} + \sum_{A=1}^M \sum_{B>A}^M \frac{Z_A Z_B}{R_{AB}}$$
• Gần đúng Born-Oppenheimer tách biệt chuyển động của electron và hạt nhân, dẫn đến khái niệm bề mặt thế năng (PES): $$V(R) = E_{\text{el}}(R) + \sum_{A=1}^M \sum_{B>A}^M \frac{Z_A Z_B}{R_{AB}}$$
• Các mô hình hàm sóng định thức Slater, lý thuyết tương quan electron (tương quan Coulomb và Fermi), nguyên lý biến phân và hệ phương trình Hartree-Fock (HF/UHF).
• Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) với phiếm hàm lai hóa trao đổi - tương quan B3LYP và BHandHLYP.
• Phương pháp Post-HF: Nhiễu luận Møller-Plesset (MP2), phương pháp tương tác chùm kích động đơn, đôi và ba bán phần $\text{CCSD(T)}$ kết hợp kỹ thuật ngoại suy bộ hàm cơ sở đầy đủ (CBS) dựa trên bộ hàm Dunning $\text{aug-cc-pV}X\text{Z}$ ($X=2, 3, 4$): $$E(X) = E_{\text{CBS}} + b\exp[-(X-1)] + c\exp[-(X-1)^2]$$
• Lý thuyết FMO (Frontier Molecular Orbital) và lý thuyết HSAB (Hard Soft Acid Base) của Pearson/Parr để đánh giá độ mềm nguyên tử ($s_0, f_0$), dự đoán tương tác chuyển dịch điện tích và định hướng vị trí tấn công.
• Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST) theo phương trình Eyring: $$k_r = \kappa \frac{k_B T}{h} \frac{q^\neq}{q_1 q_2} \exp\left(-\frac{E_0^\neq}{RT}\right) = \frac{k_B T}{h} \exp\left(\frac{\Delta S^\neq}{R}\right) \exp\left(-\frac{\Delta H^\neq}{RT}\right)$$
• Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp biến cách (VTST) áp dụng cho các kênh phản ứng không có trạng thái chuyển tiếp cố định dọc theo đường năng lượng cực tiểu (MEP), trong đó đường MEP được làm khớp với thế năng Morse: $$E(R) = D_e [1 - \exp(-\beta(R - R_e))]^2$$
• Lý thuyết Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM) giải phương trình Master Equation 1 chiều (1D-Master Equation) đa bước mô tả quá trình phân rã và đồng phân hóa của phức hoạt hóa $AB^$: $$k_3(E^) = \frac{I^\neq}{h N(E^*)} \frac{\sum P(E_{\text{act}}^\neq)}{F_r}$$ $$\frac{d\rho_i(t)}{dt} = \omega \sum_{j=1}^m P_{ij} \rho_j(t) - \omega \rho_i(t) - (k_{i1} + k_{i2})\rho_i(t) + \varphi_i$$

2. Quy trình tính toán và công cụ nghiên cứu

• Tối ưu hóa hình học: Sử dụng phương pháp DFT với phiếm hàm B3LYP (đối với các hệ vỏ mở có 1 electron độc thân sử dụng cấu hình không hạn chế UB3LYP) kết hợp bộ hàm cơ sở $6\text{-}311\text{++G(3df,2p)}$.
• Phân tích dao động và kiểm tra cấu trúc: Tính toán tần số dao động điều hòa ở cùng mức lý thuyết để xác định bản chất điểm dừng. Các chất phản ứng (RA), trạng thái trung gian (IS) và sản phẩm (PR) có toàn bộ tần số dao động là thực; các trạng thái chuyển tiếp (TS) có duy nhất một tần số dao động ảo. Tất cả các TS đều được kiểm tra tính liên tục bằng phân tích tọa độ nội phản ứng (IRC).
• Tính năng lượng chính xác cao: Tính năng lượng điểm đơn (SP) bằng phương pháp $\text{CCSD(T)}/6\text{-}311\text{++G(3df,2p)}$ và $\text{CCSD(T)/CBS}$ trên cấu trúc đã tối ưu bằng B3LYP. Năng lượng toàn phần được hiệu chỉnh năng lượng điểm không (ZPE).
• Tính toán nhiệt động học: Biến thiên entanpi ($\Delta_r H^0_{298}$), entropi ($\Delta_r S^0_{298}$) và năng lượng tự do Gibbs ($\Delta_r G^0_{298}$) được xác định theo: $$\Delta_r H^0 = \sum (E_0 + H_{\text{corr}}){\text{PR}} - \sum (E_0 + H{\text{corr}}){\text{RA}}$$ $$\Delta_r S^0 = \sum S^0{\text{PR}} - \sum S^0_{\text{RA}}$$
• Tính toán động học: Sử dụng phần mềm Chemrate để tính TST; phần mềm Veriflex để giải phương trình 1D-Master Equation, tính toán VTST và RRKM từ 300 K đến 1000 K tại 1 atm.
• Phần mềm thực thi: Gaussian 03 cùng các công cụ đồ họa bổ trợ GaussView, ChemCraft và ChemOffice.

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử và động hóa học

Chương này thiết lập toàn bộ khung lý thuyết giải tích và số trị phục vụ cho các tính toán của đề tài:

• Trình bày hệ thống từ phương trình Schrödinger, toán tử Hamilton hạt nhân - electron đến phép gần đúng Born-Oppenheimer.
• Phân tích cấu trúc các bộ hàm cơ sở kiểu Slater (STO) và Gaussian (GTO, PGTO, CGTO).
• Trình bày bản chất toán học của phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF/UHF), nguyên lý biến phân và sự cần thiết của việc hiệu chỉnh năng lượng tương quan electron (phương pháp MPn, CC, CI).
• Giới thiệu chi tiết lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), cấu tạo các phiếm hàm trao đổi (LDA, LSDA, B88, PW91) và phiếm hàm tương quan (VWN, LYP, PW91), cấu trúc phiếm hàm lai hóa B3LYP và BHandHLYP.
• Trình bày cơ sở lý thuyết động hóa học: từ phương trình kinh điển Arrhenius, thuyết va chạm đến thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST, VTST) và thuyết phản ứng đơn phân tử RRKM kèm mô hình truyền năng lượng va chạm qua phương trình Master Equation.

Chương 2. Tổng quan về hệ chất nghiên cứu và phương pháp tính

Chương 2 tổng hợp lịch sử phát hiện, cấu trúc hình học, tính chất hóa lý của axit fulminic và trình bày chi tiết quy trình tính toán:

• Hệ thống hóa các kết quả nghiên cứu cấu trúc của Pauling, Beck, thực nghiệm cháy tái sinh NO của Eshchenko và các phát hiện thiên văn học bằng kính IRAM 30m.
• Đánh giá các công trình tính toán bề mặt thế năng trước đó của Miller, Song Wang, Jing-Lin Pang; chỉ rõ các điểm thiếu sót về mặt năng lượng hoặc thiếu kênh phản ứng chính.
• Xây dựng quy trình xử lý hơn 600 cấu trúc vỏ mở bằng UB3LYP nhằm khắc phục hiện tượng nhiễm spin ($S^2 \approx 0,76 - 0,78$, nằm sát giá trị lý thuyết 0,75 của hệ doublet).
• Mô tả chi tiết kỹ thuật ngoại suy năng lượng CBS từ chuỗi bộ hàm $\text{aug-cc-pV}X\text{Z}$ ($X=2,3,4$) và thiết lập phương pháp tính động học đa bước (multistep) trên phần mềm Veriflex.

Chương 3. Kết quả và thảo luận

1. Thông số cấu trúc và nhiệt động của HCNO và các cấu tử

Cấu trúc hình học tối ưu ở mức $\text{B3LYP}/6\text{-}311\text{++G(3df,2p)}$ thể hiện sự tương thích cao với dữ liệu thực nghiệm:

• Đối với phân tử HCNO: độ dài liên kết C-H tính được là $1,060\text{ \AA}$ (thực nghiệm $1,027\text{ \AA}$); C-N là $1,155\text{ \AA}$ (thực nghiệm $1,161\text{ \AA}$); N-O là $1,200\text{ \AA}$ (thực nghiệm $1,207\text{ \AA}$).
• Đối với gốc $\text{NH}_2$: độ dài N-H tính được là $1,027\text{ \AA}$ (thực nghiệm $1,024\text{ \AA}$); góc HNH tính được là $103,3^\circ$ (trùng khớp hoàn toàn với thực nghiệm $103,3^\circ$).

Bảng so sánh các thông số nhiệt động của phân tử HCNO tính bằng các phương pháp:

Phương pháp tính	$\Delta_f H^0_{\text{0K}}$ (kcal/mol)	Ái lực electron EA (eV)	Năng lượng ion hóa IE (eV)
$\text{MP2}/6\text{-}311\text{++G(3df,2p)}$	33,0	-0,94	11,57
$\text{BHandHLYP}/6\text{-}311\text{++G(3df,2p)}$	42,9	-0,61	10,45
$\text{B3LYP}/6\text{-}311\text{++G(3df,2p)}$	39,2	-0,60	10,78
$\text{CCSD(T)}/6\text{-}311\text{++G(3df,2p)}$	40,7	-0,72	10,72
$\text{CCSD(T)/CBS}$	41,1	-2,15	10,83
Thực nghiệm	$40,9 \pm 0,5$	---	10,83

Kết quả cho thấy giá trị IE tính bằng $\text{CCSD(T)/CBS}$ đạt $10,83\text{ eV}$ (trùng khớp với thực nghiệm $10,83\text{ eV}$); nhiệt hình thành $\Delta_f H^0_{\text{0K}} = 41,1\text{ kcal/mol}$ nằm hoàn toàn trong khoảng dung sai thực nghiệm ($40,9 \pm 0,5\text{ kcal/mol}$).

2. Khảo sát chi tiết phản ứng $\text{HCNO} + \text{OH}$

• Phân tích FMO và HSAB: Năng lượng HOMO của HCNO là $-7,783\text{ eV}$, LUMO($\alpha$) của OH là $1,201\text{ eV}$; hiệu số $\Delta E(\text{LUMO-HOMO}) = 8,980\text{ eV}$ là nhỏ nhất, chứng minh chiều dịch chuyển mật độ electron từ HCNO sang OH. Độ mềm nguyên tử tính theo HSAB cho thấy O trong OH ưu tiên tấn công vào nguyên tử C ($s_0 = 0,832$) so với H ($s_0 = 0,419$).
• Bề mặt thế năng: Khảo sát 4 hướng tấn công ban đầu của gốc OH vào HCNO:
  • Tấn công vào nguyên tử C: Diễn ra không có hàng rào thế năng, tạo thành chất trung gian $\text{IS1}$ ($\text{HC(OH)NO}$) tỏa nhiệt mạnh (năng lượng tương quan $-49,3\text{ kcal/mol}$).
  • Tấn công vào nguyên tử H: Đi qua trạng thái chuyển tiếp $\text{T0P1}$ ($8,7\text{ kcal/mol}$, tần số ảo $1154i\text{ cm}^{-1}$) tạo thành $\text{PR1}$ ($\text{CNO} + \text{H}_2\text{O}$, $-14,1\text{ kcal/mol}$).
  • Tấn công vào nguyên tử N: Đi qua $\text{T0/11}$ ($24,3\text{ kcal/mol}$, tần số ảo $517i\text{ cm}^{-1}$) tạo thành $\text{IS11}$ ($17,2\text{ kcal/mol}$).
  • Tấn công vào nguyên tử O: Đi qua $\text{T0/7}$ ($31,0\text{ kcal/mol}$, tần số ảo $468i\text{ cm}^{-1}$) tạo thành $\text{IS7}$ ($29,7\text{ kcal/mol}$).
• Cơ chế tạo các kênh sản phẩm chính và phụ (16 đường phản ứng):
  • Kênh chính $\text{PR11}$ ($\text{CO} + \text{HNOH}$, $-54,2\text{ kcal/mol}$): Từ $\text{IS1}$, nguyên tử H của nhóm OH chuyển vị sang N qua trạng thái chuyển tiếp vòng 4 cạnh $\text{T1/10}$ (nằm ở $-22,3\text{ kcal/mol}$, thấp hơn mức chất đầu $0,0\text{ kcal/mol}$) tạo thành $\text{IS10}$ ($\text{OC(H)N(H)O}$, $-66,9\text{ kcal/mol}$). Tiếp đó, H ở nhóm CH chuyển sang O qua $\text{T10P11}$ ($-23,2\text{ kcal/mol}$) đồng thời bẻ gãy liên kết C-N để giải phóng $\text{CO} + \text{HNOH}$.
  • Kênh chính $\text{PR14}$ ($\text{HCO} + \text{HNO}$, $-23,2\text{ kcal/mol}$): Hình thành từ sự phân cắt liên kết C-N trong $\text{IS10}$.
  • Kênh phụ $\text{PR2}$ ($\text{CH}_2\text{O} + \text{NO}$, $-58,2\text{ kcal/mol}$): Được giải thích qua các trạng thái chuyển tiếp nằm dưới mức chất phản ứng, khắc phục sai số hàng rào $24,2\text{ kcal/mol}$ trong nghiên cứu trước của Song Wang.

3. Khảo sát các hệ phản ứng khác của HCNO

• Hệ $\text{HCNO} + \text{SH}$: Khảo sát 14 đường phản ứng; tính toán các thông số nhiệt động $\Delta_r H^0_{298}$, $\Delta_r S^0_{298}$, $\Delta_r G^0_{298}$.
• Hệ $\text{HCNO} + \text{NH}_2$: Xác định cơ chế tấn công vào C, H, N, O; làm rõ sự tạo thành các kênh sản phẩm chứa liên kết N-N và N-C.
• Hệ $\text{HCNO} + \text{CH}_3$: Khảo sát 18 đường phản ứng; xây dựng bề mặt thế năng tạo thành $\text{H}_2, \text{CH}_4, \text{C}_2\text{H}_2, \text{C}_2\text{H}_4, \text{HCN}, \text{H}_2\text{O}, \text{NH}_3, \text{CO}, \text{CH}_2\text{O}, \text{CH}_2\text{CO}, \text{CH}_2\text{NH}, \text{HNCO}, \text{H}, \text{OH}$.
• Hệ $\text{HCNO} + \text{F}$ và $\text{HCNO} + \text{H}$: Khảo sát chi tiết PES, xác định cơ chế đồng phân hóa $\text{HCNO} \rightarrow \text{HNCO}$ có sự xúc tác của nguyên tử H và F.
• Hệ $\text{HCNO} + \text{C}_2\text{H}$ và $\text{HCNO} + \text{C}_6\text{H}_5$: Nghiên cứu 13 đường phản ứng của gốc có liên kết ba $\text{C}_2\text{H}$ ở mức $\text{CCSD(T)}/6\text{-}311\text{+G(2df,p)}$ và gốc thơm $\text{C}_6\text{H}_5$ ở mức $\text{B3LYP}/6\text{-}311\text{+G(3df,2p)}$.
• Hệ $\text{HCNO} + \text{HF}$: Xây dựng bề mặt thế năng tương tác phân tử - phân tử và xác định các thông số nhiệt động.

4. Tính toán động học phản ứng

• Phản ứng $\text{HCNO} + \text{OH}$: Tính toán hằng số tốc độ 3 hướng đầu vào bằng TST: $k_a$ (tạo $\text{CNO} + \text{H}2\text{O}$), $k_b$ (tạo $\text{HCN(OH)O}$), $k_c$ (tạo $\text{HCNO-OH}$). Áp dụng VTST cho quá trình không có TS $\text{HCNO} + \text{OH} \rightarrow \text{IS1}$ dựa trên cực đại của $\Delta G^\neq(R)$. Sử dụng lý thuyết RRKM và phương trình Master Equation tính hằng số tốc độ tổng $k{\text{tot}}$ và tỉ số nhánh; kết quả tính toán có sự phù hợp chặt chẽ với dữ liệu thực nghiệm của Wenhui Feng trong khoảng 298–386 K và mở rộng đến 1000 K.
• Phản ứng $\text{HCNO} + \text{H}$: Tính toán hằng số tốc độ cho 3 hướng đầu vào bằng TST ($k_a, k_b, k_c$), xác định động học các bước phân rã đơn phân tử bằng RRKM và đưa ra biểu thức $k_{\text{tot}}(T)$ trong dải 300–1000 K tại 1 atm.

---

Kết quả và những đóng góp mới

1. Đóng góp về mặt lý luận và phương pháp

• Ứng dụng quy trình tính toán phối hợp có độ chính xác cao: Tối ưu hóa cấu trúc bằng $\text{B3LYP}/6\text{-}311\text{++G(3df,2p)}$ và tính năng lượng điểm đơn ở mức $\text{CCSD(T)/CBS}$ với sai số năng lượng thông thường không vượt quá $2\text{ kcal/mol}$.
• Kết hợp lý thuyết trạng thái chuyển tiếp cổ điển (TST), lý thuyết trạng thái chuyển tiếp biến cách (VTST) và lý thuyết vi thống kê RRKM (kết hợp giải phương trình 1D-Master Equation trên phần mềm Veriflex) để mô tả chính xác động học phản ứng pha khí nhiều bước từ nhiệt độ thường đến 1000 K.

2. Đóng góp về mặt thực tiễn và dữ liệu khoa học

• Xây dựng bề mặt thế năng chi tiết và tính toán đầy đủ các đại lượng nhiệt động học tiêu chuẩn ($\Delta_r H^0_{298}$, $\Delta_r S^0_{298}$, $\Delta_r G^0_{298}$) cho 9 hệ phản ứng trong pha khí giữa HCNO với các nguyên tử (H, F), gốc tự do (OH, SH, NH2, CH3, C2H, C6H5) và phân tử HF. Trong đó, các hệ phản ứng với gốc chứa liên kết $\pi$ ($\text{C}_2\text{H}$) và gốc thơm ($\text{C}_6\text{H}_5$) lần đầu tiên được nghiên cứu lý thuyết.
• Làm sáng tỏ cơ chế phản ứng thực nghiệm giữa $\text{HCNO} + \text{OH}$: chứng minh kênh sản phẩm chính là $\text{CO} + \text{HNOH}$ và $\text{HCO} + \text{HNO}$, kênh phụ là $\text{CH}_2\text{O} + \text{NO}$; giải quyết bất cập trong các nghiên cứu trước đây về hàng rào năng lượng bất hợp lý của kênh tạo formaldehyde.
• Giải thích cơ chế hình thành axit isocyanic (HNCO) từ sự đồng phân hóa axit fulminic (HCNO) dưới sự xúc tác của các nguyên tử (H, F) và gốc tự do trong phản ứng cháy và trong môi trường đám mây đen liên sao.
• Thiết lập hệ thống cơ sở dữ liệu cấu trúc hình học, tần số dao động điều hòa, năng lượng điểm không (ZPE) cho hơn 600 cấu tử (RA, TS, IS, PR) thuộc 9 hệ phản ứng.
• Công bố 17 công trình khoa học (bao gồm bài báo đã đăng, nhận đăng và gửi đăng) trên các tạp chí chuyên ngành trong nước và quốc tế.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên nội dung và phạm vi nghiên cứu được tác giả trình bày:

• Do độ phức tạp tính toán và giới hạn tài nguyên tính toán đối với các hệ phân tử lớn, phản ứng của HCNO với gốc $\text{C}_2\text{H}$ mới dừng ở mức tính $\text{CCSD(T)}/6\text{-}311\text{+G(2df,p)}$ và gốc phenyl $\text{C}_6\text{H}_5$ tính ở mức $\text{B3LYP}/6\text{-}311\text{+G(3df,2p)}$, chưa thể mở rộng ngoại suy đến giới hạn $\text{CCSD(T)/CBS}$.
• Tính toán động học chi tiết (TST, VTST, RRKM) mới được thực hiện tập trung cho hai hệ phản ứng cơ bản trong quá trình cháy là $\text{HCNO} + \text{OH}$ và $\text{HCNO} + \text{H}$ tại áp suất 1 atm trong dải nhiệt độ 300 K – 1000 K.

Khuyến nghị nghiên cứu tiếp theo:

• Mở rộng tính toán động học vi mô (RRKM/Master Equation) cho các hệ phản ứng còn lại như $\text{HCNO} + \text{CH}_3$, $\text{HCNO} + \text{NH}_2$, $\text{HCNO} + \text{SH}$.
• Khảo sát sự phụ thuộc của hằng số tốc độ và tỉ số nhánh sản phẩm vào áp suất trong dải rộng (từ áp suất thấp đến giới hạn áp suất cao) và mở rộng dải nhiệt độ phục vụ mô phỏng động học buồng đốt công nghiệp.

---

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên sâu dành cho:

• Nghiên cứu sinh và học viên cao học chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý: Cung cấp quy trình chi tiết về xây dựng bề mặt thế năng (PES), phân tích tọa độ nội phản ứng (IRC), quét MEP cho các phản ứng không có TS và phương pháp ngoại suy năng lượng $\text{CCSD(T)/CBS}$.
• Các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực Hóa học khí quyển và Hóa học sự cháy: Cung cấp bộ hằng số tốc độ phản ứng ($k_{\text{tot}}$, tỉ số nhánh) và thông số nhiệt động của axit fulminic, hỗ trợ xây dựng mô hình mạng phản ứng (reaction mechanism modeling) nhằm tối ưu hóa quá trình đốt cháy và giảm thiểu phát thải NOx.
• Giảng viên đại học: Sử dụng làm học liệu tham khảo cho các học phần Hóa học lượng tử nâng cao, Động hóa học hình thức và Ứng dụng công nghệ thông tin trong hóa học (Gaussian, Chemrate, Veriflex).

---

Câu hỏi thường gặp

1. Phân tử axit fulminic (HCNO) có cấu trúc hình học và đặc trưng dao động như thế nào theo kết quả tính toán của luận án?

Theo tính toán ở mức $\text{B3LYP}/6\text{-}311\text{++G(3df,2p)}$, phân tử HCNO có cấu trúc dạng thẳng với các độ dài liên kết: C-H đạt $1,060\text{ \AA}$ (thực nghiệm $1,027\text{ \AA}$), C-N đạt $1,155\text{ \AA}$ (thực nghiệm $1,161\text{ \AA}$) và N-O đạt $1,200\text{ \AA}$ (thực nghiệm $1,207\text{ \AA}$). Các giá trị này hoàn toàn phù hợp với cấu trúc dạng $\text{H-C}\equiv\text{N-O}$ được xác định bằng thực nghiệm phổ hồng ngoại của Beck và cộng sự (1971).

2. Phương pháp CCSD(T)/CBS cho kết quả nhiệt hình thành và năng lượng ion hóa của HCNO chính xác ra sao so với thực nghiệm?

Phương pháp $\text{CCSD(T)/CBS}$ (trên cơ sở hình học tối ưu bằng $\text{B3LYP}/6\text{-}311\text{++G(3df,2p)}$) cho giá trị năng lượng ion hóa IE của HCNO là $10,83\text{ eV}$ (trùng khớp với giá trị thực nghiệm $10,83\text{ eV}$). Nhiệt hình thành ở 0 K ($\Delta_f H^0_{\text{0K}}$) tính được là $41,1\text{ kcal/mol}$, nằm trong giới hạn sai số thực nghiệm ($40,9 \pm 0,5\text{ kcal/mol}$).

3. Trong phản ứng $\text{HCNO} + \text{OH}$, gốc OH ưu tiên tấn công vào vị trí nào và theo cơ chế điện tử gì?

Theo lý thuyết Obitan phân tử biên (FMO), mật độ electron dịch chuyển từ HOMO của HCNO ($-7,783\text{ eV}$) sang LUMO($\alpha$) của gốc OH ($1,201\text{ eV}$) với khe năng lượng nhỏ nhất là $8,980\text{ eV}$. Theo thuyết HSAB, nguyên tử O trong gốc OH ưu tiên tấn công vào nguyên tử C của HCNO (vị trí có độ mềm lớn nhất, $s_0 = 0,832$) không qua hàng rào thế năng, tạo thành trạng thái trung gian $\text{IS1}$ ($\text{HC(OH)NO}$) tỏa ra nhiệt lượng $-49,3\text{ kcal/mol}$.

4. Cơ chế tạo thành sản phẩm chính $\text{CO} + \text{HNOH}$ (PR11) trong phản ứng $\text{HCNO} + \text{OH}$ diễn ra như thế nào?

Từ trạng thái trung gian $\text{IS1}$, nguyên tử H của nhóm OH chuyển vị sang nguyên tử N qua trạng thái chuyển tiếp vòng 4 cạnh $\text{T1/10}$ (nằm ở $-22,3\text{ kcal/mol}$) tạo ra $\text{IS10}$ ($\text{OC(H)N(H)O}$, $-66,9\text{ kcal/mol}$). Sau đó, H ở nhóm CH tiếp tục chuyển vị sang O của nhóm NO qua trạng thái chuyển tiếp vòng 4 cạnh $\text{T10P11}$ ($-23,2\text{ kcal/mol}$) đồng thời liên kết C-N bị bẻ gãy để tạo thành sản phẩm $\text{CO} + \text{HNOH}$ ($\text{PR11}$, $-54,2\text{ kcal/mol}$). Toàn bộ các trạng thái chuyển tiếp đều nằm thấp hơn mức năng lượng của chất phản ứng ban đầu ($0,0\text{ kcal/mol}$).

5. Luận án đã giải thích như thế nào về sự hiện diện đồng thời của HCNO và HNCO trong các đám mây đen vũ trụ?

Luận án chỉ ra rằng dưới sự hiện diện của các nguyên tử tự do (như H, F) hoặc các gốc tự do trong môi trường pha khí, rào cản năng lượng của quá trình chuyển vị đồng phân hóa từ axit fulminic ($\text{HCNO}$) sang axit isocyanic ($\text{HNCO}$) giảm xuống đáng kể so với quá trình đồng phân hóa đơn phân tử tự thân. Các nguyên tử/gốc tự do đóng vai trò chất xúc tác chuyển vị nguyên tử hydro, làm sáng tỏ nguồn gốc xuất hiện đồng thời của hai đồng phân này trong các đám mây đen liên sao được quan sát bởi kính thiên văn IRAM 30m.

---

Kết luận

Luận án của tác giả Nguyễn Trọng Nghĩa đã hoàn thành việc khảo sát toàn diện cơ chế phản ứng và các thông số nhiệt động của axit fulminic (HCNO) với 9 tác nhân trong pha khí bằng các phương pháp hóa học tính toán hiện đại B3LYP, CCSD(T) và CBS. Bề mặt thế năng chi tiết và động học phản ứng của các hệ $\text{HCNO} + \text{OH}$ và $\text{HCNO} + \text{H}$ đã được xác lập chính xác thông qua sự kết hợp giữa các lý thuyết TST, VTST và RRKM/Master Equation trong dải nhiệt độ 300 K – 1000 K. Các phát hiện của luận án đã khắc phục các hạn chế trong những công trình trước đây, giải thích thỏa đáng các hiện tượng thực nghiệm trong phản ứng cháy tái sinh NO và hóa học khí quyển liên sao, đồng thời cung cấp một hệ thống dữ liệu nhiệt động và động học tin cậy cho các nghiên cứu tiếp theo.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Phần mở đầu: 5 trang; Cơ sở lí thuyết: 12 trang; Tổng quan về hệ nghiên cứu và phương pháp tính: 8 trang; Kết quả và thảo luận: 104 trang; Kết luận và khuyến nghị: 2 trang; Danh mục công trình công bố: 2 trang; Tài liệu tham khảo: 17 trang. Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử 1. Phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng H□ψ  Eψ (1.1) Trong đó: H□ : Toán tử Hamilton. ψ : Hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ.

E: Năng lượng toàn phần của hệ. Toán tử Hamilton Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử Hamilton tổng quát được xác định theo biểu thức: H□ N M 2 1 N M N N M M H□  1 i A2   A Z 1 Z Z (1.2)   A B  i1 2 A1 i1 A1 riA i1 ji A1 B A RAB 2MA rij Trong đó: i, j là các electron từ 1 đến N. A, B là các hạt nhân từ 1 đến M.

ZA, ZB là số đơn vị điện tích hạt nhân của A, B. rij là khoảng cách giữa hai electron i và j RAB là khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B. riA là khoảng cách giữa electron i và hạt nhân A. 2 là toán tử Laplace.

Hàm sóng của hệ nhiều electron Đối với hệ vỏ kín có số chẵn electron, hàm sóng toàn phần của hệ là một định thức Slater: χa1(1)χa1(2).χaN (N ) 7 Trong đó: (N!)-1/2 là thừa số chuẩn hoá được xác định từ điều kiện chuẩn hoá hàm sóng. Đối với những hệ có vỏ electron không kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater. Mô hình gần đúng Born-Oppenheimer Sự gần đúng Born-Oppenheimer là sự gần đúng đầu tiên trong nhiều sự gần đúng để làm đơn giản việc giải phương trình Schrödinger. Sự gần đúng này coi hạt nhân đứng yên, xét chuyển động của mỗi electron trong trường lực tạo bởi các hạt nhân và electron còn lại.

Sự gần đúng này là hợp lý vì khối lượng của hạt nhân lớn hơn hàng nghìn lần khối lượng của electron, những electron chuyển động nhanh hơn nhiều so với hạt nhân và sẽ tự điều khiển tức thời thời bản thân chúng với một sự thay đổi của vị trí hạt nhân. Bộ hàm cơ sở Có hai loại hàm sóng trong các bộ cơ sở: AO kiểu Slater (STO) và AO kiểu Gaussian (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu: STO  ,n,l,m (r, , )  (, ).5) α ,n ,l,m ) Trong đó: N là thừa số chuẩn hoá r = |rorbital-RA| với rorbital là vectơ tọa độ obitan RA là tọa độ hạt nhân A Yl,m là hàm cầu ξ là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng Tổ hợp tuyến tính các hàm Gaussian GTO thu được hàm Gaussian rút gọn (CGF) và những hàm này được sử dụng để xây dựng hàm cơ sở. Nguyên lý biến phân Định lý cơ bản của phương pháp biến phân là điều kiện để cực tiểu hóa năng  Hˆ dτ * lượng: E  đến khi đạt trị số E (năng lượng chính xác của hệ ở trạng 0  dτ * 8 thái cơ bản ứng với hàm sóng chính xác Ψ0). Hàm sóng tốt nhất là hàm cho năng lượng gần nhất với giá trị năng lượng E0 chính xác của hệ.

Tương quan electron Sự sai khác giữa giới hạn SCF và thực nghiệm được gọi là năng lượng tương quan. Đối với một bộ hàm đủ lớn, năng lượng SCF đạt tới 99%, nhưng 1% còn lại rất có ý nghĩa về mặt hoá học. Sự gần đúng thô cho rằng năng lượng này chủ yếu do các electron trong cùng obitan không gian tránh nhau gây ra.