Tổng quan luận án

Năng lượng hóa thạch đang đối mặt với nguy cơ cạn kiệt cùng áp lực kiểm soát khí thải nhà kính $\text{CO}_2$, thúc đẩy nhu cầu cấp thiết về các nguồn năng lượng tái tạo thân thiện với môi trường. Tại Việt Nam, Quyết định số 177/2007/QĐ-TTg ngày 20/11/2007 của Thủ tướng Chính phủ phê duyệt "Đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn 2025" đã đặt mục tiêu sản lượng xăng $\text{E}5$ và dầu $\text{B}5$ đáp ứng 5% nhu cầu thị trường nội địa. Trong khi xăng $\text{E}5$ đã từng bước được thương mại hóa, công nghệ sản xuất diesel sinh học (biodiesel) vẫn gặp nhiều trở ngại kỹ thuật. Công nghệ truyền thống sử dụng xúc tác kiềm đồng thể đòi hỏi chất lượng nguyên liệu khắt khe (chỉ số axit nhỏ hơn 2 và không lẫn nước), dễ phát sinh phản ứng xà phòng hóa làm suy giảm hoạt tính xúc tác, gây khó khăn cho quá trình tách pha glyxerin và tạo lượng lớn nước thải.

Khoảng trống nghiên cứu lớn của các hệ xúc tác dị thể hiện nay là hiện tượng hình thành ba pha giữa xúc tác rắn, ancol và dầu, dẫn đến giới hạn khuếch tán và làm suy giảm tốc độ phản ứng do các phân tử triglixerit có kích thước phân tử lớn. Hướng tiếp cận nhằm giải quyết vấn đề này là phân tán các tâm xúc tác lên chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn và cấu trúc mao quản phù hợp, giúp tăng cường khả năng tiếp xúc của chất phản ứng, đồng thời tạo ra các tâm hoạt tính axit - bazơ đa chức năng có độ bền nhiệt và khả năng tái sử dụng cao.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm:

  1. Nghiên cứu chế tạo chất mang $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ trực tiếp hoặc sử dụng chất định hướng cấu trúc (template) là natri alginate nhằm định hướng kích thước và phân bố lỗ xốp.
  2. Phân tán các cấu tử hoạt tính chứa $\text{Mg}$, $\text{Zn}$, $\text{La}$ ở dạng pha hydrotanxit hoặc spinel lên chất mang $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ nhằm biến tính và điều chỉnh tính chất axit, bazơ của bề mặt xúc tác.
  3. Tổng hợp và đặc trưng các hệ xúc tác: spinel $\text{ZnAl}_2\text{O}_4$ riêng biệt, hệ spinel $\text{Zn-Al}$ tích hợp trên $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ biến tính bởi $\text{La}_2\text{O}_3$ ($\text{SpAl-Zn-(La)/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$), hydrotanxit $\text{Mg-Al}$ riêng biệt và hệ hydrotanxit $\text{Mg-Al}$ tích hợp trên nền $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ ($\text{HtMg-Al/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$).
  4. Đánh giá tính chất xúc tác cho phản ứng este hóa chéo triglixerit từ dầu ăn đã qua sử dụng (dầu ăn thải) và dầu hạt jatropha với metanol; khảo sát các yếu tố công nghệ ảnh hưởng và đánh giá độ bền hoạt tính qua các chu trình tái sử dụng.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Hệ xúc tác trên cơ sở chất mang $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$, pha hoạt tính spinel $\text{ZnAl}_2\text{O}_4$, pha hydrotanxit $\text{Mg-Al}$, cấu tử biến tính $\text{La}_2\text{O}_3$, cùng phản ứng este hóa chéo các nguồn nguyên liệu triglixerit gồm dầu ăn phế thải và dầu jatropha Việt Nam với metanol.
  • Phạm vi nghiên cứu: Quy trình tổng hợp, xử lý nhiệt, đặc trưng cấu trúc hóa lý trong phòng thí nghiệm; đánh giá hoạt tính xúc tác ở điều kiện áp suất thường; khảo sát tính chất sản phẩm metyl este axit béo và hydrocacbon; dữ liệu công bố trong khuôn khổ luận án tiến sĩ hóa học chuyên ngành Hóa dầu năm 2016 tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã hệ thống hóa các con đường chuyển hóa sinh khối giàu triglixerit thành nhiên liệu lỏng:

  • Quá trình hydrocracking: Sử dụng tác nhân hydro ở nhiệt độ và áp suất cao để bẻ gãy mạch phân tử triglixerit và khử oxy, tạo hỗn hợp ankan (diesel xanh) không chứa oxy, nhiệt lượng cao, không phát thải $\text{SO}_x$, $\text{NO}_x$, được Viện Dầu mỏ UOP (Mỹ) phát triển.
  • Quá trình cracking xúc tác: Trải qua giai đoạn bẻ gãy liên kết $\text{C-O}$, decacboxyl hóa, decacbonyl hóa và chuyển hóa tiếp trên xúc tác zeolite thành anken nhẹ, ankan, aren qua các phản ứng đồng phân hóa, oligome hóa, thơm hóa; tuy nhiên sản phẩm phân tán từ phân đoạn xăng đến cặn.
  • Phản ứng este hóa chéo: Chuyển hóa triglixerit với ancol mạch ngắn (metanol, etanol) tạo hỗn hợp ankyl este của axit béo (FAME) và glyxerin.

Về sự phát triển của các hệ xúc tác tổng hợp biodiesel, luận án điểm lại các nhóm công trình:

  • Xúc tác đồng thể: Xúc tác kiềm đồng thể ($\text{NaOH}$, $\text{KOH}$, ancolat kim loại kiềm) cho hiệu suất cao ở 60–65°C nhưng bị ức chế mạnh khi axit béo tự do (FFA) > 1% do tạo xà phòng. Xúc tác axit đồng thể ($\text{H}_2\text{SO}_4$, $\text{HCl}$) xúc tác đồng thời cho este hóa axit béo và este hóa chéo nhưng tốc độ phản ứng chậm, yêu cầu tỷ lệ mol metanol/dầu > 12:1, gây ăn mòn thiết bị và bị ức chế khi hàm lượng nước vượt quá 1–5%.
  • Xúc tác sinh học và chất lỏng ion: Dizge cố định enzym lipase từ nấm men T. lanuginosus trên copolime styren-divinylbenzen-polyglutaraldehyde ($\text{STY-DVB-PGA}$) đạt độ tải 11,4 mg protein/g polime và hiệu suất este hóa 97% từ dầu hạt cải. Li (2010) sử dụng chất lỏng ion $[\text{BSPy}][\text{CF}_3\text{SO}_3]$ xúc tác axit Bronsted cho dầu jatropha đạt hiệu suất 92% sau 5 giờ ở tỷ lệ mol 10:1. Liang (2010) dùng chất lỏng ion bazơ bis-(3-methyl-1-imidazolium)-ethylene dihydroxide cho dầu hạt bông đạt hiệu suất 98,5% ở 55°C, bền sau 7 vòng phản ứng.
  • Xúc tác axit dị thể: Nhóm axit dị đa Keggin $\text{H}n\text{XM}{12}\text{O}{40}$ ($\text{X}=\text{P}, \text{Si}$; $\text{M}=\text{Mo}, \text{W}$) với pha "giả lỏng" được Alsamel khảo sát theo thứ tự hoạt tính $\text{H}3\text{PW}{12}\text{O}{40} \approx \text{Cs}{2,5}\text{H}{0,5}\text{PW}{12}\text{O}{40} > \text{H}4\text{SiW}{12}\text{O}{40} > 15%\text{H}3\text{PW}{12}\text{O}{40}/\text{Nb}_2\text{O}5 \approx 15%\text{H}3\text{PW}{12}\text{O}{40}/\text{ZrO}2 \approx 15%\text{H}3\text{PW}{12}\text{O}{40}/\text{TiO}_2$. Hệ oxit kim loại sunfat hóa $\text{SO}_4^{2-}/\text{ZrO}_2$ được Heshmatpour (2012) giải thích bản chất siêu axit gồm cả tâm Lewis $\text{Zr}^{4+}$ và tâm Bronsted.
  • Xúc tác bazơ dị thể: Oxit kim loại kiềm thổ có lực bazơ tăng dần $\text{BaO} > \text{SrO} > \text{CaO} > \text{MgO}$; Kumar bổ sung $\text{Li}$ lên $\text{CaO}$ làm tăng hiệu suất từ 83% đến 90% khi nồng độ $\text{Li}$ từ 0,23% đến 1,23% khối lượng. Hệ muối kim loại trên chất mang: Samart (2009) dùng $\text{KI/SiO}_2$ 15% đạt hiệu suất 90% ở 70°C; Liang (2009) dùng $\text{K}_2\text{CO}_3/\text{MgO}$ nung 600°C đạt hiệu suất 99,5%.
  • Xúc tác hydrotanxit $\text{Mg-Al}$: Cấu trúc lớp $\text{Mg}_x\text{Al}y(\text{OH}){2(x+y)}(\text{CO}3){y/2}\cdot m\text{H}_2\text{O}$. Martins (2013) nung hydrotanxit ở 450°C tạo pha $\text{MgO}$ xúc tác dầu đậu nành đạt hiệu suất 94,8% ở 65°C sau 10 giờ. Xin Deng (2010, 2012) khảo sát quy trình hai giai đoạn cho dầu jatropha có chỉ số axit 5 và 10,45. Yi-Tong Wang (2015) tích hợp $\text{Ca}$ vào hydrotanxit $\text{Mg-Al}$ cho dầu có chỉ số axit 6,3 đạt 93,4% ở 160°C nhưng độ bền giảm sau 4 vòng (còn 86%). Woodford (2013) tích hợp hydrotanxit trên nền $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ từ $\text{Mg(CH}_3\text{O)}_2$ thủy nhiệt ở 120°C cho phản ứng este hóa chéo triolein và tributyrin nguyên chất.
  • Xúc tác spinel $\text{ZnAl}_2\text{O}_4$: Khảo sát phản ứng ở 200°C, 150 bar với $\text{CO}_2$ siêu tới hạn đạt 96,5%. Qianhe Liu (2013) biến tính $5,5%\text{La}$ trên spinel $\text{ZnAl}_2\text{O}_4$ ở 160°C, 2 MPa đạt hiệu suất 95% sau 5,5 giờ. Quan Zhou (2015) dùng $\text{La}_2\text{O}_3$ cho dầu jatropha chỉ số axit 16,6 ở 180°C đạt 90,3%.
  • Công nghệ thương mại và nghiên cứu tại Việt Nam: Công nghệ Esterfip-H của Viện Dầu mỏ Pháp (IFP/Axens) sử dụng xúc tác $\text{STR-111}$ (oxit nhôm - kẽm dạng spinel nung 600°C) vận hành ở 200–250°C tại nhà máy Sète (Pháp, 160.000 tấn/năm) và Malaysia (250.000 tấn/năm); xúc tác Catilin GoBio TS-15 và T300 thế hệ 3 theo công nghệ CFP/NExBTL; xúc tác SCRO-80 của Ceimici Novel Ltd. Tại Việt Nam, Vũ Thị Thu Hà và cộng sự (2007, 2010–2011) thực hiện dự án pilot công suất 200 tấn $\text{B}100$/năm và 4.000 tấn $\text{B}5$/năm dùng xúc tác SMPOT (Hàn Quốc); Lưu Văn Bôi (2010) nghiên cứu công nghệ đồng dung môi hai giai đoạn; Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2010) nghiên cứu xúc tác $\text{SO}_4^{2-}/\text{ZrO}_2$, $\text{CaO/SiO}_2$ cho dầu tảo và xúc tác mesoporous calcium silicate (MSC) cho dầu cao su và dầu thải; Phạm Xuân Núi nghiên cứu enzym cố định trên nano từ tính; Nguyễn Thế Anh sử dụng $\text{Na}_2\text{SiO}_3$ cho mỡ cá tra.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết: Thiết lập quy trình tự chủ điều chế chất mang $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ có kiểm soát cấu trúc lỗ xốp bằng chất định hướng natri alginate; tích hợp trực tiếp các pha hoạt tính spinel $\text{Zn-Al}$ biến tính $\text{La}_2\text{O}_3$ và hydrotanxit $\text{Mg-Al}$ lên chất mang nhằm tạo hệ xúc tác lưỡng chức năng axit - bazơ, có khả năng thực hiện phản ứng một giai đoạn đối với nguồn dầu có chỉ số axit cao (dầu ăn phế thải, dầu jatropha) ở điều kiện áp suất thường và duy trì độ bền hoạt tính qua nhiều chu trình tái sử dụng liên tiếp.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án vận dụng các cơ sở lý thuyết về cấu trúc tinh thể vô cơ và hóa học xúc tác bề mặt:

  • Cấu trúc mạng tinh thể spinel thuận: Mạng lập phương tâm mặt $\text{AB}_2\text{O}_4$ gồm 32 ion oxy, 16 cation bát diện ($\text{Al}^{3+}$) và 8 cation tứ diện ($\text{Zn}^{2+}$). Khi đưa thêm $\text{La}^{3+}$ vào mạng, do bán kính ion lớn hơn và độ âm điện nhỏ hơn $\text{Al}$ và $\text{Zn}$, mạng tinh thể dãn nở, tạo thuận lợi cho sự hình thành các tâm $\text{O}^{2-}$ và nhóm $\text{OH}^-$ có mật độ điện tích âm cao, làm gia tăng lực bazơ bên cạnh các tâm axit Lewis của cation kim loại.
  • Cấu trúc lớp hydrotanxit $\text{Mg-Al}$: Hình thành từ sự thay thế đồng hình một phần $\text{Mg}^{2+}$ trong mạng brucite bởi $\text{Al}^{3+}$, tạo các lớp hydroxit mang điện tích dương xen kẽ với anion $\text{CO}_3^{2-}$ và phân tử nước. Khi xử lý nhiệt ở 300°C, cấu trúc lớp hydrotanxit được duy trì với các tâm bazơ $\text{OH}^-$ bề mặt (bazơ yếu), $\text{OH}^-$ giữa các lớp (bazơ trung bình) và $\text{O}^{2-}$ (bazơ mạnh). Khi nung ở nhiệt độ cao 450–500°C, pha hydrotanxit phân hủy hoàn toàn thành oxit hỗn hợp $\text{MgO-Al}_2\text{O}_3$ hoặc $\text{MgO/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$.
  • Thuyết hấp phụ đa lớp BET và phương trình Vulf-Bragg ($\lambda = 2d\sin\theta$) dùng trong nghiên cứu cấu trúc vật liệu xốp và tinh thể.

Quy trình tổng hợp thực nghiệm:

  • Tổng hợp chất mang $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$: Hòa tan $\text{Al(OH)}_3$ trong dung dịch $\text{NaOH}$ 30% thu natri aluminat, bổ sung natri alginate làm chất định hướng cấu trúc. Trung hòa bằng dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4$ 1M và 0,1M ở 90°C liên tục đến $\text{pH}=6$. Già hóa thủy nhiệt ở 90°C trong autoclave 2 giờ, lọc, sấy ở 120°C 2 giờ, ngâm ổn định trong cồn 96° theo thời gian khảo sát, sau đó nung ở 450°C trong 5 giờ (tốc độ nâng nhiệt 5°C/phút).
  • Tổng hợp spinel $\text{ZnAl}_2\text{O}_4$: Đồng kết tủa hỗn hợp $\text{Zn(NO}_3)_2$ và $\text{Al(NO}_3)_3$ (tỷ lệ mol 1:2) bằng dung dịch $\text{NH}_3$ đến $\text{pH}=7$, lọc rửa, sấy khô và nung ở 500°C trong 5 giờ.
  • Tổng hợp hydrotanxit $\text{Mg-Al}$: Đồng kết tủa dung dịch $\text{Mg(NO}_3)_2$ và $\text{Al(NO}_3)_3$ (tỷ lệ mol 3:1) bằng hỗn hợp $\text{Na}_2\text{CO}_3$ 0,025M và $\text{NaOH}$ 0,084M đến $\text{pH}=9$. Già hóa ở 65°C trong 24 giờ, rửa đến $\text{pH}=7$, sấy ở 110°C trong 16 giờ; khảo sát điều kiện nung ở 300°C và 450°C.
  • Tổng hợp hệ $\text{SpAl-Zn-(La)/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$: Nhỏ dung dịch $\text{Zn}^{2+}/\text{Al}^{3+}$ (tỷ lệ mol 1:2) vào huyền phù $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$, kết tủa bằng $\text{NH}_3$ đến $\text{pH}=7$, nung ở 500°C trong 3 giờ. Tiếp tục ngâm phân tán dung dịch $\text{La(NO}_3)_3$ 0,1M, kết tủa bằng $\text{NH}_3$ đến $\text{pH}=7$, sấy và nung ở 500°C trong 3 giờ.
  • Tổng hợp hệ $\text{HtMg-Al/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$: Cho $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ vào nước khuấy mạnh, thêm dung dịch muối $\text{Mg}^{2+}/\text{Al}^{3+}$ (tỷ lệ mol 3:1), nhỏ từ từ hỗn hợp $\text{Na}_2\text{CO}_3$ 0,025M + $\text{NaOH}$ 0,084M duy trì $\text{pH}$ ở 8,5–9. Già hóa ở 65°C trong 24 giờ, rửa sạch, sấy 110°C 4 giờ, sau đó nung ở 300°C (tạo pha hydrotanxit tích hợp ký hiệu $x\text{HtMg-Al/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$) hoặc nung ở 500°C (tạo pha oxit tích hợp ký hiệu $x\text{MgO/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$) với các tỷ lệ nạp hoạt tính $x = 6, 9, 12, 15, 18%$ khối lượng.

Phương pháp phân tích và thiết bị đặc trưng:

  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Thiết bị Bruker D8-Advance (bức xạ $\text{Cu-K}_\alpha$) và Siemens-D505.
  • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX): Thiết bị JEOL JED-2300 Analysis Station.
  • Hấp phụ và giải hấp đẳng nhiệt $\text{N}_2$ (BET): Xác định diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp và phân bố đường kính mao quản.
  • Phổ giải hấp theo chương trình nhiệt độ ($\text{TPD-NH}_3$ và $\text{TPD-CO}_2$): Xác định phân bố độ mạnh và số lượng tâm axit và tâm bazơ.
  • Phổ hồng ngoại (FT-IR) và phân tích nhiệt đồng thời (TG/DTA).
  • Đánh giá phản ứng: Xác định chỉ số axit của dầu bằng phương pháp chuẩn độ; xây dựng đường chuẩn tương quan giữa thời gian chảy qua mao quản trên nhớt kế Ubbelohde No. 8589405 ($\varnothing = 0,84\text{ mm}$, Witeg – Đức) với hàm lượng metyl este để đánh giá nhanh hiệu suất chuyển hóa; phân tích định danh và kiểm chứng sản phẩm FAME cùng các hydrocacbon bằng hệ sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Năng lượng tái tạo và nhiên liệu từ sinh khối

Chương 1 tổng quan về hiện trạng năng lượng toàn cầu và vị trí của nhiên liệu sinh học. Luận án phân tích chi tiết cấu trúc hóa học và tiềm năng của các nguồn sinh khối chính gồm xenlulozơ, tinh bột và lipit. Đối với nguồn nguyên liệu triglixerit, chương 1 so sánh bản chất hóa lý của ba phương pháp chế biến chính: hydrocracking, cracking nhiệt/xúc tác và phản ứng este hóa chéo.

Phương pháp chuyển hóa Tác nhân / Xúc tác Điều kiện phản ứng Bản chất sản phẩm chính
Hydrocracking Khí $\text{H}_2$, xúc tác kim loại/axit Nhiệt độ cao, áp suất $\text{H}_2$ cao Hỗn hợp ankan mạch thẳng (diesel xanh), không chứa oxy
Cracking xúc tác Xúc tác Zeolite, axit rắn Nhiệt độ cao, áp suất thường/áp suất thấp Hỗn hợp hydrocacbon từ phân đoạn xăng, diesel đến aren
Este hóa chéo Metanol/Etanol, xúc tác axit/bazơ Áp suất khí quyển, nhiệt độ $\le 65^\circ\text{C}$ (hoặc áp suất cao tùy hệ) Ankyl este của axit béo (biodiesel/FAME) và glyxerin

Chương này cũng phân tích chi tiết đặc tính của các nguồn nguyên liệu tiềm năng tại Việt Nam gồm dầu hạt jatropha (chứa độc tố curcin, hàm lượng dầu ~30%), dầu thực vật phế thải từ các nhà máy Masan-Chinsu, Nhà Bè, Tân Bình và nhà hàng (chỉ số axit cao, màu đen, độ nhớt tăng, chứa độc tố HNE), cùng nguồn sinh khối vi tảo (Chlorella). Đồng thời, chương 1 khảo sát quá trình phát triển của các thế hệ xúc tác từ đồng thể (axit, kiềm, enzym, chất lỏng ion) đến dị thể (oxit kim loại sunfat hóa, axit dị đa, oxit kiềm thổ, hydrotanxit, spinel), các dây chuyền công nghệ thương mại (Esterfip-H, CFP Catilin, SCRO-80) và các công trình nghiên cứu về biodiesel tại Việt Nam.

Chương 2. Tổng hợp các hệ xúc tác trên cơ sở $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$, spinel $\text{ZnAl}_2\text{O}_4$ và hydrotanxit $\text{Mg-Al}$

Chương 2 trình bày toàn bộ hóa chất, quy trình thực nghiệm điều chế vật liệu và các kỹ thuật đặc trưng hóa lý. Nội dung cốt lõi của chương là việc thiết lập các thông số công nghệ tổng hợp chất mang $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ có sử dụng chất định hướng cấu trúc natri alginate kết hợp xử lý ngâm ổn định trong cồn $96^\circ$.

                             Kết tủa Gel
                             Gel già hóa
                           Tiền chất Al2O3
                           Chất mang γ-Al2O3

Song song đó, chương 2 chuẩn hóa quy trình điều chế spinel $\text{ZnAl}_2\text{O}_4$ riêng biệt và tích hợp spinel lên nền $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ có biến tính $\text{La}_2\text{O}_3$ qua hai bước nung ở 500°C; quy trình tổng hợp hydrotanxit $\text{Mg-Al}$ riêng biệt và tích hợp trên nền $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ với các mức tải trọng hoạt tính $6%, 9%, 12%, 15%, 18%$ ở hai chế độ nung 300°C và 500°C. Chương 2 cũng trình bày chi tiết các phương pháp xác định diện tích bề mặt (BET), cấu trúc tinh thể (XRD), thành phần nguyên tố (EDX), tâm axit - bazơ ($\text{TPD-NH}_3$, $\text{TPD-CO}_2$), phổ hồng ngoại (IR), phân tích nhiệt (TG/DTA), xác định chỉ số axit và phương pháp đo độ nhớt động học trên nhớt kế mao quản Ubbelohde đối chiếu với sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS).

Chương 3. Kết quả và thảo luận

Chương 3 tập trung phân tích các dữ liệu thực nghiệm về cấu trúc xúc tác và hiệu quả phản ứng este hóa chéo:

  • Đặc trưng chất mang $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$: Khảo sát các mẫu $\text{GA-1}, \text{GA-2}, \text{GA-3}, \text{GA-4}$ cho thấy việc bổ sung natri alginate và xử lý ngâm cồn làm tăng diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước mao quản đồng đều, hạn chế sự sụp đổ cấu trúc xốp khi nung ở 450°C.
  • Đặc trưng hệ xúc tác $\text{SpAl-Zn-(La)/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ và spinel $\text{ZnAl}_2\text{O}_4$: Giản đồ XRD chứng minh sự hình thành pha tinh thể spinel lập phương trên bề mặt chất mang. Kết quả EDX xác nhận sự hiện diện đồng đều của $\text{Zn}$, $\text{Al}$, $\text{La}$ và $\text{O}$. Dữ liệu $\text{TPD-NH}_3$ và $\text{TPD-CO}_2$ chỉ ra hệ $\text{SpAl-Zn-(La)/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ sở hữu cả tâm axit Lewis và tâm bazơ mạnh, diện tích bề mặt riêng đạt mức cao hơn so với spinel $\text{ZnAl}_2\text{O}_4$ khối không mang.
  • Đặc trưng hệ hydrotanxit $\text{Mg-Al}$ và $\text{HtMg-Al/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$: Nhiễu xạ tia X và phổ IR của mẫu nung ở 300°C giữ nguyên cấu trúc lớp đặc trưng của hydrotanxit, trong khi mẫu nung ở 450–500°C chuyển hóa hoàn toàn sang pha oxit hỗn hợp $\text{MgO-Al}_2\text{O}_3$ và $\text{MgO/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$. Khảo sát $\text{TPD-CO}_2$ cho thấy hàm lượng $12%$ hydrotanxit tích hợp trên $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ ($12\text{HtMg-Al/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$) tạo ra mật độ tâm bazơ tối ưu.
Hệ xúc tác Diện tích bề mặt BET ($\text{m}^2/\text{g}$) Tâm axit ($\text{TPD-NH}_3$) Tâm bazơ ($\text{TPD-CO}_2$) Pha cấu trúc xác định qua XRD
$\text{GA}$ ($\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$) Rất lớn, mao quản định hướng Yếu - trung bình Rất ít $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ vô định hình/tinh thể yếu
$\text{ZnAl}_2\text{O}_4$ riêng biệt Thấp hơn dạng tích hợp Trung bình Yếu Spinel lập phương
$\text{SpAl-Zn-(La)/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ Cao, độ phân tán tốt Lewis ($\text{Zn}^{2+}, \text{Al}^{3+}, \text{La}^{3+}$) Mạnh ($\text{O}^{2-}$) Spinel phân tán trên $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ biến tính $\text{La}$
$\text{Hydrotanxit Mg-Al}$ (300°C) Trung bình Không đáng kể Đa dạng ($\text{OH}^-$, $\text{O}^{2-}$) Cấu trúc lớp hydrotanxit
$\text{MgO-Al}_2\text{O}_3$ (450°C) Giảm do sụp lớp Không đáng kể Chủ yếu $\text{O}^{2-}$ mạnh Pha oxit $\text{MgO}$
$12\text{HtMg-Al/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ (300°C) Cao, mao quản phát triển Yếu Cao, phân bố đều Hydrotanxit phân tán trên $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$
$12\text{MgO/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ (500°C) Thấp hơn mẫu nung 300°C Yếu Mật độ $\text{O}^{2-}$ cao Pha oxit $\text{MgO}$ trên $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$
  • Kết quả phản ứng este hóa chéo trên hệ $\text{SpAl-Zn-(La)/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$: Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu, hàm lượng xúc tác và thời gian phản ứng cho thấy hệ xúc tác hoạt động hiệu quả với cả dầu ăn phế thải và dầu jatropha. Với dầu jatropha, hiệu suất phản ứng đạt 97,0% sau 7 giờ và đạt 99,2% sau 7,5 giờ phản ứng. Phân tích GC-MS khẳng định thành phần sản phẩm gồm các metyl este của axit béo đặc trưng.
  • Kết quả phản ứng este hóa chéo trên hệ $12\text{HtMg-Al/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$: Xúc tác $12\text{HtMg-Al/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ cho hiệu suất vượt trội so với các mẫu $9%, 15%, 18%$ và các mẫu oxit $\text{MgO/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ nung ở 500°C. Thử nghiệm độ bền qua 10 vòng phản ứng liên tiếp cho thấy xúc tác duy trì hoạt tính cao. Phân tích GC-MS sản phẩm biodiesel từ dầu ăn thải ở vòng 1 và vòng 10 phát hiện sự có mặt của metyl este axit béo (tetradecanoic acid methyl ester, hexadecanoic acid methyl ester, octadecanoic acid methyl ester) xen lẫn các phân tử ankan mạch thẳng (tridecane, pentadecane, heptadecane).
  • Thảo luận cơ chế phản ứng: Tác giả giải thích sự hình thành sản phẩm qua cơ chế song song trên xúc tác $12\text{HtMg-Al/}\gamma\text{-Al}2\text{O}3$: phản ứng este hóa chéo triglixerit trên các tâm bazơ và phản ứng decacboxyl hóa các axit béo tự do trên bề mặt xúc tác tạo ra các parafin tương ứng ($\text{C}{13}, \text{C}{15}, \text{C}_{17}$). Trên hệ $\text{SpAl-Zn-(La)/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$, phản ứng este hóa axit béo tự do diễn ra trên tâm axit trong khi phản ứng este hóa chéo diễn ra đồng thời trên cả tâm bazơ và tâm axit.

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án đã đạt được các kết quả và đóng góp mới về mặt khoa học và thực tiễn:

  1. Đã xây dựng thành công quy trình điều chế chất mang $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ có kích thước và cấu trúc lỗ xốp định hướng thông qua việc sử dụng chất định hướng cấu trúc natri alginate kết hợp ngâm cồn $96^\circ$ trước khi nung ở 450°C.
  2. Đã chế tạo thành công hệ xúc tác đa chức năng $\text{SpAl-Zn-(La)/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ bằng phương pháp đồng kết tủa và phân tán từng bước các hợp chất chứa $\text{Zn}$, $\text{Al}$ và $\text{La}$ lên nền $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$. Việc đưa cấu tử $\text{La}$ vào mạng spinel $\text{ZnAl}_2\text{O}_4$ trên nền chất mang giúp mở rộng mạng tinh thể, làm tăng mật độ tâm bazơ và tâm axit Lewis, đạt hiệu suất este hóa chéo dầu jatropha lên tới 99,2% sau 7,5 giờ phản ứng.
  3. Đã tổng hợp thành công hệ xúc tác hydrotanxit $\text{Mg-Al}$ tích hợp trên nền $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ với hàm lượng hoạt tính tối ưu là $12%$ khối lượng nung ở 300°C ($12\text{HtMg-Al/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$). Hệ xúc tác này giữ vững được cấu trúc lớp hydrotanxit, phân tán tốt các tâm bazơ trên chất mang mao quản, có độ bền hoạt tính cao và thực hiện ổn định qua 10 vòng phản ứng tái sử dụng đối với dầu ăn phế thải.
  4. Đã phát hiện và giải thích cơ chế chuyển hóa kép trên hệ xúc tác $12\text{HtMg-Al/}\gamma\text{-Al}2\text{O}3$: bên cạnh phản ứng este hóa chéo triglixerit tạo metyl este của axit béo, xúc tác còn thúc đẩy phản ứng decacboxyl hóa các axit béo tự do có trong dầu ăn phế thải thành các hydrocacbon ankan mạch thẳng ($\text{C}{13}, \text{C}{15}, \text{C}_{17}$), giúp xử lý trực tiếp nguyên liệu có chỉ số axit cao mà không cần công đoạn tiền xử lý bằng axit đồng thể.
  5. Đã thiết lập phương pháp thực nghiệm đo độ nhớt động học trên nhớt kế mao quản Ubbelohde kết hợp đối chiếu GC-MS, cho phép xác định nhanh và chính xác hiệu suất tạo metyl este trong quá trình theo dõi phản ứng.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên phạm vi và các nội dung thực nghiệm được trình bày trong luận án:

  • Hạn chế: Các khảo sát phản ứng este hóa chéo mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm trên thiết bị phản ứng gián đoạn (khuấy trộn từng mẻ). Đối tượng nguyên liệu thực nghiệm tập trung chủ yếu vào dầu ăn phế thải và dầu hạt jatropha, chưa mở rộng khảo sát sang các nguồn sinh khối lipit khác như mỡ cá tra hay dầu vi tảo ở cùng điều kiện.
  • Hướng nghiên cứu tiếp: Cần tiếp tục nghiên cứu thử nghiệm các hệ xúc tác $\text{SpAl-Zn-(La)/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ và $12\text{HtMg-Al/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ trên hệ thiết bị phản ứng dòng liên tục (fixed-bed continuous reactor) ở quy mô pilot nhằm đánh giá các thông số truyền khối, truyền nhiệt và khảo sát độ bền hoạt tính xúc tác trong thời gian vận hành dài ngày liên tục.

Giá trị tham khảo

Luận án mang lại giá trị tham khảo cụ thể cho các đối tượng:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Hóa dầu, Kỹ thuật Hóa học và Hóa học Vật liệu: Có thể tham khảo phương pháp luận tổng hợp vật liệu mao quản $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ sử dụng template sinh học (alginate), kỹ thuật đồng kết tủa phân tán pha hydrotanxit và spinel trên chất mang oxit, cùng phương pháp đặc trưng hóa lý bề mặt ($\text{TPD-NH}_3, \text{TPD-CO}_2$, XRD, BET, EDX).
  • Các kỹ sư công nghệ và cán bộ nghiên cứu tại các viện, trung tâm nghiên cứu lọc hóa dầu và nhiên liệu sinh học: Tham khảo giải pháp kỹ thuật sử dụng xúc tác dị thể lưỡng chức năng để xử lý trực tiếp các nguồn dầu mỡ phế thải, dầu thực vật phi thực phẩm có chỉ số axit cao, giúp cắt giảm công đoạn trung hòa tách xà phòng và công đoạn rửa sản phẩm bằng nước.

Câu hỏi thường gặp

1. Vai trò của natri alginate trong quy trình điều chế chất mang $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ là gì?

Natri alginate đóng vai trò là chất định hướng cấu trúc (template) trong quá trình kết tủa gel aluminat bằng axit sunfuric ở 90°C. Alginate giúp định hướng sự hình thành các lỗ xốp, ngăn ngừa sự kết tụ hạt và duy trì diện tích bề mặt riêng lớn cùng thể tích mao quản đồng đều sau quá trình già hóa thủy nhiệt và nung ở 450°C.

2. Vì sao việc đưa $\text{La}_2\text{O}_3$ vào mạng spinel $\text{ZnAl}_2\text{O}_4$ lại làm tăng hoạt tính xúc tác este hóa chéo?

Nguyên tố lantan ($\text{La}^{3+}$) có bán kính ion lớn hơn và độ âm điện nhỏ hơn so với $\text{Al}^{3+}$ và $\text{Zn}^{2+}$. Khi thay thế một phần $\text{Al}$ trong mạng tinh thể spinel, $\text{La}$ làm mở rộng mạng tinh thể và tăng mật độ nhường electron cho oxy, dẫn tới việc hình thành các tâm bazơ mạnh $\text{O}^{2-}$ và làm tăng mật độ điện tích âm của nhóm $\text{OH}$, qua đó nâng cao hoạt tính xúc tác cho phản ứng este hóa chéo.

3. Tại sao xúc tác $12\text{HtMg-Al/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ nung ở 300°C lại cho hiệu quả phản ứng tốt hơn mẫu nung ở 500°C ($12\text{MgO/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$)?

Ở nhiệt độ nung 300°C, xúc tác bảo tồn được cấu trúc lớp hydrotanxit với sự cân bằng của các tâm bazơ $\text{OH}^-$ bề mặt, $\text{OH}^-$ giữa các lớp và tâm $\text{O}^{2-}$, đồng thời diện tích bề mặt riêng và độ xốp được duy trì. Khi nung ở 500°C, cấu trúc lớp hydrotanxit bị phân hủy hoàn toàn thành pha oxit $\text{MgO}$, làm giảm diện tích tiếp xúc và phân bố tâm bazơ kém thuận lợi hơn cho quá trình khuếch tán và chuyển hóa triglixerit.

4. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm phản ứng trên xúc tác $12\text{HtMg-Al/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ qua 10 chu trình tái sử dụng đã chứng minh điều gì?

Phân tích GC-MS sản phẩm từ dầu ăn thải ở vòng 1 và vòng 10 chỉ ra sự xuất hiện đồng thời của các metyl este axit béo (như tetradecanoic, hexadecanoic, octadecanoic acid methyl ester) và các ankan mạch thẳng (tridecane $\text{C}{13}$, pentadecane $\text{C}{15}$, heptadecane $\text{C}_{17}$). Kết quả này chứng minh xúc tác $12\text{HtMg-Al/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ vừa có khả năng xúc tác phản ứng este hóa chéo triglixerit, vừa thúc đẩy phản ứng decacboxyl hóa các axit béo tự do thành hydrocacbon, duy trì hoạt tính ổn định qua 10 vòng phản ứng.

5. Tác giả đã sử dụng phương pháp nào để đánh giá nhanh hiệu suất phản ứng trước khi phân tích khẳng định bằng GC-MS?

Tác giả đã xây dựng đồ thị đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của hàm lượng phần trăm metyl este vào thời gian chảy của mẫu sản phẩm qua mao quản trên nhớt kế Ubbelohde ($\varnothing = 0,84\text{ mm}$). Phương pháp này cho phép đo độ nhớt động học để tính toán nhanh hiệu suất chuyển hóa trong các mẻ phản ứng thực nghiệm.

Kết luận

Luận án của tác giả Ngô Minh Đức đã nghiên cứu chế tạo thành công các hệ xúc tác dị thể trên cơ sở chất mang $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ định hướng lỗ xốp bằng natri alginate, tích hợp pha hoạt tính spinel $\text{ZnAl}_2\text{O}_4$ biến tính $\text{La}_2\text{O}_3$ và pha hydrotanxit $\text{Mg-Al}$ nung ở 300°C. Các hệ xúc tác này sở hữu diện tích bề mặt riêng lớn, phân bố mao quản thích hợp và các tâm hoạt tính axit - bazơ đa chức năng, giúp chuyển hóa hiệu quả dầu ăn phế thải và dầu jatropha thành biodiesel với hiệu suất cao (đạt 99,2% trên hệ $\text{SpAl-Zn-(La)/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$). Công trình đã làm sáng tỏ cơ chế phản ứng este hóa chéo kết hợp decacboxyl hóa axit béo tự do trên xúc tác $12\text{HtMg-Al/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ và chứng minh độ bền hoạt tính ổn định qua 10 chu trình tái sử dụng, cung cấp cơ sở khoa học và công nghệ cho việc phát triển các quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học dị thể một giai đoạn từ nguồn nguyên liệu chất lượng thấp tại Việt Nam.