CHƯƠNG 1. NĂNG LƯỢNG TÁI TẠO VÀ NHIÊN LIỆU TỪ SINH KHỐI 1. Xu thế phát triển năng lượng tái tạo Nguồn năng lượng hoá thạch, đặc biệt là dầu mỏ, không những đang đóng vai trò hết sức quan trọng trong lĩnh vực sản xuất và cung cấp năng lượng cho nền kinh tế mà còn giữ vai trò độc tôn trong công nghiệp hóa học với tư cách làm nguyên liệu để sản xuất các sản phẩm hữu cơ cho mọi mặt của đời sống và sản xuất công, nông nghiệp. Một trong những thách thức lớn nhất đối với nhân loại trong thế kỷ 21 là đáp ứng nhu cầu năng lượng ngày càng tăng trong khi vẫn kiểm soát sự phát thải khí CO2 gây hiệu ứng nhà kính.
Do đó, nhiệm vụ tìm kiếm nguồn thay thế cho nhiên liệu hóa thạch đã được đặt ra trong gần nửa thế kỷ qua và ngày càng trở nên cấp thiết. Trong hoàn cảnh như vậy hy vọng rất nhiều của con người là trông chờ vào các nguồn năng lượng mới thay thế sạch hơn, thân thiện môi trường, an toàn hơn và có khả năng tái tạo như: quang năng, phong năng, thủy năng, địa năng, năng lượng hạt nhân và năng lượng từ sinh khối [106]. Phân bố năng lượng từ năm Hình 1. Dự đoán việc tiêu thụ nhiên 1987 đến 2035 liệu sinh học đến năm 2035 Theo báo cáo về triển vọng năng lượng thế giới đến năm 2035 của IEA [106], từ hình 1.2 cho thấy nhiên liệu hóa thạch như than, khí đốt và dầu sẽ vẫn là nguồn năng lượng chính, nhưng sự đóng góp của năng lượng từ năng lượng tái tạo sẽ tăng lên đáng kể.
Việc tiêu thụ nhiên liệu sinh học có nguồn gốc sinh học sẽ tăng từ 1,3 triệu thùng dầu mỗi ngày trong 2011 lên 4,1 triệu thùng mỗi ngày trong năm 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 2035 được thể hiện rõ qua hình 1. Nhiên liệu sinh học giải quyết 3% nhu cầu nhiên liệu vận tải toàn cầu vào năm 2011 sẽ tăng lên đến 8% vào năm 2035 [106]. Các nguyên liệu sinh khối và khả năng tạo ra nhiên liệu Chuyển hóa hóa học đi từ các nguồn sinh khối đang là triển vọng lớn nhất hiện nay nhằm cung cấp nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hóa học và nhiên liệu sinh học. Từ những nguồn nguyên liệu sinh khối này có thể thu được các hợp chất gluxit, lipit, tecpen… Hình 1.
Cấu trúc của xenlulozơ Xenlulozơ do các mắt xích β-D-Glucozơ liên kết với nhau bằng liên kết 1,4 glucozit. Hai phương pháp chính trong việc chuyển đổi xenlulozơ thành nhiên liệu là khí hoá hoặc nhiệt phân nhanh. Quá trình khí hoá (Gasification) và nhiệt phân nhanh (Fast Pyrolysis) được Công ty UOP thương mại hoá dưới thương hiệu là Rapid Thermal Processing (RTP). Cải thiện các quy trình công nghệ để chuyển hóa sinh khối giàu xenlulozơ thành nhiên liệu là nhiệm vụ lớn đặt ra cho nhân loại hiện nay, đó là hướng đòi hỏi tập trung nghiên cứu [19].
Nhiệt phân nhanh HDO Bio oil Nhiên liệu Xenlulozơ Tổng hợp Khí hoá Fischer-Tropsch CO, H2 Hydrocacbon Hình 1. Sơ đồ chuyển hoá xenlulozơ thành nhiên liệu sinh học Tinh bột có công thức hóa học: (C6H10O5)n) là một carbohydrat chứa hỗn hợp amylozơ và amylopectin. Tinh bột được tách ra từ rễ và củ như sắn, khoai tây, dong là những loại tinh bột chính dùng trong công nghiệp để sản suất etanol sinh học. Tinh bột lên men tạo bioetanol hoặc biobutanol.
Etanol được pha chế với tỉ lệ thích hợp với xăng tạo thành xăng sinh học có thể thay thế hoàn toàn cho loại xăng sử 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com dụng phụ gia chì truyền thống Hình 1. Cấu trúc amylozơ Hình 1. 6 Cấu trúc amylopectin Lên men Tinh bột Bioetanol Xăng E5, E10 Biobutanol Hình 1. Sơ đồ chuyển hóa tinh bột thành nhiên liệu sinh học Hiện nay ở nước ta xăng E5 đã được thương mại hóa, tuy nhiên công suất các động cơ xăng thường thấp Động cơ diesel có công suất rất lớn, lớn hơn nhiều so với động cơ xăng vì vậy tất cả các phương tiện máy móc cần đến công suất lớn thì đều sử dụng động cơ diesel như: xe tải, xe lửa, tàu, thuyền, xà lan, thiết bị quân sự, máy móc sử dụng trong công nghiệp, nông nghiệp.
Do đó nhiên liệu diesel càng được ưu tiên sử dụng. Doanh số động cơ diesel trên toàn cầu được dự báo sẽ tăng 7,7% mỗi năm đến năm 2017 và đạt đến 248,5 tỉ USD. Hiện nay nguồn dầu ngọt chứa hàm lượng lưu huỳnh thấp đã suy giảm, dầu thô khai thác tại các mỏ mới tìm được chứa hàm lượng lưu huỳnh rất cao, đặt thách thức lớn lên công nghệ lọc dầu và xử lý khí thải của các động cơ diesel. Diesel sinh học (biodiesel) với thành phần hóa học chủ yếu là methyl este của các axit béo.
Biodiesel được sản xuất từ nguồn dầu mỡ động thực vật qua phản ứng este hóa chéo có thể được xem là con đường để đi tới mục tiêu tạo ra nhiên liệu tái sinh nhanh nhất và là xu thế tất yếu trong tương lai gần. Biodiesel được sử dụng ngày càng rộng rãi trong những năm gần đây bởi vì nó là nguồn năng lượng có thể tái tạo và ít gây ô nhiễm môi trường so với dầu diesel thông thường có nguồn gốc từ nhiên liệu hoá thạch. Biodiesel có thể được phối trộn với dầu diesel theo tỉ lệ tùy ý, hoặc thay thế nhiên liệu diesel từ hoá thạch cho động cơ diesel… Biodiesel có tính chất giống với dầu diesel nhưng lại có nhiều ưu điểm vượt trội 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com như độ chớp cháy cao, nồng độ lưu huỳnh cực thấp, hiệu quả bôi trơn cao và ít gây ô nhiễm môi trường [11-15]. Một số quá trình chuyển hóa dầu mỡ động thực vật phi thực phẩm thành nhiên liệu sinh học Triglixerit hay còn gọi là chất béo trung tính, este có nguồn gốc từ glyxerin và 3 axit béo, hình 1.8 là công thức mô phỏng tiêu biểu cho phân tử triglixerit.
Cấu tạo của triglixerit Từ triglixerit có thể chuyển đổi thành nhiên liệu sinh học thông qua một trong ba quá trình đó là: Hydrocrackinh, crackinh và este hóa chéo [16-20, 43, 97, 98, 115]. Hydrocracking dầu mỡ động thực vật là quá trình có sử dụng tác nhân hydro để thực hiện các phản ứng bẻ gãy mạch trong phân tử chất béo của dầu mỡ động thực vật thành các sản phẩm nhẹ hơn. Hầu hết sản phẩm thu được là các ankan vì có sự tham gia của hydro làm xảy ra phản ứng hydro hóa. Xác xuất gãy mạch có thể xảy ra ở bất kỳ vị trí nào nên sản phẩm thu được là hỗn hợp hydrocacbon có số nguyên tử cacbon khác nhau.
Quá trình xử lý như vậy đòi hỏi nhiệt độ cao và việc sử dụng hydro áp suất cao để giảm thiểu các chuỗi phản ứng ngưng tụ dẫn đến hình thành than cốc. Quá trình hydrocracking dầu thực vật đã được Viện dầu mỏ UOP Mỹ nghiên cứu và phát triển, đưa vào sản xuất diesel. Việc sử dụng phương pháp hydrocracking có những ưu điểm như tăng tỷ lệ H/C trong sản phẩm, loại bỏ các nguyên tố có hại như S, N, O, kim loại, độ chuyển hóa cao, nguyên liệu đa dạng, ít sản phẩm phụ, có thể ứng dụng sản xuất diesel [43]. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com OO + 5 H2 O O 3 OH + O O Crackinh O O + 2 H2 OH + 2 H2O O + H2 + H2O + CO OH O OH + CO2 H2 + CO2 H2O + CO 3H2 + CO H2O + CH4 Hình 1.
Sơ đồ biễu diễn quá trình hydrocracking của triglixerit thu diesel xanh Hình 1.9 cho thấy sản phẩm chính của quá trình này là nhiên liệu xanh, trong đó chủ yếu là diesel xanh. Thành phần của diesel xanh không có chứa oxy như biodiesel mà là các hydrocacbon giống diesel gốc khoáng [43, 96]. Diesel xanh cho nhiệt lượng cao hơn biodiesel, khí thải động cơ hầu như không có NOx, SOx. Việc sử dụng công nghệ hydrocracking để deoxy hóa dầu mỡ động thực vật thành các parafin có trong phân đoạn diesel là hết sức khả thi.
Tuy nhiên, công nghệ phải đầu tư lớn, thực hiện ở nhiệt độ và áp suất cao. Công nghệ sản xuất diesel xanh có thể được thiết kế trong một phân xưởng riêng biệt, hoặc kết hợp với phân đoạn VGO của nhà máy lọc dầu. Quá trình cracking dầu thực vật được trải qua hai giai đoạn liên tục và kế tiếp nhau. Ở giai đoạn đầu, liên kết C-O giữa glyxerin với acid béo bị bẻ gãy, đồng thời các phản ứng decacboxyl hóa, decacbonyl hóa xảy ra để tách oxy ra khỏi phân tử triglixerit.
Giai đoạn hai, dưới tác dụng của xúc tác, các sản phẩm trung gian tiếp tục được biến đổi và thay đổi cấu trúc để tạo thành nhiên liệu hoặc nguyên liệu cho hóa học[115]. Dầu thực vật đầu tiên trải qua cracking do nhiệt và trên bề mặt bên ngoài xúc tác để sản xuất hydrocarbon nặng và hợp chất chứa oxy. Các sản phẩm này còn được tiếp tục tách thành anken nhẹ, ankan, H2O, CO2 và CO. Phản ứng cracking chính xảy ra trong cấu trúc lỗ mao quản bên trong của zeolite.
Tuy nhiên phân đoạn 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com đầu có thể xảy ra trên bề mặt ngoài của chất xúc tác, tiếp theo khuếch tán vào các lỗ mao quản. Anken nhẹ cũng có thể trải qua phản ứng oligomer để tạo ra một hỗn hợp của anken nặng hơn và kết hợp với ankan được sắp xếp lại với nhau theo phân đoạn xăng, dầu diesel và dầu hỏa. Các hydrocacbon thơm được sản xuất bởi quá trình thơm hóa, alky hóa và đồng phân hóa các olefin nặng và parafin như ở hình 1. CO Diglixerit Monoglixerit Axit béo CO2 + H2O Este Andehit Keten H2 O Ancol Ete Triglixerit Hợp chất chứa oxi CyHx mạnh dài Vòng hóa Đồng phân hóa Chuyển vị hydro Cắt mạnh Coke Aren đa vòng Chuyển vị hydro Vòng hóa n-CnH2n Tách hydro i-CnH2n Anken C2-C5 Tách hydro Vòng hóa i-nH2n+2 Oligome hóa n-nH2n+2 Anken C2-C10 Aren đơn vòng Xiclo anken Anken Xiclo ankan Ankan Hình 1.
Sơ đồ phản ứng chung quá trình cracking của các phân tử triglixerit Thành phần sản phẩm thu được không còn chứa oxy và tương tự như sản phẩm khoáng cùng loại (xăng, diesel. Tuy nhiên, chất lượng của sản phẩm 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com cracking dầu thực vật tốt hơn do không chứa lưu huỳnh, nitơ. So với phương pháp trao đổi este, phương pháp cracking xúc tác khó thực hiện hơn và sản phẩm thu được là một hỗn hợp, từ nhiên liệu nhẹ là xăng đến diesel và phần cặn.