CHƯƠNG 1.TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL 1. Các nguồn nguyên liệu sản xuất Biodiesel 1. Định nghĩa và tính chất của biodiesel 1. Biodiesel Biodiesel còn được gọi diesel sinh học là nhiên liệu diesel cho động cơ với thành phần chính là các methyl ester của các axit béo (FAMEs) do đó tên chính xác của biodiesel sẽ là FAMEs biodiesel.
Biodiesel được sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ động vật, do quá trình chuyển hóa hóa học tran-este (tranesteification) với methanol (hay methanolysis [1]). Sự phổ biến của biodiesel bắt nguồn từ thực tế nó có thể tái sinh được, có thể sản xuất bằng mô hình nhỏ, và khi được sử dụng cho động cơ diesel sẽ giảm lượng khí thải độc hại (như carbon monoxide (CO), hydrocacbon không cháy, nitrogen oxides (NOx), và sulfur oxides (SOx)), sự ô nhiễm toàn cầu hay khí gây hiệu ứng nhà kính (carbon dioxide) [1]. Do đó theo mô tả của Biểu đồ 1.1, sự tăng trưởng lượng FAMEs biodiesel sản xuất của các nước và thế giới [2]. Biểu đồ sự tăng trưởng lượng FAMEs biodiesel sản xuất của các nước và thế giới 1 Biodiesel được bắt đầu sản xuất vào khoảng giữa năm 1800, lúc đó người ta chuyển hóa triglyceride trong dầu thực vật để thu glycerine dùng làm xà phòng, còn các sản phẩm phụ là methyl hay ethyl este được gọi chung là biodiesel.
Ngày 10/8/1893 Rudolf Diesel đã thử nhiên liệu biodiesel trên động cơ lần đầu tiên ở Augsburg nước Đức. Để ghi nhớ sự kiện này, ngày 10/8 hằng năm bắt đầu từ năm 2002 được chọn là ngày kỉ niệm dầu biodiesel (Internetional Biodiesel Day). Năm 1912, cũng chính Rudolf Diesel đã dự báo: “Hiện nay, việc dùng dầu thực vật cho nhiên liệu động cơ có thể không quan trọng, nhưng trong tương lai, những loại dầu như thế chắc chắn sẽ có giá trị không thua gì các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ và than đá” [3]. Năm 1900 tại Hội chợ thế giới tổ chức tại Pari, động cơ dùng dầu Biodiesel chế biến từ dầu phụng (lạc) đã được biểu diễn.
Trong những năm của thập kỷ 90, Pháp đã triển khai sản xuất biodiesel từ dầu hạt cải. Và được dùng ở dạng B5 (5% biodiesel với 95% diesel) và B30 (30% biodiesel trộn với 70% diesel). Lần đầu tiên biodiesel được báo cáo vào năm 1981 ở Nam Phi và sau đó là ở Áo, Đức, New Zealand năm 1982. Tại Áo năm 1985 đã có một xưởng nhỏ sản xuất biodiesel từ dầu cải.
Năm 1990 Hiệp hội nông dân Áo đã thương mại hóa sản phẩm biodiesel lần đầu tiên. Cũng trong năm này sau khi chạy thử thành công trên quy mô lớn, các nhà sản xuất phương tiện vận tải như John Deer, Massey-Feguson, Mercedes đã thừa nhận việc có thể sử dụng biodiesel cho động cơ. Đây là một bước tiến quan trọng trong việc giới thiệu biodiesel với thị trường tiêu thụ. Năm 1996 các xưởng sản xuất biodiesel với quy mô công nghiệp được xây dựng ở Pháp, Đức đánh dấu sự phát triển của một ngành công nghiệp trẻ [4].
Tình hình hiện nay, giá nhiên liệu từ hóa thạch ngày càng bất ổn do tình hình chính trị, khai thác quá mức dẫn đến cạn kiệt và vấn đề ô nhiễm môi trường đang được quan tâm cải thiện, thì nguồn nhiên liệu tái tạo như biodiesel là nhu cầu thiết thực của nhân loại và giải pháp góp phần giải quyết các vấn đề về năng lượng. Nhìn chung FAMEs biodiesel là một loại nhiên liệu tương đối mới nhưng khá tiềm năng do đó đã được sản xuất rộng rãi trên toàn cầu với đa đạng các nguồn nguyên liệu (chất béo động 2 vật hay dầu thực vật từ các loài thực vật khác nhau…). Tác giả Knothe [1] trong một bài báo của mình đã đưa ra một vài thống kê về nguồn nguyên liệu: - Dầu đậu tương ở USA, - Hạt cải dầu (canola) ở Bắc Âu và Canada, - Dầu cọ và dầu dừa ở vùng nhiệt đới châu Á và Thái Bình Dương, - Tallow (mỡ bò) và lard (mỡ heo) ở Australia và New Zealand, và dầu mỡ thừa ở Japan. Tính chất của biodiesel Biodiesel là chất lỏng có màu vàng nhạt đến vàng nâu, hoàn toàn không trộn lẫn với nước, có mùi nhẹ, bền.
Biodiesel sôi ở nhiệt độ cao khoảng từ 150oC hay 302oF), áp suất hơi thấp, trọng lượng riêng khoảng 0,86g/cm3, không độc hại, độ nhớt tương đương với dầu diesel thông thường. Biodiesel tồn trữ tốt trong môi trường container ở nhiệt độ từ 10oC đến 49oC [3]. Biodiesel có khả năng đóng vai trò chất khử đối với đồng, chì thiếc, kẽm…do đó người ta không dùng các kim lọai trên cũng như hợp kim của chúng làm bồn chứa. Nhôm, thép, polymer hoặc tefflon thường được sử dụng làm vật liệu tồn trữ và vận chuyển biodiesel.
Biodiesel là một dung môi hữu cơ tốt hơn diesel. Nó gây ảnh hưởng khi tiếp xúc với các bề mặt sơn, vecni… hoặc làm thoái hóa cao su thiên nhiên. Biodiesel chứa từ 10-11% oxy do đó quá trình cháy xảy ra hoàn toàn và ít gây tiếng ồn. Một trong những tính chất quan trọng của biodiesel có ảnh hưởng lớn đến hoạt động của động cơ là tính chất nhiệt độ thấp.
Ở nhiệt độ thấp biodiesel có thể kết tinh hoặc đông đặc, tách ra làm tắc nghẽn lưới lọc và đầu phun của động cơ đặc biệt vào mùa đông. Người ta giải quyết vấn đề này bằng cách pha loãng với diesel dầu mỏ, thêm chất phụ gia hoặc este mạch nhánh… Tính chất của biodiesel phụ thuộc rất nhiều vào thành phần của nguyên liệu sử dụng như khả năng tự cháy, nhiệt trị, độ bền oxy hóa và độ nhớt.1 trình bày sự ảnh hưởng của nguồn gốc nguyên liệu đến một số tính chất của biodiesel [3]. Ảnh hưởng của nguyên liệu đến tính chất của biodiesel Điểm Độ Nhiệt Điểm Điểm Nguyên Trị số chớp Tỷ trọng nhớt trị đục chảy liệu cetane cháy (kg/l) (cSt) (MJ/kg) (oC) (oC) (oC) Đậu phộng 4,9 54 33,6 5 - 176 0,883 Đậu nành 4,5 45 33,5 1 -7 178 0,885 Dầu cọ 5,7 62 33,5 13 - 164 0,880 Diesel 3,06 50 43,8 - -16 76 0,855 B20 3,2 51 43,2 - -16 128 0,859 Mỗi loại dầu, mỡ có thành phần và hàm lượng axit béo khác nhau, các axit béo no như C14:0, C16:0, C18:0 cho biodiesel có trị số cetane, độ bền oxy hóa cao hơn nhưng điểm đục, điểm chảy và độ nhớt cũng cao nên dễ bị kết tinh, không bền trong môi trường lạnh. Ngược lại, các axit béo không no dễ bị oxy hóa nhưng bền hơn trong môi trường lạnh.
Chiều dài mạch hydrocacbon của biodiesel tăng và thẳng thì trị số cetane tăng. Độ nhớt tăng khi chiều dài mạch hydrocacbon của biodiesel và mức độ no tăng. Nối đôi trong mạch hydrocacbon của biodiesel tăng thì độ nhớt giảm. Những nghiên cứu gần đây cho thấy mỡ động vật là nguyên liệu thích hợp nhất để làm nguyên liệu sản xuất biodiesel vì thành phần có hàm lượng axit oleic cao do đó biodiesel có tính ổn định, phù hợp với những nước có khí hậu lạnh.
Triglyceride và diglyceride nếu có trong biodiesel do quá trình sản xuất sẽ làm tăng độ nhớt, tạo ra cặn khi bị đốt cháy. Nhóm -OH trong glycerine hoặc monoglyceride khi phản ứng với hợp kim chứa crom hoặc kim lọai sẽ ăn mòn vòng xi hoặc vòng piston làm bằng crom có trong động cơ. Hydroperoxit nếu có trong biodiesel rất dễ bị oxy hóa thành andehit và axit cũng như gây ra quá trình polymer tạo thành nhựa hoặc cặn không tan [5]. 4 Biodiesel có thể bị oxy hóa khi tiếp xúc với không khí do đó biodiesel có nguồn gốc từ dầu mỡ động vật bền hơn từ thực vật.
Khả năng này được đánh giá thông qua chỉ số peroxit. Trong dầu mỡ động thực vật thường có sẵn một số chất chống oxy hóa như vitamin E (tocopherol). Nếu lượng các chất này ít đi thì quá trình oxy hóa sẽ xảy ra rất nhanh. Người ta nhận thấy rằng, chỉ số peroxit tăng tỷ lệ với số nối đôi.
Trong quá trình sản xuất để làm giảm lượng glycerine tổng đáp ứng yêu cầu của các tiêu chuẩn, người ta thường chưng cất lại biodiesel. Gerpen cho rằng điều này sẽ làm cho biodiesel có chỉ số peroxit cao hơn do các chất chống oxy hóa tự nhiên bị mất đi [5]. Các nguồn nguyên liệu Tính chất của biodiesel phụ thuộc vào thành phần và cấu trúc của các loại axit béo [6], với các nguồn nguyên liệu khác nhau thì tính chất và chất lượng của biodiesel cũng khác nhau, ví dụ: dầu biodiesel từ dầu dừa, cọ có nhiệt độ đông đặc thấp nhưng độ bền oxy hóa cao hơn so với dầu thu được từ dầu cải và dầu hướng dương bởi vì độ bão hòa của lipit càng cao thì nhiệt độ đông đặc càng thấp và độ oxy hóa càng kém. Các loại nguyên liệu sản xuất biodiesel có rất nhiều và phong phú theo từng vùng miền từng quốc gia, tùy theo tính chất của mỗi loại nguyên liệu mà ta phân loại nguyên liệu thành bốn dạng như sau: - Dầu thực vật ăn được từ các loại hạt như hạt hướng dương, hạt cải, dầu dừa, hạt đậu nành, tảo….
- Mỡ thải đã qua sử dụng - Mỡ động vật như mỡ bò, mỡ lợn, mỡ cá… - Dầu thực vật không ăn được có nguồn gốc từ dầu hạt cao su, Jatropha… 1. Trên Thế Giới Hiện nay, trên thế giới có khoảng 50 quốc gia có nghiên cứu và tiến hành sử dụng nhiên liệu sinh học, theo dự báo của các chuyên gia năng lượng thì đến năm 2025, thế giới sẽ sử dụng khoảng 12% nhiên liệu sinh học trong toàn bộ nhu cầu năng lượng và đến năm 2020, EU (liên minh Châu Âu) sẽ sử dụng 20% nhiên liệu sinh học. 5 Ngoài ra, các nước APEC (diễn đàn hợp tác kinh tế Châu Á-Thái Bình Dương) đã chọn nhiên liệu sinh học thay thế cho nhiên liệu hóa thạch trong tương lai và diễn đàn hợp tác Đông Á–Mỹ Latinh (FEALAC) cũng bàn đến các nội dung liên quan đến việc sản xuất và sử dụng nhiên liệu sinh học. Tình hình sản xuất Biodiesel trên thế giới ngày càng tăng từ năm 2000 đến 2008 trong đó châu Âu đứng đầu thế giới về sản xuất và tiêu thụ biodiesel với hơn 200 nhà máy, Mỹ trở thành quốc gia có thị trường tiêu thụ biodiesel đứng đầu thế giới.
Tùy theo điều kiện tài nguyên có sẵn và điều kiện cụ thể của mỗi quốc gia và vùng miền mà việc sản xuất và sử dụng nhiên liệu sinh học được phổ biến và sử dụng rộng rãi. Điều kiện ở châu Âu, cây cải dầu và dầu đậu nành là loại cây được ứng dụng nghiên cứu sản xuất biodiesel nhiều nhất với lượng dầu từ 40-50%.