MỞ ĐẦU Hiện nay dầu mỏ chiếm hơn 35% tổng mức tiêu thụ năng lượng thương mại chủ yếu của toàn thế giới. Xếp thứ hai là than đá chiếm 23% và khí thiên nhiên đứng thứ 3 chiếm 21%. Chúng ta đang gặp khó khăn trong vấn đề năng lượng với giá nhiên liệu vô cùng đắt đỏ, môi trường và nhiên liệu hóa thạch vốn có hạn, đang ngày càng cạn kiệt. Đã tạo một động lực quan trọng cho các nhà khoa học hướng tới tìm một nguồn nhiên liệu thay thế, nguồn nhiên liệu thân thiện với môi trường, và nhiên liệu sinh học đã được chú trọng nghiên cứu và sử dụng nhiều hơn.
Trong số các nhiên liệu sinh học, thì diesel sinh học (biodiesel) được quan tâm hơn cả, do xu hướng diesel hóa động cơ, và giá diesel khoáng ngày càng tăng cao. Hơn nữa, biodiesel được xem là loại phụ gia rất tốt cho nhiên liệu diesel khoáng, làm giảm đáng kể lượng khí thải độc hại, và nó là nguồn nhiên liệu có thể tái tạo được. Biodiesel được sản xuất từ dầu thực vật và mỡ động vật. Ở nhiều nước, biodiesel được sản xất từ những cây có dầu ăn được như: dầu hướng dương, dầu dừa, dầu đậu nành.
Giá của dầu ăn được cao gấp nhiều lần dầu không ăn được. Dầu không ăn được cũng là một tiềm năng để sản xuất biodiesel trong đó có dầu hạt cao su. Biodiesel sản xuất từ dầu không ăn được sẽ làm giảm giá thành sản phẩm và nguồn cung cấp khá dồi dào. Nghiên cứu về tổng hợp biodiesel trước đây thường sử dụng xúc tác đồng thể.
Nhưng xúc tác này có rất nhiều nhược điểm khi sử dụng. Ngày nay các nhà khoa học nghiên cứu tập trung vào việc sử dụng xúc tác dị thể cho phản ứng tổng hợp biodiesel như: xúc tác dị thể MgSiO3, xúc tác dị thể superacid rắn (SO42-/ZrO2),… khắc phục được nhược điểm của các xúc tác đồng thể nhưng các loại xúc tác này giá thành vẫn còn cao. Ở nước ta than gáo dừa rất phổ biến và ít được sử dụng, than hoạt tính gáo dừa có diện tích bề mặt riêng lớn, là vật liệu hứa hẹn cho việc sử dụng làm xúc tác, chúng ta sẽ tận dụng được nguồn nguyên liệu có sẵn này để làm giảm chi phí sản xuất biodiesel so với khi chúng ta sử dụng các loại xúc tác dị thể khác. Dầu hạt cao su là nguồn nguyên liệu rất thích hợp để tổng hợp biodiesel.
Trung bình hạt cao su chứa khoảng 40% dầu [1]. Theo tập đoàn cao su Việt Nam, nước ta hiện nay có hơn 500.000 hecta diện tích trồng cao su. Nếu tính cả diện tích đất mà tập đoàn này thuê cho việc trồng cây cao su tại Lào và Campuchia thì tổng diện tích trồng cây cao su có thể hơn một triệu hecta, tương ứng mỗi năm tập đoàn này có thể có 17.000 tấn dầu hạt cao su [2]. Tuy nhiên hiện nay chúng ta còn quá ít công trình nghiên cứu về lí thuyết cũng như về ứng dụng quy trình công nghệ sản HVTH: Biện Công Trung 1 Luận văn Thạc sĩ GVHD: TS.
Nguyễn Quang Long xuất biodesel từ dầu hạt cao su. Nếu chúng ta sử dụng các nguồn nguyên liệu có sẵn vào thực tế sản xuất làm hạ giá thành sản phẩm, thì chúng ta sẽ được sử dụng phổ biến nhiên liệu sinh học với giá rẻ hơn và sạch hơn này. Những nghiên cứu về tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su trước đây thường được thực hiện ở nhiệt độ dưới 700C và tổng hợp qua 2 giai đoạn. Từ những lý do trên chúng tôi tiến hành tổng hợp xúc tác rắn trên cơ sở than gáo dừa làm xúc tác cho quá trình tổng hợp biodiesel ở nhiệt độ cao từ dầu hạt cao su qua một giai đoạn duy nhất.
Từ những phân tích trên đây chúng tôi chọn và thực hiện đề tài “Nghiên cứu biến tính than gáo dừa làm xúc tác tổng hợp biodiesel trong điều kiện nhiệt độ cao”. HVTH: Biện Công Trung 2 Luận văn Thạc sĩ GVHD: TS. Nguyễn Quang Long CHƯƠNG 2. Biodiesel và dầu hạt cao su 2.
Nhiên liệu diesel 2. Khái quát về nhiên liệu diesel Diesel là một loại nhiên liệu lỏng có nguồn gốc từ dầu mỏ. Thường thì diesel là phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi từ 250 đến 350oC, chứa các hydrocarbon có số carbon từ C16 đến C20, C21, với thành phần chủ yếu là n-parafin, iso-parafin và một lượng nhỏ hydrocarbon thơm, trong đó có một số hợp chất phi hydrocarbon (hợp chất chứa N, O, S) [3]. Phân đoạn này được dùng làm nhiên liệu cho một loại động cơ đốt trong tự bắt cháy do nhà bác học Rudolf Diesel sáng chế, nên gọi là nhiên liệu diesel.
Nhu cầu sử dụng nhiên liệu: Ngày nay cùng với sự gia tăng dân số mạnh mẽ và nhịp độ phát triển kinh tế ngày càng tăng cao, kéo theo nhu cầu sử dụng các nguồn nhiên liệu ngày càng nhiều để phục vụ các lĩnh vực khác nhau. Khối lượng nhiên liệu sử dụng đến năm 2020 dự đoán đạt tới 13,6 tỉ tấn dầu quy đổi, gấp 1,5 lần so với 9,1 tỉ tấn năm 2000 [4]. Nhiên liệu hóa thạch (than đá, dầu và khí tự nhiên) được dự đoán là đóng góp tới 90% trong mức tăng sự tiêu thụ năng lượng nói trên, và vì thế nó tiếp tục đóng vai trò quan trọng trong các dạng năng lượng. Sự tiêu thụ dầu mỏ dự báo là lớn nhất trong các dạng nhiên liệu hóa thạch, ước tính khoảng 35% trong tổng mức tiêu thụ năng lượng chủ yếu, tiếp sau đó là khí tự nhiên 30% và than đá là 26%.
Mức tiêu thụ dầu mỏ được dự đoán tăng từ 70 triệu thùng/ngày trong năm 2000 đến 102 triệu thùng/ngày vào năm 2020, tốc độ tăng trung bình hàng năm khoảng 1,9%. Trong đó, Châu Á góp phần tăng 50% mức tiêu thụ trên và sử dụng nhều nhất là lĩnh vực giao thông vận tải (chiếm 60%) [5]. Đối với nước ta là một nước đang phát triển, nhịp độ phát triển kinh tế - xã hội ngày càng tăng, vì vậy nhu cầu về năng lượng sẽ tăng mạnh trong thời gian tới. Dự báo tỉ lệ nhập khẩu năng lượng ở nước ta đến năm 2020 khoảng 11 – 20%, và tăng lên 50 – 58% vào năm 2050.
Riêng nguồn dầu mỏ, theo thống kê của Tổng công ty Xăng dầu Việt Nam (Petrolimex) vào năm 2004, thì mức tiêu thụ xăng dầu của cả nước khoảng 13,5 triệu tấn. Dự báo nhu cầu tiêu thụ xăng dầu ở Việt nam sẽ tăng mạnh trong giai đoạn 2005 – 2020 [6]. Số liệu cụ thể ở bảng 2. HVTH: Biện Công Trung 3 Luận văn Thạc sĩ GVHD: TS.
Nguyễn Quang Long Bảng 2. Dự báo nhu cầu nhiên liệu xăng dầu đến năm 2020 [6] Đơn vị: Nghìn tấn Sản phẩm 2005 2010 2015 2020 Gasoline 2.024 Kerosen 440 420 392 360 Nhiên liệu JA1 419 615 844 1.089 Tổng số nhiên liệu 12.036 Tổng số xăng diesel 8. Xăng dầu dùng cho giao thông vận tải thường chiếm đến 30% nhu cầu năng lượng cả nước, chúng ta phải nhập khẩu hoàn toàn. Đến giữa năm 2009, nhà máy Lọc dầu số 1 Dung Quất bắt đầu hoạt động, cũng mới chỉ cung cấp được khoảng 5,3 triệu tấn xăng và diesel dùng cho giao thông vận tải, trong khi tổng nhu cầu 15,5 – 16 triệu tấn.
Đến trước năm 2020 khi cả 3 nhà máy lọc dầu, với tổng công suất 20 – 22 triệu tấn dầu thô đi vào hoạt động sẽ cung cấp 15 – 16 triệu tấn xăng và diesel, trong khi tổng nhu cầu khoảng 27 – 28 triệu tấn [6]. Như vậy, lượng xăng dầu trong nước cung cấp vẫn còn thiếu đáng kể. Điều này thể hiện rất rõ qua số liệu ở bảng 2.2, về cân đối nhu cầu nhiên liệu xăng, diesel và khả năng cung cấp của 3 nhà máy lọc dầu ở nước ta. Cân đối nhiên liệu xăng, diesel đến 2020 [6] Năm 2001 2005 2009 2010 2013 2015 2018 2020 Tổng nhu 5.5 cầu Khả năng 700 5.6 condensat LD-1 LD-2 LD-3 trong nước 5.
HVTH: Biện Công Trung 4 Luận văn Thạc sĩ GVHD: TS. Nguyễn Quang Long Từ hai bảng số liệu trên ta thấy, trong các loại nhiên liệu thì diesel là loại nhiên liệu được tiêu thụ nhiều nhất. Điều này cho thấy diesel có tầm quan trọng rất lớn. Do đó việc tìm cách nâng cao chất lượng diesel, cũng như tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế diesel khoáng đang ngày càng cạn kiệt và thiếu hụt là hết sức cần thiết.
Yêu cầu chất lượng nhiên liệu diesel: Để động cơ diesel làm việc ổn định đòi hỏi nhiên liệu diesel phải đảm bảo các yêu cầu chất lượng sau [3,7]: - Phải có trị số cetan phù hợp: Trị số cetan là đơn vị đo quy ước đặc trưng cho khả năng tự bắt lửa của nhiên liệu diesel là một số nguyên, có giá trị đúng bằng giá trị của hỗn hợp chuẩn có cùng khả năng tự bắt cháy. Hỗn hợp chuẩn này gồm hai hydrocarbon: n-cetan (C16H34) quy định là 100, có khả năng tự bắt cháy tốt và -methyl naphtalen (C11H10) quy định là 0, có khả năng tự bắt cháy kém. Trị số cetan được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 613. Trị số cetan cao quá hoặc thấp quá đều không tốt cho động cơ.
- Thành phần chưng cất phân đoạn: Chỉ tiêu này được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 86. Thành phần chưng cất phân đoạn có ảnh hưởng rất lớn đối với tính năng của động cơ diesel: + Điểm sôi 10% V, đặc trưng cho phần nhẹ dễ bốc hơi của nhiên liệu. Yêu cầu thành phần này chỉ chiếm một tỉ lệ thích hợp, nếu thấp quá thì khó khởi động, cao quá thì dẫn tới cháy kích nổ, cháy tạo nhiều khói muội, giảm công suất và tuổi thọ động cơ. + Điểm sôi 50% V, đặc trưng cho khả năng thay đổi tốc độ của động cơ.
+ Điểm sôi 90% V, biểu hiện cho khả năng cháy hoàn toàn của nhiên liệu. - Độ nhớt động học: Độ nhớt động học được xác định theo phương pháp thử ASTM D 445. Nó biểu hiện tính lưu chuyển của nhiên liệu, và ảnh hưởng đến khả năng bơm, phun trộn nhiên liệu vào buồng đốt. - Nhiệt độ đông đặc: HVTH: Biện Công Trung 5 Luận văn Thạc sĩ GVHD: TS.
Nguyễn Quang Long Là nhiệt độ cao nhất mà sản phẩm dầu lỏng đem làm lạnh trong điều kiện nhất định không còn chảy được nữa. Ở khí hậu lạnh thì yêu cầu nhiên liệu phải có nhiệt độ đông đặc rất thấp, để không bị đông đặc khi làm việc. Nhiệt độ đông đặc xác định theo phương pháp ASTM D 97. - Nước và tạp chất cơ học: đây là một trong những chỉ tiêu quan trọng của nhiên liệu diesel.
Nước và cặn có ảnh hưởng đến chất lượng, tồn chứa và sử dụng. Chỉ tiêu này xác định theo phương pháp ASTM D 1796.
