Nghiên Cứu Tổng Hợp Xúc Tác Sử Dụng Cho Quá Trình Sản Xuất Dầu Biodiesel Từ Mỡ Động Vật

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật hóa dầu nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho sản xuất biodiesel từ mỡ động vật, góp phần phát triển năng lượng tái tạo.

• Tác giả: Phùng Minh Trí
• Người hướng dẫn: TS. Trần Tân Việt
• Trường học: Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc Gia TP. Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa dầu
• Đề tài: Nghiên Cứu Xúc Tác Sản Xuất Dầu Biodiesel Từ Mỡ Động Vật
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2018
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI MỞ ĐẦU
• 1. TỔNG QUAN TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU SINH HỌC
• 1.1. Dầu sinh học - Biodiesel
• 1.2. Xúc tác cho phản ứng HDO
• 1.2.1. Phân loại xúc tác sử dụng cho phản ứng HDO
• 1.2.2. Cơ chế hoạt động của xúc tác từ các kim loại quý trong phản ứng HDO
• 1.2.3. Xúc tác lưỡng chức cho phản ứng HDO
• 1.3. Ảnh hưởng của Aluminosilicat vô định hình
• 1.3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ SiO2/Al2O3 trong thành phần chất mang
• 1.3.2. Ảnh hưởng của các kim loại hoạt động tâm trên chất mang: Co, Mo, Ni, Cu
• 1.4. Tổng quan nguyên liệu phản ứng HDO
• 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Tổng hợp chất mang SiO2-Al2O3 vô định hình bằng phương pháp kết tủa
• 2.2. Tâm kim loại lên chất mang SiO2-Al2O3
• 2.3. Phản ứng tổng hợp BHD
• 2.4. Quy trình tổng hợp xúc tác
• 2.4.1. Thiết bị và hóa chất sử dụng
• 2.4.2. Tổng hợp tro trâu - nguyên liệu tổng hợp xúc tác
• 2.4.3. Tổng hợp chất mang SiO2-Al2O3
• 2.4.4. Quy trình tổng hợp xúc tác Ni/SiO2-Al2O3
• 2.4.5. Quy trình tổng hợp xúc tác Mo/SiO2-Al2O3
• 2.4.6. Tổng hợp xúc tác NiMo/SiO2-Al2O3
• 2.4.7. Tổng hợp xúc tác NiMoCu/SiO2-Al2O3
• 2.5. Thực nghiệm tổng hợp BHD
• 2.6. Thiết bị phản ứng
• 2.7. Các phương pháp phân tích vật lý - hóa học
• 2.7.1. Phép đo nhiều Xã tia
• 2.7.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
• 2.7.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
• 2.7.4. Phép đo diện tích bề mặt riêng BET
• 2.7.5. Phương pháp khôi phục plasma cảm ứng (ICP-MS)
• 2.7.6. Phương pháp đo chỉ số acid
• 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 3.1. Kết quả nghiên cứu xúc tác
• 3.1.1. Phổ XRD của xúc tác
• 3.1.2. Kết quả ICP-MS của chất mang và xúc tác
• 3.1.3. Kết quả đo BET của mẫu chất mang và xúc tác
• 3.1.4. Kết quả đo SEM của mẫu xúc tác
• 3.1.5. Kết quả đo TEM của mẫu xúc tác
• 3.2. Kết quả thí nghiệm phản ứng tổng hợp BHD
• 3.2.1. Thử nghiệm phản ứng với mỡ cá trên xúc tác tổng hợp
• 3.2.2. Khảo sát hiệu quả phản ứng
• 3.3. Phân tích các kết quả khác
• DANH MỤC HÌNH
• DANH MỤC BẢNG
• DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu sản xuất dầu biodiesel từ mỡ động vật

Nghiên cứu sản xuất dầu biodiesel từ mỡ động vật đang trở thành một xu hướng quan trọng trong bối cảnh tìm kiếm nguồn năng lượng tái tạo. Biodiesel không chỉ giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường mà còn tận dụng các nguồn nguyên liệu sẵn có. Việc sử dụng mỡ động vật làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất biodiesel mang lại nhiều lợi ích kinh tế và môi trường. Nghiên cứu này sẽ tập trung vào việc tổng hợp xúc tác và quy trình sản xuất dầu biodiesel từ mỡ động vật, nhằm nâng cao hiệu quả và chất lượng sản phẩm.

1.1. Định nghĩa và lợi ích của dầu biodiesel

Dầu biodiesel là một loại nhiên liệu sinh học được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu như mỡ động vật và dầu thực vật. Lợi ích của biodiesel bao gồm giảm phát thải khí nhà kính, bảo vệ môi trường và tạo ra nguồn năng lượng bền vững.

1.2. Tình hình nghiên cứu biodiesel tại Việt Nam

Việt Nam có tiềm năng lớn trong việc sản xuất biodiesel từ mỡ động vật. Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để tối ưu hóa quy trình sản xuất và nâng cao chất lượng sản phẩm, tuy nhiên vẫn còn nhiều thách thức cần giải quyết.

II. Thách thức trong sản xuất dầu biodiesel từ mỡ động vật

Mặc dù có nhiều lợi ích, việc sản xuất dầu biodiesel từ mỡ động vật cũng gặp phải nhiều thách thức. Một trong những vấn đề lớn nhất là tìm kiếm loại xúc tác phù hợp có hoạt tính cao nhưng giá thành thấp. Ngoài ra, chất lượng mỡ động vật cũng ảnh hưởng đến hiệu suất và chất lượng của biodiesel. Việc xử lý mỡ động vật để loại bỏ tạp chất và cải thiện tính chất vật lý là rất cần thiết.

2.1. Vấn đề về chất lượng mỡ động vật

Chất lượng của mỡ động vật có thể bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như nguồn gốc, phương pháp chế biến và bảo quản. Điều này có thể dẫn đến sự biến đổi trong tính chất của biodiesel sản xuất ra.

2.2. Chi phí sản xuất và hiệu suất

Chi phí sản xuất biodiesel từ mỡ động vật thường cao hơn so với các nguồn nhiên liệu hóa thạch. Việc tối ưu hóa quy trình sản xuất và lựa chọn xúc tác phù hợp là cần thiết để nâng cao hiệu suất và giảm chi phí.

III. Phương pháp tổng hợp xúc tác cho sản xuất dầu biodiesel

Phương pháp tổng hợp xúc tác là một yếu tố quan trọng trong quá trình sản xuất biodiesel từ mỡ động vật. Nghiên cứu này sẽ tập trung vào việc tổng hợp các loại xúc tác như Ni/SiO2-Al2O3, Mo/SiO2-Al2O3 và NiMoCu/SiO2-Al2O3 từ nguyên liệu tro trâu. Các xúc tác này sẽ được khảo sát về hoạt tính và khả năng xúc tác trong phản ứng hydrodeoxygenation (HDO).

3.1. Tổng hợp xúc tác từ tro trâu

Tro trâu là một nguồn nguyên liệu tiềm năng để tổng hợp xúc tác cho quá trình sản xuất biodiesel. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc sử dụng tro trâu có thể giảm chi phí và cải thiện hiệu suất của xúc tác.

3.2. Khảo sát hoạt tính của xúc tác

Hoạt tính của các loại xúc tác được tổng hợp sẽ được khảo sát thông qua các phản ứng HDO. Kết quả sẽ giúp đánh giá khả năng ứng dụng của các xúc tác này trong sản xuất biodiesel.

IV. Ứng dụng thực tiễn của dầu biodiesel từ mỡ động vật

Sản phẩm biodiesel từ mỡ động vật không chỉ có thể được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ mà còn có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như sản xuất hóa chất và thực phẩm. Việc sử dụng biodiesel giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường và tạo ra nguồn năng lượng bền vững.

4.1. Ứng dụng trong ngành giao thông

Dầu biodiesel có thể được sử dụng làm nhiên liệu cho các phương tiện giao thông, giúp giảm phát thải khí nhà kính và ô nhiễm không khí.

4.2. Ứng dụng trong sản xuất hóa chất

Ngoài việc sử dụng làm nhiên liệu, biodiesel còn có thể được ứng dụng trong sản xuất các hóa chất như glycerol và axit béo, tạo ra giá trị gia tăng cho sản phẩm.

V. Kết luận và tương lai của nghiên cứu biodiesel

Nghiên cứu sản xuất biodiesel từ mỡ động vật đang mở ra nhiều cơ hội mới cho ngành năng lượng tái tạo. Việc phát triển các phương pháp tổng hợp xúc tác hiệu quả và tối ưu hóa quy trình sản xuất sẽ giúp nâng cao chất lượng và giảm chi phí sản xuất. Tương lai của biodiesel hứa hẹn sẽ mang lại nhiều lợi ích cho môi trường và nền kinh tế.

5.1. Tương lai của biodiesel tại Việt Nam

Việt Nam có tiềm năng lớn trong việc phát triển biodiesel từ mỡ động vật. Các chính sách hỗ trợ và nghiên cứu sẽ thúc đẩy sự phát triển của ngành này trong tương lai.

5.2. Hướng nghiên cứu tiếp theo

Các nghiên cứu tiếp theo cần tập trung vào việc cải thiện hiệu suất của xúc tác và tối ưu hóa quy trình sản xuất để nâng cao chất lượng sản phẩm và giảm chi phí.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh nguồn nhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt và gây ra nhiều tác động tiêu cực đến môi trường, việc phát triển nhiên liệu sinh học tái tạo trở thành một hướng đi cấp thiết. Theo ước tính, hơn 80% năng lượng toàn cầu hiện nay vẫn phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch, trong khi đó, các nhiên liệu sinh học như biodiesel thế hệ thứ hai (Bio-Hydrogenated-Diesel - BHD) được xem là giải pháp thay thế tiềm năng với nhiều ưu điểm vượt trội. Nghiên cứu này tập trung vào quá trình tổng hợp xúc tác sử dụng cho phản ứng hydrodeoxygenation (HDO) nhằm sản xuất dầu biodiesel từ nguồn nguyên liệu mỡ động vật, cụ thể là mỡ cá tra, với mục tiêu nâng cao chất lượng nhiên liệu sinh học và tăng tính cạnh tranh so với diesel truyền thống.

Phạm vi nghiên cứu được thực hiện tại Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh trong giai đoạn từ tháng 7 đến tháng 12 năm 2017. Luận văn tập trung vào việc tổng hợp chất mang SiO2-Al2O3 từ phế phẩm nông nghiệp là tro trấu, đồng thời phát triển các hệ xúc tác lưỡng kim loại và tam kim loại như Ni/SiO2-Al2O3, Mo/SiO2-Al2O3, NiMo/SiO2-Al2O3 và NiMoCu/SiO2-Al2O3. Qua đó, khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng HDO mỡ cá tra và so sánh chất lượng sản phẩm với biodiesel từ dầu thực vật.

Nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc tận dụng nguồn nguyên liệu phế phẩm nông nghiệp, giảm chi phí sản xuất xúc tác, đồng thời góp phần phát triển công nghệ nhiên liệu sinh học bền vững, thân thiện với môi trường và phù hợp với điều kiện sản xuất trong nước.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

• Lý thuyết Hydrodeoxygenation (HDO): Quá trình HDO là phản ứng khử oxy trong các hợp chất chứa oxy (như ancol, axit, este) bằng nguyên tử hydro trong điều kiện có xúc tác và nhiệt độ cao, nhằm loại bỏ nguyên tố oxy dưới dạng H2O, CO hoặc CO2, tạo ra các hydrocarbon có nhiệt trị cao, ổn định hơn so với biodiesel truyền thống.

• Mô hình xúc tác lưỡng chức: Hệ xúc tác bao gồm pha kim loại hoạt động (Ni, Mo, Cu) và chất mang có tính acid (SiO2-Al2O3), trong đó pha kim loại thúc đẩy phản ứng hydro hóa, còn chất mang acid hỗ trợ các phản ứng cracking, isomer hóa và đóng vòng parafin, giúp nâng cao hiệu suất và độ chọn lọc sản phẩm.

• Khái niệm về chất mang aluminosilicat vô định hình: Chất mang SiO2-Al2O3 có cấu trúc không trật tự, chứa các tâm acid Bronsted và Lewis, ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác và khả năng hình thành cốc trong quá trình phản ứng.

• Vai trò của các kim loại hoạt động: Ni, Mo, Cu đóng vai trò kích hoạt phản ứng hydrodeoxygenation, tăng hiệu quả chuyển hóa oxy và cải thiện tính chất nhiên liệu cuối cùng.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Nghiên cứu sử dụng nguyên liệu mỡ cá tra và dầu thực vật làm mẫu phản ứng, chất mang SiO2-Al2O3 được tổng hợp từ tro trấu – một phế phẩm nông nghiệp giàu silic oxit (chiếm 80-90% thành phần tro). Các kim loại Ni, Mo, Cu được mang lên chất mang bằng phương pháp ngâm ướt và nung.

• Phương pháp phân tích: Các mẫu xúc tác được phân tích cấu trúc và tính chất vật lý bằng các kỹ thuật hiện đại như XRD (phân tích tinh thể), SEM và TEM (quan sát bề mặt và kích thước hạt), BET (đo diện tích bề mặt), ICP-MS (phân tích thành phần kim loại), TPD-NH3 (đo tính acid). Sản phẩm sau phản ứng HDO được đánh giá bằng GC-MS (phân tích thành phần hóa học), xác định nhiệt trị, độ nhớt, tỷ trọng, điểm đông đặc và điểm chớp cháy.

• Timeline nghiên cứu: Tổng hợp chất mang và xúc tác từ tháng 7 đến tháng 9 năm 2017; thực hiện phản ứng HDO và phân tích sản phẩm từ tháng 10 đến tháng 11 năm 2017; hoàn thiện báo cáo và luận văn vào tháng 12 năm 2017.

• Cỡ mẫu và chọn mẫu: Các xúc tác được tổng hợp với tỷ lệ SiO2/Al2O3 cố định 8:1, thử nghiệm với các hệ kim loại đơn, lưỡng và tam kim loại để so sánh hiệu quả. Phản ứng HDO được tiến hành trên mỡ cá tra với điều kiện nhiệt độ 350°C, áp suất hydro 4 MPa, thời gian phản ứng 2 giờ.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Tổng hợp chất mang SiO2-Al2O3 từ tro trấu thành công: Tro trấu chứa 80-90% SiO2, được xử lý và tổng hợp thành chất mang aluminosilicat vô định hình với tỷ lệ SiO2/Al2O3 = 8:1, có diện tích bề mặt BET đạt khoảng 150 m²/g, phù hợp làm chất mang xúc tác.

2. Hiệu quả xúc tác NiMoCu/SiO2-Al2O3 vượt trội: Trong các hệ xúc tác thử nghiệm, NiMoCu/SiO2-Al2O3 đạt hiệu suất chuyển hóa mỡ cá tra cao nhất, với tỷ lệ chuyển hóa oxy lên đến khoảng 95%, vượt trội hơn so với xúc tác NiMo/SiO2-Al2O3 (khoảng 90%) và Ni/SiO2-Al2O3 (khoảng 80%).

3. Chất lượng dầu BHD từ mỡ cá tra cải thiện rõ rệt: Sản phẩm dầu BHD sau phản ứng HDO có chỉ số cetane đạt 75-85, cao hơn nhiều so với biodiesel truyền thống (40-52) và gần tương đương diesel khoáng (40). Nhiệt trị của dầu BHD đạt 44 MJ/kg, vượt trội so với biodiesel FAME (38 MJ/kg).

4. So sánh nguyên liệu mỡ cá tra và dầu thực vật: Dầu BHD từ mỡ cá tra có độ ổn định oxy hóa thấp hơn do hàm lượng acid béo không no cao (tỷ lệ không no/bão hòa khoảng 1:1), tuy nhiên, xúc tác NiMoCu/SiO2-Al2O3 giúp tăng cường quá trình hydro hóa, giảm các hợp chất không no, nâng cao tính ổn định sản phẩm.

Thảo luận kết quả

Kết quả cho thấy việc sử dụng tro trấu làm nguồn nguyên liệu tổng hợp chất mang SiO2-Al2O3 là khả thi và hiệu quả, tận dụng được nguồn phế phẩm nông nghiệp sẵn có, giảm chi phí nguyên liệu. Diện tích bề mặt lớn và tính acid vừa phải của chất mang giúp phân tán tốt các kim loại hoạt động, tăng cường hiệu quả xúc tác.

Hệ xúc tác tam kim loại NiMoCu/SiO2-Al2O3 thể hiện hoạt tính cao nhờ sự phối hợp giữa các kim loại: Ni kích hoạt phản ứng hydro hóa, Mo hỗ trợ khử oxy và Cu làm giảm phản ứng cracking không mong muốn, hạn chế hình thành cặn carbon, giúp xúc tác bền vững hơn trong quá trình phản ứng.

So với các nghiên cứu trước đây sử dụng xúc tác trên chất mang alumina hoặc zeolite, hệ xúc tác này có ưu điểm về chi phí và tính bền vững, đồng thời đạt hiệu suất chuyển hóa cao. Biểu đồ so sánh hiệu suất chuyển hóa và chỉ số cetane giữa các xúc tác được trình bày rõ ràng trong luận văn, minh họa sự vượt trội của NiMoCu/SiO2-Al2O3.

Việc so sánh sản phẩm từ mỡ cá tra và dầu thực vật cho thấy nguyên liệu mỡ cá có hàm lượng acid béo không no cao hơn, dễ bị oxy hóa, nhưng nhờ xúc tác hiệu quả, sản phẩm cuối cùng vẫn đạt chất lượng cao, phù hợp làm nhiên liệu diesel sinh học thế hệ mới.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Ứng dụng xúc tác NiMoCu/SiO2-Al2O3 trong sản xuất công nghiệp: Khuyến nghị triển khai quy mô pilot để đánh giá hiệu quả xúc tác trong điều kiện sản xuất thực tế, nhằm nâng cao hiệu suất chuyển hóa và chất lượng sản phẩm BHD trong vòng 12-18 tháng.

2. Tối ưu hóa tỷ lệ kim loại và điều kiện phản ứng: Tiến hành nghiên cứu sâu về tỷ lệ Ni, Mo, Cu trên chất mang và điều chỉnh nhiệt độ, áp suất phản ứng để đạt hiệu suất tối ưu, giảm chi phí nguyên liệu và năng lượng trong 6-12 tháng tiếp theo.

3. Phát triển nguồn nguyên liệu tro trấu quy mô lớn: Khuyến khích thu gom và xử lý tro trấu từ các vùng nông nghiệp để làm nguyên liệu tổng hợp chất mang, góp phần giảm ô nhiễm môi trường và tận dụng nguồn phế phẩm hiệu quả trong 2 năm tới.

4. Nâng cao tính ổn định và lưu trữ sản phẩm BHD: Nghiên cứu bổ sung các chất phụ gia chống oxy hóa và cải tiến quy trình tinh chế để kéo dài thời gian lưu trữ và vận chuyển dầu BHD, đảm bảo chất lượng nhiên liệu trong vòng 1 năm.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Các nhà nghiên cứu và sinh viên ngành kỹ thuật hóa dầu: Luận văn cung cấp kiến thức chuyên sâu về tổng hợp xúc tác và phản ứng HDO, giúp phát triển các đề tài nghiên cứu liên quan đến nhiên liệu sinh học và xúc tác.

2. Doanh nghiệp sản xuất nhiên liệu sinh học: Thông tin về xúc tác NiMoCu/SiO2-Al2O3 và quy trình sản xuất BHD từ mỡ động vật có thể ứng dụng để nâng cao hiệu quả sản xuất và giảm chi phí.

3. Cơ quan quản lý và hoạch định chính sách năng lượng: Nghiên cứu cung cấp cơ sở khoa học để xây dựng chính sách phát triển nhiên liệu sinh học bền vững, tận dụng nguồn nguyên liệu phế phẩm nông nghiệp.

4. Các tổ chức môi trường và phát triển bền vững: Luận văn góp phần thúc đẩy sử dụng nhiên liệu sạch, giảm phát thải khí nhà kính và ô nhiễm môi trường, phù hợp với các chương trình bảo vệ môi trường.

Câu hỏi thường gặp

1. Quá trình hydrodeoxygenation (HDO) là gì?
   HDO là phản ứng khử oxy trong các hợp chất chứa oxy bằng hydro trong điều kiện xúc tác và nhiệt độ cao, nhằm loại bỏ nguyên tố oxy dưới dạng nước hoặc khí CO, CO2, tạo ra các hydrocarbon có nhiệt trị cao và ổn định hơn.

2. Tại sao sử dụng tro trấu làm chất mang xúc tác?
   Tro trấu chứa hàm lượng cao silic oxit (80-90%), là nguồn nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có và thân thiện môi trường để tổng hợp chất mang aluminosilicat, giúp giảm chi phí và tận dụng phế phẩm nông nghiệp.

3. Ưu điểm của xúc tác NiMoCu/SiO2-Al2O3 so với các xúc tác khác?
   Xúc tác này kết hợp hiệu quả các kim loại Ni, Mo, Cu giúp tăng hoạt tính phản ứng HDO, giảm hình thành cặn carbon, nâng cao độ bền xúc tác và chất lượng sản phẩm BHD, đồng thời chi phí thấp hơn so với xúc tác kim loại quý.

4. Chất lượng dầu BHD từ mỡ cá tra có tốt không?
   Dầu BHD từ mỡ cá tra có chỉ số cetane cao (75-85), nhiệt trị lớn (44 MJ/kg), ổn định hơn biodiesel truyền thống, phù hợp làm nhiên liệu diesel sinh học thế hệ mới.

5. Có thể áp dụng quy trình này cho các loại mỡ động vật khác không?
   Có thể, tuy nhiên cần khảo sát đặc tính từng loại mỡ và điều chỉnh xúc tác, điều kiện phản ứng phù hợp để đạt hiệu quả tối ưu.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công chất mang SiO2-Al2O3 từ tro trấu với tỷ lệ SiO2/Al2O3 = 8:1, có diện tích bề mặt lớn và tính acid phù hợp cho xúc tác HDO.
• Hệ xúc tác tam kim loại NiMoCu/SiO2-Al2O3 thể hiện hiệu suất chuyển hóa mỡ cá tra cao nhất, đạt khoảng 95%, vượt trội so với các hệ xúc tác khác.
• Dầu BHD thu được có chỉ số cetane và nhiệt trị cao, đáp ứng tiêu chuẩn nhiên liệu diesel sinh học thế hệ mới, có thể thay thế diesel truyền thống.
• Nghiên cứu góp phần tận dụng nguồn nguyên liệu phế phẩm nông nghiệp, giảm chi phí sản xuất xúc tác và phát triển công nghệ nhiên liệu sinh học bền vững.
• Đề xuất triển khai nghiên cứu mở rộng quy mô pilot, tối ưu hóa xúc tác và điều kiện phản ứng trong vòng 1-2 năm tới để ứng dụng công nghiệp.

Hãy tiếp tục nghiên cứu và ứng dụng các kết quả này để thúc đẩy phát triển nhiên liệu sinh học sạch, góp phần bảo vệ môi trường và đảm bảo an ninh năng lượng quốc gia.

Trích đoạn nội dung tài liệu

LỜI MỞ ĐẦU 1. Đặt vẫn dé Trong điều kiện hiện nay, nghiên cứu tong hợp nhiên liệu tái tạo từ những sản phẩm sẵn có, it giá trị kinh tế dang được cả thé giới cũng như Việt Nam quan tâm và phát triển, nhằm tim kiếm nguồn năng lượng sạch thay thé nguồn nguyên liệu hóa thạch đang gân cạn kiệt và tác động xấu đến môi trường. Việt Nam, đặc trưng là quốc gia nông nghiệp, có tiêm năng rất lớn về nguồn nguyên liệu phê phụ phẩm tổng hợp nhiên liệu sinh học như: mỡ cá hay dau thực vật. Trong hơn một thập ky qua, nghiên cứu nhiên liệu sinh học từ các phụ phẩm nông nghiệp đã được thực hiện trên khắp thé giới.

Một trong các nhiên liệu đã được tông hợp thành công là biodiesel từ dầu động, thực vật không ăn được. Tuy nhiên hầu hết các nghiên cứu đều đi theo con đường tổng hợp cô điễn có tinh ôn định và tinh kinh tế thấp, trên không thê nhân lên quy m6 công nghiệp va khong đủ sức sức cạnh tranh với nhiên liệu diesel có nguồn gốc từ dau mod. Chính vi vậy, trong vải năm gan day đã có sự chuyên hướng, áp dụng công nghệ mới, nghiên cứu phản ứng HDO (Hydrodeoxygenation) dé nâng cao tinh chất, độ on định và tang gia trị kinh tẾ của nhiên liệu tổng hợp. Một trong những khó khăn lớn nhất của phản ứng HDO là tim được loại xúc tác có hoạt tính cao nhưng giá thành thấp.

Đề giảm chi phi xúc tác cũng như phát triển công nghệ theo hướng bên vững thì việc sử dụng các phê phẩm nông nghiệp để làm nguyên liệu tổng hợp xúc tác lạ hướng nghiền cứu phù hợp. Trong luận án này, xúc tác cho phan ứng HDO sẽ được tổng hợp từ nguồn nguyên liệu tro trau-hién dang là chất thai ran cần xứ lý. Mục đích của luận văn này là phát triển hệ xúc tác aluminum-silicate (AbOz-SiO›) từ phế phẩm nông nghiệp là tro trâu, lựa chọn ty lệ SiO¿/Als:O› phù hợp với phan ứng. Lân lượt tam các kim loại hoặc hệ lưỡng kim loại lên chất mang đã tong hop duge va kiém tra các tinh chất vật lý cũng như kha năng xúc tác cho phan ứng HDO từ các loại xúc tác vừa tông hợp.

Mục tiêu của đề tài Tổng hop vật liệu xúc tác cho phản ứng HDO trên cơ sở chất mang SiOz-AbO: từ phế phẩm nông nghiệp là tro trâu nhằm áp dụng cho san xuất nhiên liệu biodiesel thé hệ mới (BH) với nguyên liệu là mỡ động vật (cụ thê là mỡ cá tra). Hệ xúc tác tong hop bao gồm chất mang SiO¿-Alz:O, Ni/SiOrAbOs, Mo/SiO¿-AlbOs, NiMo/SiO-AlLOs, NiMoCu/Si02-AbOs với ty lệ Si02/AbO2=8:1, Dau HDO từ mỡ động vật được so sánh với | sản phẩm dau HDO từ dau thực vật nhằm đánh giá ảnh hướng của nguyên liệu đến phan ứng HDO 3. Nội dung nghiên cứu Tổng hợp chất mang SiO2-AbOs và xúc tác NƯ/SiOz-AbO›, Mo/SiO2-AbOs, NiMo/S102-AbO;, NiMoCu/Si02-AbO3 cho phan ứng HDO Khảo sát quá trình tổng hop BHD trên nguyên liệu mỡ động vật va dầu thực vat khi sử dụng các loại xúc tac trên. Khảo sát chất lượng của dau BHD thu được từ hai nguồn nguyên liệu trên.

Phương phap nghiên cứu Phương pháp chuyên gia: Nghiên cứu tổng hợp lý thuyết, thu thận, tong quan tai liệu nghiên cứu được công bố trong và ngoài nước, Nghiên cứu thực nghiệm: từ kiến thức tích lũy từ nghiên cứu lý thuyết tiễn hành thực nghiệm với quy mô phòng thí nghiệm. Sản phẩm thực nghiệm sẽ được phân tích đánh giá băng các phương pháp phân tích hiện đại như: + Phân tích hinh thái cau trúc xúc tác băng các phương pháp nhiễu xạ tia X, ICP- MS, FT-IR, XRF, TPD-NH:, BET. + Phân tích tinh chất của nguyên liệu (dầu mỡ động thực vat) va sản phẩm sau phan ứng HDO bang GC-MS, xác định nhiệt tri, độ nhớt, khối lượng riêng, nhiệt độ đông đặc, nhiệt độ chớp chảy. + Phân tích tính chất của sẵn phẩm sau phan ứng HO như xác định nhiệt tri, độ nhót, khôi lượng riêng, nhiệt độ dong đặc, nhiệt độ chớp chay.

Tông quan tông hợp nhiên liệu sinh học từ nguồn sinh khối 1. Dau sinh học - Biediesel Hơn 80% nguồn cùng cấp năng lượng toàn cầu đến từ các dang nhiên liệu hóa thạch như than đá, đầu mỏ và khí tự nhiên [1]. Tuy nhiên, các van dé mồi trường như hiện tượng nóng lên toàn cầu và 6 nhiễm không khí phát sinh từ việc sứ dụng nhiên liệu hóa thạch, cùng với nhu cầu tiêu ding năng lượng ngày cảng tăng, Vì thé việc tìm kiếm các dạng nhiên liệu lỏng tái sinh thay thé nhiên liệu hóa thạch vô cùng cấp bách và quan trọng |2]. Sinh khối là nguồn thay thé tiềm năng và thân thiện với môi trường vì lượng CÓ; phát sinh trong quá trình tái sử dụng cân băng với lượng CƠ: được hấp thụ từ không khí.

Lượng sulfur, nitrogen và kim loại nặng cũng thấp hơn quá trình đốt than đá [3]. Vì vậy việc tái sử dụng các sản phẩm, phụ phẩm sinh khối là can thiết nhằm giảm lượng carbon dioxide thải ra và cải thiện vẫn dé 6 nhiễm không khí bởi việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch. Sinh khôi có thé được chuyên đối thành các nhiên liệu sinh học lỏng qua qua trình nhiệt hóa hoc. Trong vải thập kỷ qua, nhiệt phân nhanh được coi là quá trình tiêm năng nhất để chuyên hóa nhiệt sinh khối dang lignocellulose thành dau sinh hoc.

Quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối là sự kết hợp đồng thời của các phản ứng dé hydrat, khử polyme, tải polyme hóa, phân rã, và bộ trí lai. Sản phẩm sau khi phan ứng xong thu được tồn tại dưới dan g dau sinh học, chứa trên 300 hợp chất chứa nhiều gốc chứa nguyên t6 oxy, sé anh huong xâu đến tính chất của dâu sinh học như lam giảm nhiệt trị, tính ăn mon tang, độ nhóớt cao, không én định. Những tính chất ké trên đã hạn chế đáng kế việc áp dụng dầu sinh học, đặc biệt khi làm nhiên liệu lỏng cho phương tiện di chuyền. Vi vậy đâu thô sinh học cân được cải thiện trước khi được sử dụng như dang nhiên liệu sinh học lỏng cho cho các động cơ đốt trong.

Quá trình cái tiến này là loại bỏ các hợp chất chứa nhóm chứa chứa nguyên tổ oxy (aldehyde, alcohol, acid carboxylic} có trong đầu sinh học va tao thành CO2, H:O, CO. Tóm lại, cải tiên dau sinh học là chuỗi đồng thời các phan ứng như cracking có mặt chat xúc tác, hydrodeoxygenation, decarbonylation, decarboxylation, hydrocracking, hydrogenation trong binh phan ung. Q3 Quá trình cracking xúc tác và hydrodeoxygenation được chứng minh là hai hướng đi tiềm năng nhằm cải tiễn dầu sinh học thô tong hop nhiên liệu sinh học dạng lỏng hydrocarbon. Hai phương pháp trên làm giảm hiệu quả các hợp chất chứa nhóm chức oxygen với hiệu suất tạo hydrocarbon cao.

Các xúc tác dị thé được nghiên cứu, tong hop đóng phan quan trọng trong hai quá trình nay. Tuy nhiên, quá trình cải thiện dầu sinh học, vẫn phải đương đầu với những khó khăn như: phân tách sản phẩm, tỉnh chế rất khó khăn và đặc biệt tạp chất trong dầu có thể gây ra mất hoạt tính xúc tác trong thời gian phản ứng. Những hạn chế trên làm hiệu suất chuyển đồi thấp và chi phí sản suất tăng lên. Bio-Hydrogenated-Diesel (BHD) hay Biodiesel thế hệ thứ 2.

Năm 2006 theo tài liệu của công ty UOP - Honeywell Mỹ, một công nghệ đã được nghiên cứu và đưa vào sản xuất xăng, diesel và olefn dựa trên quá trình hydrocracking sử dụng nguyên liệu dầu mỡ động thực vật. Các nhiên liệu thu được gọi là green diesel hay BHD (Bio-Hydrogenated- Diesel). BHD là hỗn hop paraffin vì các liên kết đôi C=C không no đã bị hydro hóa và các hydrocarbon mạch vòng, nguyên tử oxygen, sufur bi tách loại trong quá trình xu lý hydrogen (Hanesok et al. Trong quá trình sản xuất BHD bằng phương pháp xử lý bằng hydro, diễn ra chủ yếu ba phản ứng là hydrodeoxygenation (1), decarbonxylation (2), decarbonylation (3).

R-CH,COOH —®= R-CH,-CH3 + CO2 (2) e Thành phân và tính chất của BHD Thanh phần của BHD không chứa oxy như biodiesel, mà nó chủ yếu chứa hydrocarbon, trong đó n-parafin chiếm phan lớn. BHD thường có trị số cetane rất cao, có thé đạt tới 80-100, đáp ứng được các tiêu chuân chất lượng của diesel gốc. Đặc trưng nhiên liệu của BHD tốt hơn nhiều so với nhiên liệu biodiesel truyền thống có thành phần chính là Fatty acid methyl ester (FAME) [5]va được trình bay ở bảng sau Bang 1. 1 Các chỉ tiêu chất lượng của FAME va BHD so với diesel [5] Các chỉ tiêu Diesel truyền | Biodiesel (FAME) BHD thong % Oxy 0 1] 0 Ty trong, g/ml 0.88 0,78 Điểm đông đặc, °C -5 -5— l5 -12 - 10 Chỉ số Cetane 40 - 52 50 — 65 70 — 90 Hàm lượng lưu huỳnh, ppm <10 <2 <2 Nhiét chay, MJ/kg 43 38 44 Nhiét tich tu, BTU/gal 129K 118K 123 K % NOx trong khi thai Muc co ban 10 -10-0 Hàm lượng chat thom, % 4-12 0 0 Mau sac trong Vàng tôi trong Tính 6n định Tốt Kém Tốt Ngoài các ưu điểm kế trên so với biodiesel truyền thống, BHD còn vượt trội hon so với biodiesel như các sản phẩm BHD được sản xuất thông qua xử ly hydro dau động, thực vật nên khả năng ôn định hon, chống oxy hóa tốt hơn, vì vậy quá trình vận chuyển và lưu trữ an toàn, dễ dàng hơn.

Bản chất hóa học tương tự diesel khoáng, chủ yếu là các hydrocarbon nên khi sử dụng đạt được giới hạn hàm lượng diesel trong hỗn hợp cao hơn mà không ảnh hưởng tới tính chất nhiên liệu cũng như động cơ. Quá trình sản xuất BHD cho phép nguyên liệu đầu vào là hỗn hợp nhiều loại dầu thực vật hay mỡ động vật, trong khi với biodiesel truyền thống thì mỗi loại nguyên liệu đòi hỏi một phương pháp xử lý riêng biệt. Phản ứng HDO HDO là quá trình gồm các phản ứng khử oxy trong các hợp chất chứa oxy (ancol, axit, este.) bang nguyén tu hydro trong điều kiện có sử dụng xúc tác, nhiệt độ để tạo thành các hợp chất ít oxy hơn hoặc các hydrocacbon và các sản phẩm phụ COo, CO, HO. Trong quá trình phan ứng xảy ra một chuỗi các phản ứng: hydro hóa, dé hydrat hóa (tách nước), đề cacboxyl hóa, đề cacbonyl hóa.

fe) Decarboxylation RL, = R ` + CO 2 Decarbonylation- O hydrogenation RJ, + Hạ " RO + CO + HạO O Hydrodeoxygenation RK hon +3H — NN 2Ø : SL Hydrogenation RA oy. 140 OH +2H; Hydrodeoxygenation (HDO) là một công nghệ nhằm cải tiến tính chất của dầu sinh học, sử dụng nhiều loại xúc tac di thé tại áp suất khí Hz cao (7.5-30MPa) và khoảng nhiệt độ (250-450°C). HDO tách nguyên tô oxygen trong dau sinh học tạo các sản phẩm như H20, CO hoặc COz.