CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Nguyên liệu tổng hợp biodiesel 1.1 Cây cao su Hình 1. 1 Cây cao su Cao su (danh pháp hai phần: Hevea brasiliensis), là một loài cây thân gỗ thuộc về họ Đại kích (Euphorbiaceae) và là thành viên có tầm quan trọng kinh tế lớn nhất trong chi Hevea. Loại cây này cung cấp 95-97% lượng cao su thiên nhiên trên thế giới[2]. Thông thường cây cao su có chiều cao khoảng 20 mét, rễ ăn rất sâu để giữ vững thân cây, hấp thu chất bổ dưỡng và chống lại sự khô hạn.
Cây có vỏ nhẵn màu nâu nhạt. Lá thuộc dạng lá kép, mỗi năm rụng lá một lần. Hoa thuộc loại hoa đơn, hoa đực bao quanh hoa cái nhưng thường thụ phấn chéo, vì hoa đực chín sớm hơn hoa cái. Quả cao su là quả nang có 3 mảnh vỏ ghép thành 3 buồng, mỗi nang một hạt có hàm lượng dầu đáng kể.
Hạt cao su có hình bầu dục, vỏ bóng láng, có ván đốm nâu, dài 2,5 – 3 cm, nặng khoảng 3,5-6g mỗi hạt[ 3]. 2 Hạt cao su 4 Cây phát triển tốt ở vùng nhiệt đới ẩm, có nhiệt độ trung bình từ 22°C đến 30°C (tốt nhất ở 26°C đến 28°C), cần mưa nhiều (tốt nhất là 2.000 mm) nhưng không chịu được sự úng nước và gió. Cây cao su có thể chịu được nắng hạn khoảng 4 đến 5 tháng .Cây chỉ sinh trưởng bằng hạt, hạt đem ươm được cây non. Khi trồng cây được 5 tuổi có thể khai thác mủ, và sẽ kéo dài trong vài ba chục năm.
Ở Việt Nam, cây cao su trồng nhiều ở các tỉnh miền Đông Nam Bộ như Tây Ninh, Đồng Nai, Bình Dương, Bình Phước,…và các huyện trong thành phố Hồ Chí Minh. Từ lâu cây cao su được trồng nhằm mục đích chủ yếu là lấy mủ để sản xuất nhựa, con người không quan tâm nhiều đến việc sử dụng hạt cao su, có chăng là dùng hạt để ủ đất làm phân bón hoặc để làm giống.2 Dầu hạt cao su DHCS dạng lỏng, hơi nhớt, trong, có màu đỏ hơi cam. Khi hạt cao su rơi xuống đất, nếu đúng vào thời điểm mùa mưa thì hạt bị phân hủy rất nhanh do tác dụng của độ ẩm. Điều này thể hiện qua màu sắc của DHCS, nếu dầu có màu vàng hơi nhạt thì AV khoảng 10 mg KOH/g, ngược lại, nếu DHCS có màu nâu sẫm thì AV từ 20 đến 80 mg KOH/g [4].
Quá trình lấy dầu từ hạt cao su được thực hiện như sơ đồ sau: 5 Hạt cao su thô Làm vỡ hạt Vỏ Tách vỏ Nghiền Hơi nước Chưng sấy Sấy Bánh dầu Làm nguội Ép Làm nguội Nghiền Lắng Bã thô Trích ly Trích ly Lọc Cặn thô Đuổi dung môi Đuổi dung môi Ly tâm Cặn mịn Dầu thô Dầu thô Dầu thô Hình 1. 3 Quy trình thu nhận dầu thô từ hạt cây cao su [5] Trước tiên, hạt cao su được đập vỡ để tách lấy nhân đem nghiền để được nhóm hạt có kích thước vào khoảng 0,5 mm – 1mm ( gọi là bột nhân hạt). Trong quy trình ép, bột nhân hạt được chưng sấy qua 2 giai đoạn: làm ẩm bằng hơi nước sôi trong 30 phút, sấy trong tủ sấy ở 70 – 80 oC. Bột nhân hạt sau giai đoạn này được ép bằng máy ép trục vít.
Bánh dầu thu được sau quá trình ép được 6 nghiền lại, sấy và trích ly để tận thu dầu còn trong bã. Để lắng dầu khoảng 60 phút, cho qua lọc thô để tách bỏ hoàn toàn cặn thô còn lại sau quá trình lắng. Trong quy trình trích ly, bột nhân hạt sau khi sấy khô được đưa vào trích ly Soxhlet với dung môi dietyl ete. Sau khi trích ly, tiến hành cô quay chân không để loại dung môi trong dầu và thu hồi dung môi để tái sử dụng.
Sử dụng máy ly tâm để tách bỏ cặn mịn, loại một phần nước có trong dầu làm dầu sáng hơn và ổn định chất lượng. Dầu hạt cao su có thành phần và tính chất như sau: Bảng 1. 1 Thành phần phần trăm các acid chủ yếu có trong DHCS so với các dầu khác [5] Dầu Dầu Dầu Dầu Ký cao su Dầu Dầu Acid béo cao su hướng đậu hiệu Bình hạt cải bông Ấn Độ dương nành Phước Myristic C14:0 0,1 - - - - - Palmitic C16:0 8,89 10,2 6,8 3,49 11,67 11,75 Palmitoleic C16:1 0,16 - - - - - Margaric C17:1 0,05 - - - - - Stearic C18:0 8,94 8,7 3,26 0,85 0,89 3,15 Oleic C18:1 24,74 24,6 16,93 64,4 13,27 23,26 Linoleic C18:2 39,76 39,6 73,73 22,3 57,51 55,53 Linolenic C18:3 16,56 16,3 0 8,23 0 6,31 Arachidic C20:0 0. 2 Một số tính chất của DHCS so với các dầu khác [3] Dầu Dầu hướng Dầu đậu Chỉ tiêu Dầu cải Dầu bông cao su dương nành Tỉ trọng 0,91 0,918 0,914 0,912 0,92 Độ nhớt ở 66,2 58 39,5 50 65 40oC(cSt) Điểm cháy( 0C) 198 220 280 210 230 Nhiệt trị (MJ/kg) 37,5 39,5 37,6 39,6 39,6 Chỉ số acid 34 0,15 1,14 0,11 0,2 (mgKOH/g dầu) Hàm lượng FFAs trong DHCS ban đầu mới ép thì thấp, nhưng do có enzym thuỷ phân lipit nên hàm lượng FFA tăng lên rất nhanh, dẫn tới DHCS có chỉ số FFAs cao hơn rất nhiều so với dầu của các cây khác.
Do đó, DHCS sau khi ép cần được xử lý bằng nhiệt để diệt những enzym này. DHCS được ép từ hạt cao su, hiện nay quá trình ép này chủ yếu là thủ công nên năng suất và hiệu suất ép hạt còn thấp. Trong tương lai, các cơ sở sản xuất sẽ áp dụng máy ép vào, có thể đưa hiệu suất ép lấy dầu lên 30% và giá thành của DHCS sẽ giảm đáng kể, đáp ứng được yêu cầu kinh tế cho quá trình sản xuất BDF[6]. Tuy diện tích trồng cây cao su trên thế giới là rất lớn, nhưng hạt cao su không ăn được nên thường dư thừa và bỏ đi.
Ở Malaysia có tới 1,2 triệu hecta đồn điền cao su. Cứ 1 hecta cây cao su có tới 800 kg đến 1200 kg hạt cao su [6]. Ở Ấn độ thu khoảng 150 kg/hecta hạt cao su và một năm Ấn Độ cho khoảng 30.000 triệu tấn hạt cao su [3]. Lượng hạt cao su là rất lớn, nhưng do DHCS có lẫn các chất độc như xianua nên không được dùng trong thực phẩm.
8 Mặc dù ở các nước khác nhau, có sự thay đổi lượng dầu trong hạt nhưng trung bình lượng dầu trong hạt cao su chiếm tới 40-50%. DHCS gồm 17 – 20% acid béo no và khoảng 77 – 82% acid béo không no. Tuy nhiên, hiện nay người ta chỉ lấy phần nhân phía trong hạt cao su làm thức ăn gia súc, còn phần dầu lớp ngoài thì chỉ có một số nơi ép lấy dầu bằng phương pháp thủ công để dùng làm dầu bôi trơn. Do đó, DHCS chưa được sử dụng đúng mức của nó.
Với hàm lượng dầu cao như thế, DHCS đang là nguồn nguyên liệu được quan tâm để sản xuất nhiên liệu BDF thay thế DO. Bởi lẽ việc sản xuất BDF từ những nguồn dầu mỡ giàu dinh dưởng như dầu dừa, dầu đậu nành, dầu mè, dầu cọ, mỡ cá,.vừa có giá thành cao vừa cạnh tranh với nguồn thực phẩm. Việc tổng hợp BDF từ DHCS sẽ là một lợi thế vì đây là nguồn nguyên liệu có sẵn và dồi dào ở nước ta, góp phần làm phong phú thêm danh sách các nguồn nguyên liệu khả thi ở Việt Nam. Và mục đích của nghiên cứu này, cũng là sản xuất BDF từ DHCS.2 Biodiesel Định nghĩa: Biodiesel (hay diesel sinh học, viết tắt B100 ) là nguồn nhiên liệu mới, là mono ankyl ester dẫn xuất từ acid béo mạch dài của dầu mỡ động thực vật.
Biodiesel có thể coi là ester của các acid béo trong dầu mỡ với methanol hay ethanol. Do vậy chúng có thể điều chế BDF bằng phản ứng ester hoá acid béo hay phản ứng transester triglyceride với rượu. Lịch sử hình thành và phát triển nhiên liệu biodiesel: Biodiesel bắt đầu được sản xuất khoảng giữa năm 1800, trong thời điểm đó người ta chuyển hóa dầu thực vật để thu Glycerol ứng dụng làm xà phòng và thu được các phụ phẩm là methyl hoặc ethyl Ester gọi chung là biodiessel. 10/08/1893 lần đầu tiên Rudolf Diesel đã sử dụng Biodiesel do ông sáng chế để chạy máy.
Năm 1912, ông đã dự báo: “Hiện nay, việc dùng dầu thực vật cho nhiên liệu động cơ có thể không quan trọng, nhưng trong tương lai, những loại dầu như thế chắc chắn sẽ có giá trị không thua gì các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ và than đá”.Trong bối 9 cảnh nguồn tài nguyên dầu mỏ đang cạn kiệt và những tác động xấu lên môi trường của việc sử dụng nhiên liệu, nhiên liệu tái sinh sạch trong đó có Biodiesel đang ngày càng khẳng định vị trí là nguồn nhiên liệu thay thế khả thi. Để tưởng nhớ nguời đã có công đầu tiên đoán được giá trị to lớn của Biodiesel, Nation Board Biodiesel đã quyết định lấy ngày 10 tháng 8 hằng năm bắt đầu từ năm 2002 làm ngày Diesel sinh học Quốc tế (International Biodiesel Day). 1900 tại Hội chợ thế giới tổ chức tại Pari, Diesel đã biểu diễn động cơ dùng dầu Biodiesel chế biến từ dầu phụng (lạc). Tuy nhiên, phải đến những năm 80 của thế kỷ 20, BDF mới được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi.
Châu Âu đi tiên phong trong lĩnh vực này vì đa số các nước đó không có nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ. Nhiều nhà máy sản xuất BDF được xây dựng lên ở Áo, Đức, Pháp, Thụy Điển, Italia, Tây Ban Nha. Một số nước ở các khu vực khác cũng nghiên cứu và ứng dụng BDF như Ấn Độ, Trung Quốc, Nhật Bản. Tuy nhiên trên thực tế nước sử dụng BDF rộng rãi nhất hiện nay là Mỹ với nhiều chính sách ưu đãi.
Ở Việt Nam cách đây 20 năm đã bắt đầu có những công trình nghiên cứu về biodiesel, tuy nhiên do còn một số hạn chế trong kết quả nghiên cứu cũng như các chính sách khuyến khích từ nhà nước nên biodiesel chưa được ứng dụng rộng rãi.1 Tính chất của biodiesel: Biodiesel là chất lỏng màu từ vàng nhạt đến đỏ nâu, có mùi nhẹ, dễ bay hơi, tỷ trọng khoảng 0,88 g/ml, độ nhớt tương đương với diesel, không tan trong nước, phân huỷ sinh học tốt trong môi trường. Biodiesel thường được tồn trữ trong container ở nhiệt độ 50 oF-120oF, tránh tiếp xúc với nhiệt, ánh nắng mặt trời, chất oxi hoá và phải thông hơi. Biodiesel có khả năng đóng vai trò là chất khử đối với đồng, chì, thiếc, kẽm.Do đó người ta không dùng các kim loại này lẫn những hợp kim của chúng làm bồn chứa. Nhôm, thép, polymer hay teflon thường được dùng để tồn trữ và vận chuyển biodiesel.
