MỞ ĐẦU Bao bì đóng vai trò quan trọng trong chuỗi cung ứng thực phẩm. Chúng không chỉ dùng để chứa đựng, bảo quản, vận chuyển sản phẩm mà còn được sử dụng như một công cụ marketing đem lại giá trị gia tăng cho sản phẩm. Bao bì bảo vệ thực phẩm khỏi các tác động của môi trường như oxy, độ ẩm, ánh sáng, bụi, các hợp chất dễ bay hơi và vi sinh vật [1], chúng hoạt động như một rào chắn giữa bầu không khí xung quanh thực phẩm và môi trường bên ngoài. Oxy và hơi nước là hai nguyên nhân chính dẫn đến sự suy giảm chất lượng thực phẩm.
Do đó phát triển các sản phẩm bao bì chống thấm khí với độ thẩm thấu khí và hơi nước thấp là hướng nghiên cứu được quan tâm trong thời gian gần đây. Theo Smithers Pira, năm 2015 toàn thế giới tiêu thụ khoảng 1,4 triệu tấn màng bao gói chống thấm khí, năm 2016 con số này là 1,86 triệu tấn, với tốc độ tăng trưởng 4,7%/năm. Khu vực sử dụng màng bao gói chống thấm khí nhiều nhất là Châu Á – Thái Bình Dương chiếm 30,9%, tiếp theo là khu vực Tây Âu (27,6%) và Bắc Mỹ (26,8%). Trong số các loại vật liệu sử dụng làm bao bì, chất dẻo ở dạng màng mỏng có nhiều ưu điểm nổi bật so với các loại bao bì khác như: nhẹ, bền, đàn hồi, trong suốt, khả năng chống thấm khí và hơi nước cao, đồng thời có khả năng hàn, dán nhiệt tốt.
Polyetylen (PE) là chất dẻo được sử dụng phổ biến nhất làm bao bì nhờ khả năng chống thấm hơi nước tốt, giá thành thấp, tuy nhiên khả năng chống thấm O2, hương thơm và tinh dầu lại kém. Cũng giống như PE, polyamit 6 (PA6) có tính chống thấm hơi nước tốt nhưng chống thấm khí O2 và CO2 kém. Do đó, gần đây các nhà khoa học có xu hướng quan tâm nghiên cứu kết hợp các polyme này với một polyme khác có khả năng chống thấm khí cao dưới dạng polyme blend hoặc màng đa lớp. Polyme có tính chống thấm khí cao và được sử dụng nhiều nhất là poly(etylen-vinylancol) (EVOH) [2].
Việc kết hợp EVOH với PE hoặc PA6 có thể tạo ra một loại vật liệu mới vừa có tính chất cơ học cao, vừa có tính chống thấm khí, chống dung môi, chống thấm hơi ẩm, phù hợp cho những ứng dụng đòi hỏi độ chắn khí cao như bao bì đóng gói thực phẩm hoặc bao bì bảo quản nông sản khô. Nông nghiệp đóng vai trò quan trọng trong nền kinh tế của Việt Nam với những bước phát triển vượt bậc. Tuy nhiên, tổn thất nông sản sau thu hoạch vẫn ở mức cao, từ 15-20% đối với các loại lương thực mà nguyên nhân chủ yếu là việc nghiên cứu ứng dụng và triển khai công nghệ sau thu hoạch chưa đáp ứng kịp thời 2 và đầy đủ so với yêu cầu. Trong nước cũng đã có các nghiên cứu về sử dụng bao bì chống thấm khí để bảo quản thực phẩm, nông sản khô, tuy nhiên các sản phẩm bao bì chống thấm khí trên thị trường hiện nay đều là sản phẩm nhập ngoại với giá thành tương đối đắt.
Xuất phát từ những vấn đề trên, luận án này tập trung: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất màng polyme chắn khí và thăm dò ứng dụng”. * Mục tiêu của luận án: Nghiên cứu, chế tạo được màng polyme đa lớp có tính chất chắn khí trên cơ sở một số hệ polyme blend và thăm dò đánh giá được khả năng ứng dụng làm bao bì để bảo quản nông sản khô. * Những nội dung nghiên cứu chủ yếu của luận án: - Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số polyme blend trên cơ sở EVOH (blend PE/EVOH, blend PA6/EVOH). - Chế tạo và nghiên cứu tính chất của màng polyme đa lớp chống thấm khí trên cơ sở polyme blend của EVOH.
- Nghiên cứu ứng dụng bao bì đa lớp chống thấm khí để bảo quản một số loại nông sản khô (ngô, đậu tương). Cơ sở lý thuyết về polyme blend Polyme blend là một loại vật liệu trộn hợp hay vật liệu tổ hợp từ hai hay nhiều polyme khác nhau nhằm tạo ra vật liệu có những tính chất mới dựa trên các tính chất của các polyme tiền chất [3]. Mục đích của việc nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend là tạo ra vật liệu mới có tính chất đặc biệt, giảm nhẹ điều kiện gia công polyme, giảm giá thành sản phẩm, góp phần tạo ra những sản phẩm đáp ứng nhu cầu thương mại qua các tính chất độc đáo hoặc chi phí thấp hơn so với một số các vật liệu khác. Tính chất của polyme blend vượt trội hơn so với các polyme thành phần.
Hơn nữa vật liệu polyme blend còn có những ưu điểm sau: - Vật liệu polyme blend giúp công nghệ sản xuất bao bì cải tiến những tính chất của vật liệu sử dụng, tối ưu hóa về mặt giá thành, giúp nâng cao hiệu quả kinh tế và tăng tính cạnh tranh. - Vật liệu polyme có được những tính chất mới được kết hợp từ các polyme ban đầu, mà các vật liệu riêng rẽ không có được, giúp mở rộng tiềm năng và lĩnh vực sử dụng của vật liệu. - Quá trình nghiên cứu chế tạo sản phẩm trên cơ sở polyme blend nhìn chung sẽ nhanh hơn nhiều so với nghiên cứu chế tạo sản phẩm từ vật liệu mới khác vì được chế tạo từ những vật liệu với những tính chất đã biết và công nghệ sẵn có [4]. Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất của polyme blend Những tính chất cuối cùng của polyme blend sẽ không chỉ phụ thuộc vào dòng chảy, áp lực máy của quá trình gia công, mà còn phụ thuộc vào nhiệt động lực học, tính chất nhiệt và độ lưu biến của polyme.
Hầu hết các polyme blend đều không trộn lẫn khi thành phần phụ tạo thành pha hoặc miền phân tán riêng rẽ trong thành phần chính. Kích thước và hình dạng pha được gọi là hình thái hỗn hợp. Hình thái hỗn hợp có ảnh hưởng quyết định đến tính chất cuối cùng của polyme blend và là chủ đề của nhiều nghiên cứu. Hình thái học chịu ảnh hưởng bởi [5]: áp lực bề mặt (nhiệt động lực học), sự phân tán tới tỉ lệ độ nhớt pha liên tục, tính đàn hồi của mỗi pha, nồng độ thành phần phụ, thứ tự pha trộn và nóng chảy và một số các yếu tố khác.
Bên cạnh hình thái học thì mức độ tương hợp cũng là yếu tố tác động chính tới tính chất của polyme blend. Sự hòa trộn của hai polyme thường dẫn tới tính 4 không trộn lẫn được và tính chất mong muốn sẽ không đạt được nếu không có mặt chất trợ tương hợp. Do vậy, tính chất của polyme blend được quyết định bởi sự tương hợp của các polyme thành phần. Theo các kết quả nghiên cứu, sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau [6-8]: - Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme - Khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử - Tỷ lệ các cấu tử trong tổ hợp - Năng lượng bám dính ngoại phân tử - Nhiệt độ.
Còn tính chất của các tổ hợp không tương hợp phụ thuộc: sự phân bố pha, kích thước hạt, sự bám dính pha. Những yếu tố này bị chi phối bởi điều kiện chuẩn bị và quá trình gia công vật liệu [8]. Trên thực tế để tăng độ tương hợp cũng như khả năng trộn hợp của các polyme, bên cạnh việc chọn chế độ chuẩn bị và gia công thích hợp cho từng loại tổ hợp người ta dùng các chất làm tăng khả năng tương hợp như các copolyme, chất hoạt động bề mặt thông qua việc khảo sát tính lưu biến của tổ hợp. Các phương pháp xác định sự tương hợp của polyme blend [3] 1.
Phương pháp giản đồ pha Xây dựng giản đồ pha của polyme blend theo tỷ lệ các polyme thành phần là một công cụ hiệu quả để đánh giá khả năng tương hợp của các polyme. Nhờ giản đồ pha, người ta có thể biết hai polyme tương hợp tốt, tương hợp kém hoặc không tương hợp. Dựa vào giản đồ pha của các polyme trong một hệ (phản ánh sự phụ thuộc của nhiệt độ trộn lẫn, nhiệt độ hòa tan và thông số tương tác Flory-Huggins vào thành phần của các polyme), người ta có thể đánh giá sự tạo thành một pha hay tách các pha polyme: - Hỗn hợp polyme với hiệu ứng nhiệt trộn lẫn âm (tỏa nhiệt) có nhiệt độ hòa tan tới hạn dưới (LCST). Khi ở dưới đường LCST thì hai polyme hòa trộn tốt vào nhau, nhưng khi nhiệt độ vượt quá đường LCST thì hai polyme bắt đầu tách pha nhau.
- Hỗn hợp polyme với hiệu ứng nhiệt trộn lẫn dương có nhiệt độ hòa tan tới hạn trên (UCST). Nằm ở phía dưới đường UCST, hai plyme không trộn lẫn nhau và khi tăng nhiệt độ, ở vùng phía trên đường UCST, hai polyme hòa trộn tốt vào nhau. Phương pháp dựa vào nhiệt độ thủy tinh hóa Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) phản ánh sự linh động, độ mềm dẻo của các mạch đại phân tử polyme. Để xác định Tg của polyme, thường dựa vào các phương pháp như xác định thể tích riêng, đo tỷ nhiệt, đo mô đun đàn hồi, nhiệt lượng quét vi sai (DSC), phân tích cơ nhiệt động (DMTA)… Xác định Tg của polyme blend rắn là công cụ quan trọng để đánh giá mức độ hòa trộn và tương hợp của các polyme: - Nếu polyme blend có hai Tg của hai polyme thành phần, tức là hai polyme không tương hợp và có hiện tượng tách hai pha polyme.
- Nếu polyme blend có hai Tg và hai giá trị Tg này chuyển dịch từ Tg của polyme này về phía Tg của polyme kia, hai polyme chỉ tương hợp một phần. - Nếu polyme blend chỉ có một giá trị T g duy nhất nằm trong khoảng giữa hai Tg của hai polyme thành phần, hai polyme tương hợp hoàn toàn. Phương pháp dựa vào độ nhớt của dung dịch polyme blend Để đánh giá sự tương hợp của các polyme trong một dung môi nào đó, đo độ nhớt của dung dịch polyme blend là một trong những phương pháp quan trọng, từ đó có thể dự đoán khả năng tương hợp của các polyme. Tương tác đẩy giữa các polyme hòa tan trong một dung môi chung có thể gây ra sự co ngót các bó, các cuộn của các đại phân tử polyme và do đó làm giảm độ nhớt của dung dịch polyme blend so với độ nhớt của dung dịch polyme blend được tính toán trên cơ sở cộng tuyến tính theo độ nhớt và tỷ lệ của các polyme thành phần.
Trong trường hợp này, hai polyme không có khả năng tương hợp.