CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO DỊ CHẤT 𝑨𝟐 𝑩𝟔 DẠNG TETRAPOD 1. Một số kết quả nghiên cứu về công nghệ chế tạo các nano tinh thể bán dẫn 1. Công nghệ chế tạo các nano tinh thể bán dẫn Các phương pháp chế tạo các nano tinh thể (NC) có thể chia thành hai hướng: (i) Tiếp cận từ trên xuống (top-down), (ii) tiếp cận từ dưới lên (bottom up). Đối với các NC bán dẫn, phương pháp phổ biến nhất hiện nay là phương pháp hóa-ướt (wet-chemical) chế tạo các NC huyền phù (colloidal) đây là phương pháp theo hướng tiếp cận từ dưới lên.
Cho đến nay, việc nghiên cứu chế tạo NC vẫn đang được các nhà khoa học trên thế giới và trong nước tiếp tục cải tiến và hoàn thiện. Động học phát triển NC được chia thành hai giai đoạn: Giai đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển tinh thể. Trong quá trình tạo mầm, các mầm đã được tạo ra gần như tức thời, tiếp sau đó là quá trình phát triển tinh thể mà không có thêm một sự tạo mầm nào. Sự tách ra của hai quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể cho một khả năng điều khiển sự phân bố kích thước.
Nếu quá trình tạo mầm xảy ra trong suốt quá trình chế tạo NC, sự phát triển tinh thể của các hạt sẽ rất khác nhau, do đó việc điều khiển phân bố kích thước sẽ rất khó khăn [9]. Năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm được chỉ ra trong đồ thị của La Mer ( hình 1. Sự thay đổi của độ quá bão hòa như một hàm của thời gian [10] Trong đồ thị này, nồng độ monomer (các cation và anion trong dung dịch chưa tham gia phản ứng tạo mầm và phát triển tinh thể) tăng liên tục theo thời gian. 3 Chú ý rằng sự kết tủa không xảy ra trong giai đoạn I ngay cả trong điều kiện quá bão hòa (S >1), bởi vì năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm là rất cao [10].
Trong giai đoạn II, độ quá bão hòa là đủ cao để vượt qua giá trị tới hạn Sc, sự tạo mầm xảy ra. Khi tốc độ tiêu thụ monomer do bởi sự tạo mầm và quá trình phát triển tinh thể vượt quá tốc độ cung cấp monomer, nồng độ monomer giảm cho đến khi đạt mức ở đó tốc độ tạo mầm (số mầm tạo ra trên một đơn vị thời gian) bằng 0. Dưới mức này, hệ thống đi vào quá trình phát triển tinh thể và sự tạo mầm thực sự chấm dứt, quá trình phát triển tinh thể được duy trì với điều kiện dung dịch là quá bão hòa. Năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm được viết dưới dạng nhiệt động học : 4 G 4 r 2 r 3 Gv (1.1) 3 Trong đó G là năng lượng tự do (Gibbs) để tạo thành một tinh thể hình cầu bán kính r trong dung dịch với độ bão hòa S, là năng lượng bề mặt trên một đơn vị diện tích và Gv là năng lượng tự do trên một đơn vị thể tích của tinh thể đối với sự ngưng tụ của monomer trong dung dịch.
Gv=(-RTlnS)/Vm, Vm là thể tích mol của tinh thể, R là hằng số khí và T là nhiệt độ tuyệt đối. Năng lượng bề mặt luôn dương, Gv có giá trị âm chừng nào mà dung dịch còn quá bão hòa (S >1). Do đó, với bất kì một sự kết hợp nào của , S, T cũng có một giá trị cực đại của G do sự cạnh tranh giữa các số hạng năng lượng của khối và bề mặt [11] ( hình 1. Giá trị của r ở đó G đạt giá trị cực đại gọi là bán kính tới hạn r*, đó là bán kính nhỏ nhất của một mầm có thể phát triển bền vững trong dung dịch quá bão hòa [10].
Đặt G /dr = 0r* : 2 2 Vm r* (1.2) Gv RT ln S 4 Hình 1. Sự phụ thuộc của G vào kích thước của hạt [11]. Sự hội tụ kích thước trong quá trình phát triển tinh thể đã được Peng và các cộng sự phát triển từ nghiên cứu của Talapin [12] và phát biểu như sau: Ở một nồng độ monomer xác định tốc độ phát triển phụ thuộc kích thước có thể mô tả bằng phương trình : dr 1 1 1 1 K * (1.3) dt r r r Ở đây, K là hằng số tỉ lệ với hằng số khuếch tán của monomer, là độ dày của lớp khuếch tán, r* là bán kính tới hạn ở một nồng độ monomer xác định. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r*[13].
Trên Error! Reference source not found.3 là đồ thị của phương trình ( 1.3) được vẽ theo sự phụ thuộc hàm với tỉ số r/r *, trong trường hợp độ dày khuyếch tán là vô hạn. Trong trường hợp này, với một nồng độ monomer đã cho bất kỳ, tồn tại một kích thước tới hạn ở trạng thái cân bằng. Các NC có kích thước nhỏ hơn kích thước tới hạn sẽ có tốc độ phát triển âm (bị phân rã) trong khi các hạt có kích thước lớn hơn được kết tụ và tốc độ phát triển của chúng phụ thuộc mạnh vào kích thước [1]. 5 Sự hội tụ kích thước sẽ xảy ra khi các NC trong dung dịch có kích thước lớn hơn rõ ràng kích thước tới hạn.
Dưới điều kiện này các hạt có kích thước nhỏ phát triển nhanh hơn các hạt lớn. Khi nồng độ monomer bị suy giảm do sự phát triển tinh thể, kích thước tới hạn sẽ lớn hơn kích thước trung bình hiện tại, kết quả là tốc độ phát triển NC giảm và phân bố kích thước mở rộng do một vài NC nhỏ bị phân rã do trở nên nhỏ hơn kích thước tới hạn, trong khi đó các hạt lớn hơn vẫn tiếp tục phát triển, đây là sự phân kỳ của phân bố kích thước. Các kết quả nghiên cứu của gần đây của Cozzoli và cộng sự đã chứng minh rằng hình dạng của NC có thể được kiểm soát nhờ vào sự vận dụng thích hợp của động học phát triển NC [14]. Công nghệ chế tạo các nano tinh thể bán dẫn ba thành phần Hiện nay các NC thường được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt sử dụng kỹ thuật bơm nóng, tức là bơm nhanh dung dịch của một tiền chất vào môi trường phản ứng chứa tiền chất thứ hai đã được đun nóng đến nhiệt độ phản ứng.
Việc sử dụng kỹ thuật bơm nóng trong công nghệ hóa ướt làm cho sự tạo mầm tinh thể xảy ra rất nhanh sau khi bơm dung dịch tiền chất vào bình phản ứng. Hiện nay, việc nghiên cứu NC hợp kim 3 thành phần còn đang bị hạn chế, khó khăn lớn nhất trong các nghiên cứu là làm thế nào để tổng hợp được các NC hợp kim có cấu trúc theo mong muốn đó là phân bố kích thước đồng đều. Để có được hợp kim có cấu trúc phân bố đồng đều thì tốc độ tăng của hai thành phần nguyên liệu phải bằng nhau và các điều kiện cần thiết cho sự phát triển của một thành phần này không ảnh hưởng đến sự phát triển của thành phần kia. Ngoài ra, cấu trúc và liên kết của hai vật liệu phải tương tự nhau để cho phép chúng trộn lẫn nhau dễ dàng, nếu không sẽ hình thành cấu trúc khác nhau, ví dụ cấu trúc lõi/vỏ hoặc cấu trúc hai NC hai thành phần [2].
Dưới đây trình bày một số kết quả của công nghệ chế tạo các NC tinh thể bán dẫn ba thành phần: Trong quá trình tổng hợp các NC CdSe và CdSe/ZnSe, Zhong và các cộng sự của mình đã phát hiện ra rằng: Ban đầu ở nhiệt độ thấp họ thu được 6 các NC có cấu trúc lõi/vỏ, nhưng khi nhiệt độ tăng cao thì cấu trúc lõi/vỏ nhanh chóng biến đổi thành cấu trúc hợp kim NC ZnyCd1-ySe [15]. Quá trình biến đổi từ cấu trúc lõi/vỏ thành cấu trúc hợp kim đã được chứng minh thông qua việc nghiên cứu sự thay đổi đỉnh phát xạ theo sự thay đổi của nhiệt độ.4 chỉ ra rằng cấu trúc lõi/vỏ hình thành ở nhiệt độ dưới 2700C, nhưng cấu trúc lõi/vỏ biến đổi rất nhanh thành cấu trúc hợp kim trong khoảng nhiệt độ từ 270 0C đến 2900C và điều đó đã được chứng minh thông qua việc dịch chuyển đỉnh phổ phát xạ về phía bước sóng ngắn và ở nhiệt độ 2700C được gọi là “alloying point”. Quá trình thay đổi cấu từ cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe sang cấu trúc hợp kim ZnCdSe theo nhiệt độ phản ứng [15]. Khi nhiệt độ thấp dưới 2700C, hình thành cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe điều đó được thể hiện qua phổ huỳnh quang (PL) của NC dịch chuyển về phía bước sóng dài (sự dịch đỏ) nhưng do ion Zn2+ vẫn tiếp tục đi vào trong NC, khi nhiệt độ tăng lên đến 2700C bắt đầu hình thành hợp kim ZnyCd1-ySe có cấu trúc phân bố đồng đều phổ PL dịch chuyển về phía bước sóng ngắn (sự dịch xanh) và tương đối ổn định [2].Acharya đã nghiên cứu tính chất động lực học của quá trình biến đổi này và đã đưa ra kết luận rằng cơ chế hình thành hợp kim liên quan đến sự phân ly liên kết của các ion Zn2+ và Se2- và sự khuếch tán của ion Zn2+ 7 vào trong mạng nền CdSe [16].
Ở nhiệt độ cao cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe biến thành cấu trúc hợp kim ZnyCd1-ySe có thể là do quá trình biến đổi nhanh của các ion khuếch tán. Các tác giả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới cấu trúc lõi/vỏ của các thanh nano ở nhiệt độ 2700C và đã quan sát được sự thay đổi đỉnh phát xạ theo thời gian ủ nhiệt.Quá trình biến đổi cấu trúc của NC theo nhiệt độ phản ứng (a), sự thay đổi đỉnh phát xạ theo thời gian ủ nhiệt của ZnCdSe chế tạo tại nhiệt độ 2700C(b) [16]. Sự dịch chuyển đỉnh phổ phát xạ về phía bước sóng ngắn khi thời gian ủ nhiệt của phản ứng tăng là do có sự sát nhập về độ rộng vùng cấm của ZnSe vỏ và CdSe lõi. Sự mở rộng ra và nghiêng của phổ phát xạ ở bước sóng ngắn khi 8 thời gian ủ nhiệt tăng là do cấu trúc hỗn loạn khi chuyển từ cấu trúc lõi/vỏ sang cấu trúc hợp kim.
Các NC CdTe1-xSex thường được chế tạo bằng phương pháp hóa học trong nước hoặc dung môi ODE. Các tiền chất thường được sử dụng là CdO, Se và Te và ligand thường được sử dụng là TOP, OA và MPA. Các NC CdTe1-xSex được chế tạo bằng cách bơm dung dịch chứa các ion Se, Te và chất hoạt động bề mặt vào dung dịch chứa ion Cd tại nhiệt độ phản ứng.