Tổng quan luận án
Vật liệu phát quang trên nền borate kim loại kiềm thổ như $\text{Ba}_2\text{CaB}_2\text{O}_6$, $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6$, $\text{Ba}_2\text{MgB}_2\text{O}_6$ thu hút sự chú ý trong nghiên cứu ứng dụng chế tạo màn hình hiển thị và diode phát quang (LED) nhờ nhiệt độ tổng hợp thấp, quy trình chế tạo thuận lợi, cấu trúc pha phong phú cùng chi phí nguyên liệu thấp. Trong nhóm vật liệu này, strontium borate pha tạp ion europium hóa trị hai ($\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6:\text{Eu}^{2+}$) sở hữu quang phổ phát xạ dải rộng màu vàng, cho phép kết hợp với bức xạ của LED xanh dương (blue LED) để tạo thành LED ánh sáng trắng. Song song đó, ion europium hóa trị ba ($\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6:\text{Eu}^{3+}$) cung cấp dải phát xạ màu đỏ đặc trưng, đóng vai trò là một trong ba thành phần màu cơ bản của công nghệ chiếu sáng, đồng thời hoạt động như một đầu dò cấu trúc nhạy để phân tích môi trường tinh thể cục bộ.
Tuy nhiên, việc tổng hợp hệ vật liệu $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6$ chủ yếu dựa vào phương pháp phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao kéo dài (khoảng $1150\text{ }^\circ\text{C}$ đến $1300\text{ }^\circ\text{C}$ trong $2$ đến $4$ giờ) hoặc phương pháp sol-gel nhiều công đoạn phức tạp (xử lý nhiệt từ $900\text{ }^\circ\text{C}$ đến $1400\text{ }^\circ\text{C}$ trong nhiều giờ). Phương pháp nổ (combustion method) chưa được áp dụng để chế tạo hệ vật liệu này. Mặt khác, các nghiên cứu đối với hệ $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6:\text{Eu}^{2+}$ chưa giải quyết thấu đáo cơ chế dập tắt phát quang theo nồng độ, số vị trí thay thế của ion $\text{Eu}^{2+}$ trong mạng nền, cũng như chưa khảo sát tính chất nhiệt phát quang nhằm làm sáng tỏ số lượng và độ sâu bẫy năng lượng. Đối với $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6:\text{Eu}^{3+}$, các công bố hiện có còn rất hạn chế.
Đề tài luận án được lựa chọn là: "Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu Borate $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6:\text{Eu}^{3+}$ và $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6:\text{Eu}^{2+}$". Luận án xác định ba mục tiêu nghiên cứu cụ thể:
- Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6:\text{Eu}^{3+}$ và $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6:\text{Eu}^{2+}$ bằng phương pháp nổ với các nồng độ pha tạp khác nhau.
- Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng quang phổ của vật liệu chế tạo được bằng một số phương pháp thực nghiệm.
- Nghiên cứu sự ảnh hưởng của trường tinh thể (gồm liên kết điện tử-phonon, độ bất đối xứng của trường tinh thể) tới tính chất phổ của ion $\text{Eu}^{3+}$.
Đối tượng nghiên cứu là hệ vật liệu strontium borate $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6$ pha tạp các ion đất hiếm europium ở hai trạng thái hóa trị $\text{Eu}^{3+}$ và $\text{Eu}^{2+}$. Phạm vi không gian và thực nghiệm bao gồm quy trình tổng hợp mẫu bằng phản ứng nổ dung dịch, đo đạc nhiễu xạ tia X tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, đo phổ tán xạ Raman, phổ phát quang, kích thích phát quang và thời gian sống huỳnh quang tại Đại học Duy Tân. Phạm vi lý thuyết dựa trên mô hình trường tinh thể, lý thuyết truyền năng lượng của Dexter, lý thuyết Judd-Ofelt và các phương pháp giải tích động học nhiệt phát quang.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Tổng quan tài liệu chỉ ra vật liệu strontium borate có thể tồn tại ở nhiều pha hợp thức như $\text{SrB}_2\text{O}_4$, $\text{SrB}_4\text{O}_7$, $\text{Sr}_2\text{B}_2\text{O}_5$ và $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6$. Cấu trúc tinh thể của $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6$ được Richter công bố từ năm 1980, xác định thuộc hệ rhombohedral với nhóm không gian $R\bar{3}c$. Các khảo sát hướng đến ứng dụng chiếu sáng bắt đầu từ năm 2007 bởi nhóm tác giả Chang Chun-Kuei khi đồng pha tạp $\text{Ce}^{3+}$ và $\text{Eu}^{2+}$ vào mạng nền $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6$, ghi nhận bức xạ dải rộng màu vàng cực đại tại $574\text{ nm}$ cùng cơ chế truyền năng lượng giữa hai ion. Năm 2009, Woo-Seuk Song và Heesun Yang nghiên cứu vật liệu phát xạ màu vàng $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6:\text{Eu}^{2+}$ có cực đại bức xạ tại $578\text{ nm}$ định hướng kết hợp với LED xanh dương để chế tạo LED trắng. Tiếp đó, Li Fan cùng cộng sự khảo sát công nghệ chế tạo $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6:\text{Eu}^{2+}$ qua phương pháp sol-gel từ tiền chất $\text{SrCO}_3$ và $\text{Eu}_2\text{O}_3$ hòa tan trong dung dịch axit $\text{HNO}_3$, bốc hơi ở $80\text{ }^\circ\text{C}$ trong $24\text{ giờ}$, sấy gel tại $100\text{ }^\circ\text{C}$ trong $48\text{ giờ}$, nung sơ bộ $150\text{ }^\circ\text{C}$ trong $10\text{ giờ}$ và nung kết thúc ở $900\text{ }^\circ\text{C}$ trong $6\text{ giờ}$. Đến năm 2016, nhóm tác giả Neharika báo cáo tính chất bề mặt và quang phổ của $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6:\text{Tb}^{3+}$.
Về công nghệ tổng hợp, phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống đòi hỏi nhiệt độ $1300\text{ }^\circ\text{C}$ duy trì $4\text{ giờ}$ từ hỗn hợp $\text{SrO}$, $\text{H}_3\text{BO}_3$, $\text{BN}$ và $\text{Eu}_2\text{O}_3$, hoặc nung hai giai đoạn với nhiệt độ $1150\text{ }^\circ\text{C}$ trong môi trường khí khử than hoạt tính. Phương pháp sol-gel giảm bớt nhiệt độ nung nhưng quy trình kéo dài nhiều ngày. Trong khi đó, phương pháp nổ đã chứng minh hiệu quả giảm nhiệt độ phản ứng trên các nền oxit khác như $\text{SrAl}2\text{O}4$ ($600\text{ }^\circ\text{C}$ so với $1300\text{ }^\circ\text{C}$ của pha rắn) và $\text{BaMgAl}{10}\text{O}{17}$ ($500\text{ }^\circ\text{C}$ so với $1620\text{ }^\circ\text{C}$ của pha rắn), với thời gian nổ chỉ từ $3$ đến $5$ phút.
Luận án giải quyết khoảng trống thực nghiệm bằng cách áp dụng phương pháp nổ để tổng hợp cả hai hệ $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6:\text{Eu}^{3+}$ và $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6:\text{Eu}^{2+}$. Về mặt lý luận, luận án giải quyết các vấn đề chưa được khảo sát:
- Phân tích sự mở rộng không đối xứng của phổ phát quang để xác định số vị trí tâm quang học của ion $\text{Eu}^{2+}$ trong mạng nền thông qua hàm làm khít Gauss.
- Nghiên cứu cơ chế dập tắt nồng độ phát quang dựa trên lý thuyết Dexter và đo đạc thời gian sống bức xạ.
- Thực hiện phép đo nhiệt phát quang (TL), giải mã số lượng bẫy và độ sâu bẫy năng lượng định xứ.
- Đánh giá trường tinh thể, liên kết điện tử-phonon thông qua phổ phonon sideband (PSB) và tính toán bộ thông số Judd-Ofelt ($\Omega_2, \Omega_4, \Omega_6$) cho ion $\text{Eu}^{3+}$.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Về mặt cấu trúc, mạng tinh thể $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6$ thuộc hệ rhombohedral, nhóm không gian $R\bar{3}c$, các thông số ô cơ sở xác định bởi nhiễu xạ tia X gồm $a = b = 9,0429\text{ \AA}$, $c = 12,5664\text{ \AA}$, thể tích ô mạng $V = 889,834\text{ \AA}^3$. Mỗi ion $\text{Sr}^{2+}$ liên kết với $6$ ion $\text{O}^{2-}$, khoảng cách liên kết liền kề $\text{Sr}-\text{O}$ dao động từ $245,8\text{ pm}$ đến $287,4\text{ pm}$, khoảng cách $\text{B}-\text{O}$ đạt $134,9\text{ pm}$.
Quá trình quang học của ion đất hiếm bắt nguồn từ cấu hình điện tử lớp $4f$. Cấu hình điện tử của $\text{Eu}^{3+}$ là $[\text{Xe}]4f^6$ với trạng thái cơ bản $^7F_0$. Do các điện tử $4f$ được che chắn bởi các phân lớp vỏ $5s^25p^6$ lấp đầy, ảnh hưởng của trường tinh thể nhỏ hơn so với các kim loại chuyển tiếp nhóm $3d$, làm xuất hiện các vạch phổ phát xạ hẹp đặc trưng giữa các mức $^5D_J \rightarrow\text{ }^7F_{J'}$. Chuyển dời $^5D_0 \rightarrow\text{ }^7F_1$ (vùng $590\text{ nm}$) có bản chất lưỡng cực từ (MD), xác suất phát xạ hầu như không đổi theo mạng nền nên được dùng làm chuẩn nội. Chuyển dời $^5D_0 \rightarrow\text{ }^7F_2$ (vùng $611\text{ nm}$) là chuyển dời lưỡng cực điện (ED) siêu nhạy với tính đối xứng của trường tinh thể. Tỉ số cường độ phát xạ $R = I(^5D_0 \rightarrow\text{ }^7F_2) / I(^5D_0 \rightarrow\text{ }^7F_1)$ phản ánh độ bất đối xứng và mức độ liên kết đồng hóa trị tại vị trí ion $\text{Eu}^{3+}$. Chuyển dời $^5D_0 \rightarrow\text{ }^7F_0$ không suy biến ($J=0$) không bị tách mức Stark, số đỉnh quan sát được của chuyển dời này xác định trực tiếp số vị trí thay thế khác nhau của $\text{Eu}^{3+}$ trong ô mạng.
Phổ phonon sideband (PSB) ghi nhận các mode dao động mạng nền xuất hiện cạnh chuyển dời thuần điện tử (PET) $^7F_0 \rightarrow\text{ }^5D_2$. Khoảng cách năng lượng giữa dải PSB và đỉnh PET biểu thị trực tiếp năng lượng phonon của mạng nền. Hằng số liên kết điện tử-phonon $g$ được tính theo biểu thức tích phân cường độ phổ:
$$g = \frac{\int I_{\text{PSB}} d\nu}{\int I_{\text{PET}} d\nu}$$
Lý thuyết Judd-Ofelt (JO) bán thực nghiệm dựa trên ba gần đúng vật lý: trường tĩnh điện, ion tự do và cấu hình đơn. Cường độ vạch lưỡng cực điện $S_{\text{ed}}$ được biểu diễn qua ba thông số cường độ $\Omega_\lambda$ ($\lambda = 2, 4, 6$) và các yếu tố ma trận rút gọn $|U^{(\lambda)}|^2$:
$$S_{\text{ed}} = e^2 \sum_{\lambda=2,4,6} \Omega_\lambda |\langle \psi J | U^{(\lambda)} | \psi' J' \rangle|^2$$
Xác suất chuyển dời phát xạ lưỡng cực điện $A_{\text{ed}}$ và lưỡng cực từ $A_{\text{md}}$ được kết hợp để xác định xác suất phát xạ toàn phần $A_T$, thời gian sống bức xạ tính toán $\tau_R = 1/A_T$, hiệu suất huỳnh quang $\eta = \tau_{\text{exp}}/\tau_R$, và tỉ số phân nhánh $\beta(J, J') = A(J, J')/A_T$.
Đối với ion $\text{Eu}^{2+}$, cấu hình điện tử gồm phân lớp $4f^7$ với trạng thái cơ bản $^8S_{7/2}$. Bức xạ phát quang bắt nguồn từ chuyển dời cho phép $4f^65d^1 \rightarrow\text{ }4f^7 (^8S_{7/2})$. Do quỹ đạo $5d$ nằm ngoài, trường tinh thể gây tách mức mạnh thành các trạng thái $4f^65d^1(t_{2g})$ và $4f^65d^1(e_g)$, tạo nên phổ hấp thụ và phát xạ dải rộng, giải thích theo mô hình giản đồ tọa độ cấu hình (CCD) dựa trên nguyên lý Franck-Condon và độ dịch Stokes. Cơ chế dập tắt nồng độ của ion kích hoạt tuân theo lý thuyết Dexter, truyền năng lượng không bức xạ qua tương tác trao đổi điện tích (khoảng cách nhỏ hơn $5\text{ \AA}$), tái hấp thụ bức xạ, hoặc tương tác đa cực điện (lưỡng cực - lưỡng cực, lưỡng cực - tứ cực, tứ cực - tứ cực).
Hiện tượng nhiệt phát quang (TL) được phân tích dựa trên mô hình một tâm - một bẫy của Garlick và Wilkins (1945). Năng lượng kích hoạt bẫy $E$ được tính toán đồng thời qua hai phương pháp:
- Phương pháp vùng tăng ban đầu (Garlick & Gibson, 1948): Trong khoảng nhiệt độ thấp ban đầu (ứng với cường độ $10%$ đến $15%$ cực đại), cường độ phát quang phụ thuộc nhiệt độ theo hàm số:
$$I(T) = \text{const} \cdot \exp\left(-\frac{E}{kT}\right)$$
Đồ thị $\ln(I)$ theo $1/T$ cho độ dốc thẳng $-E/k$.
2. Phương pháp dạng đỉnh của Reuven Chen (1969): Sử dụng các thông số nhiệt độ tại đỉnh cực đại $T_m$, nhiệt độ nửa chiều cao phía nhiệt độ thấp $T_1$, phía nhiệt độ cao $T_2$, cùng độ rộng bán phần $\omega = T_2 - T_1$, $\tau = T_m - T_1$, $\delta = T_2 - T_m$. Hệ số hình học $\mu_g = \delta / \omega$ xác định bậc động học ($0,42$ cho bậc một; $0,52$ cho bậc hai). Biểu thức tính năng lượng bẫy tổng quát là:
$$E_\gamma = c_\gamma \left(\frac{k T_m^2}{\gamma}\right) - b_\gamma (2 k T_m)$$
Phương pháp thực nghiệm tổng hợp sử dụng phản ứng nổ dựa trên cân bằng oxy hóa - khử giữa muối nitrate kim loại và nhiên liệu urê ($\text{CH}_4\text{N}_2\text{O}$). Tỉ số hóa trị oxy hóa/khử được quy ước theo hóa trị của các nguyên tố: $\text{C} (+4)$, $\text{H} (+1)$, $\text{B} (+3)$, $\text{O} (-2)$, $\text{N} (0)$. Phản ứng nổ đạt cực đại tỏa nhiệt khi tỉ số oxy hóa - khử bằng $1$.
| Hợp chất |
Số oxy hóa / khử |
| $\text{M}(\text{NO}_3)_2$ ($\text{M}$: kim loại kiềm thổ) |
$-10$ |
| $\text{M}(\text{NO}_3)_3$ |
$-15$ |
| $\text{M}(\text{NO}_3)_4$ |
$-20$ |
| Urê ($\text{CH}_4\text{N}_2\text{O}$) |
$+6$ |
| Glycine ($\text{C}_2\text{H}_5\text{NO}_2$) |
$+9$ |
| Carbohydrazide ($\text{CH}_4\text{N}_4\text{O}_2$) |
$+8$ |
| $\text{NH}_4\text{VO}_3$ |
$+3$ |
Hệ thống thiết bị thực nghiệm gồm:
- Thiết bị nhiễu xạ tia X D8 ADVANCE - Bruker sử dụng bức xạ $\text{Cu-K}\alpha$ ($\lambda = 1,54056\text{ \AA}$).
- Hệ đo tán xạ Raman Xplora Plus (Horiba Jobin Yvon).
- Hệ đo quang phổ huỳnh quang FL3-22 Spectrometer (Horiba Jobin Yvon), nguồn kích thích đèn Xenon công suất $450\text{ W}$ (XBO-450W), detector ống nhân quang R928 có dải đo từ $185\text{ nm}$ đến $900\text{ nm}$.
- Phép đo thời gian sống suy giảm cường độ theo hàm mũ $I(t) = I_0 \exp(-t/\tau)$.
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1. Tổng quan lý thuyết
Chương 1 hệ thống hóa tình hình nghiên cứu cấu trúc vật liệu $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6$ và các phương pháp chế tạo đã công bố. Nội dung phân tích cơ sở quang vật lý của hiện tượng phát quang, cơ chế dập tắt nồng độ theo tương tác đa cực điện của Dexter, và hiện tượng nhiệt phát quang theo mô hình chuyển dịch điện tử - bẫy. Chương này cung cấp hệ thống toán học chi tiết của lý thuyết Judd-Ofelt áp dụng cho các vạch phát xạ $^5D_0 \rightarrow\text{ }^7F_J$ của ion $\text{Eu}^{3+}$, thiết lập phương pháp tính toán các thông số cường độ $\Omega_2, \Omega_4, \Omega_6$ từ phổ phát quang thực nghiệm thông qua chuẩn nội lưỡng cực từ. Các biểu thức tính toán động học nhiệt phát quang theo phương pháp dạng đỉnh Reuven Chen được tổng hợp đầy đủ theo bảng tham số:
| Bậc động học |
Thông số $\gamma$ |
$c_\gamma$ |
$b_\gamma$ |
| Bậc một ($\mu_g = 0,42$) |
$\tau$ |
$1,51$ |
$1,58$ |
| Bậc một ($\mu_g = 0,42$) |
$\delta$ |
$0,976$ |
$0$ |
| Bậc một ($\mu_g = 0,42$) |
$\omega$ |
$2,52$ |
$1,0$ |
| Bậc hai ($\mu_g = 0,52$) |
$\tau$ |
$1,81$ |
$2,0$ |
| Bậc hai ($\mu_g = 0,52$) |
$\delta$ |
$1,71$ |
$0$ |
| Bậc hai ($\mu_g = 0,52$) |
$\omega$ |
$3,54$ |
$1,0$ |
Các hiệu chỉnh tham số khi bậc động học biến thiên tổng quát ($b \neq 1, b \neq 2$) được xác định theo:
- $c_\tau = 1,51 + 3(\mu_g - 0,42)$; $b_\tau = 1,58 + 4,2(\mu_g - 0,42)$
- $c_\delta = 0,976 + 7,3(\mu_g - 0,42)$; $b_\delta = 0$
- $c_\omega = 2,52 + 10,2(\mu_g - 0,42)$; $b_\omega = 1,0$
Chương 2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6$ pha tạp Europium bằng phương pháp nổ
Chương 2 trình bày các thông số thực nghiệm chế tạo mẫu. Tiền chất bao gồm $\text{Sr}(\text{NO}_3)_2$ (hãng Merck), $\text{H}_3\text{BO}_3$ (độ tinh khiết AR), $\text{Eu}(\text{NO}_3)_3$ (hãng Sigma) và nhiên liệu urê $\text{CH}_4\text{N}_2\text{O}$. Phương trình phản ứng tổng quát dạng:
$$(3-x)\text{Sr}(\text{NO}_3)_2 + x\text{Eu}(\text{NO}_3)_3 + 2\text{H}_3\text{BO}_3 + n_u\text{CH}_4\text{N}2\text{O} \rightarrow \text{Sr}{3-x}\text{B}_2\text{O}_6:x\text{Eu}^{3+}$$
Theo tính toán lý thuyết với tỉ số hóa trị oxy hóa/khử cân bằng bằng $1$, nồng độ pha tạp $1\text{ mol}%$ ($x = 0,01$) yêu cầu số mol urê lý thuyết là $n_u = 5,01\text{ mol}$. Thực nghiệm khảo sát tỉ lệ mol urê thực tế $n = n_u/n_{\text{SBE}}$ ở các mức $n = 14, 16, 18, 20, 22, 24$ (ký hiệu mẫu từ SBE3U14 đến SBE3U24). Dung dịch tiền chất được khuấy gia nhiệt ở $70\text{ }^\circ\text{C}$ trong $2\text{ giờ}$ tạo gel trắng đục, sau đó nung trong lò ở $590\text{ }^\circ\text{C}$ trong $5\text{ phút}$ để phản ứng nổ diễn ra hoàn chỉnh. Đối với hệ $\text{Eu}^{2+}$, quá trình nung thực hiện trong môi trường khử tạo ra từ than hoạt tính.
Khảo sát quang phổ phát quang (kích thích bước sóng $394\text{ nm}$ ứng với chuyển dời $^7F_0 \rightarrow\text{ }^5L_6$) ghi nhận cường độ phát xạ chuyển dời $^5D_0 \rightarrow\text{ }^7F_2$ ($611\text{ nm}$) tăng dần theo $n$, đạt cực đại tại mẫu SBE3U20 ($n=20$) và suy giảm khi tiếp tục tăng nồng độ urê lên $22$ và $24$ do hiện tượng quá nhiệt gây cháy hỏng mẫu. Tỉ số huỳnh quang $R$ được xác định qua diện tích các dải phổ tương ứng:
| Ký hiệu mẫu |
Tỉ lệ mol urê ($n$) |
Tỉ số huỳnh quang $R$ |
| SBE3U14 |
$14$ |
$1,77$ |
| SBE3U16 |
$16$ |
$1,80$ |
| SBE3U18 |
$18$ |
$1,80$ |
| SBE3U20 |
$20$ |
$1,81$ |
| SBE3U22 |
$22$ |
$1,72$ |
| SBE3U24 |
$24$ |
$1,69$ |
Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X trên các mẫu SBE3U14, SBE3U18 và SBE3U20 chứng minh: ở $n=14$ và $n=18$, phản ứng nổ chưa cung cấp đủ năng lượng tạo pha hoàn toàn, trong sản phẩm còn tồn tại pha tạp không mong muốn $\text{Sr}_2\text{B}_2\text{O}_5$. Mẫu SBE3U20 ($n=20$) cho thấy các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha đơn $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6$ với cường độ cao rõ rệt, tỉ lệ pha tạp $\text{Sr}_2\text{B}_2\text{O}_5$ giảm xuống mức tối thiểu.
Chương 3. Kết quả phân tích cấu trúc và đặc trưng quang phổ của vật liệu $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6:\text{Eu}^{3+}$
Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và nồng độ pha tạp ion $\text{Eu}^{3+}$ lên cấu trúc tinh thể và tính chất phát quang. Phổ phát quang của $\text{Eu}^{3+}$ biểu thị các chuyển dời bức xạ đặc trưng từ mức kích thích $^5D_0$ về các mức cơ bản $^7F_J$ ($J = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6$), tập trung dải phát xạ màu đỏ tại $611\text{ nm}$. Thông qua việc phân tích phổ kích thích phát quang tại vùng năng lượng cao hơn chuyển dời thuần điện tử $^7F_0 \rightarrow\text{ }^5D_2$, phổ phonon sideband (PSB) được tách chiết để xác định năng lượng dao động mạng nền borate và tính toán hằng số liên kết điện tử-phonon $g$. Lý thuyết Judd-Ofelt được áp dụng để tính toán bộ ba thông số $\Omega_2, \Omega_4, \Omega_6$, qua đó đánh giá định lượng mức độ bất đối xứng của trường phối tử xung quanh ion $\text{Eu}^{3+}$, xác suất chuyển dời phát xạ tổng cộng, thời gian sống bức xạ và hiệu suất lượng tử huỳnh quang theo các điều kiện công nghệ chế tạo.
Chương 4. Nghiên cứu tính chất phát quang và nhiệt phát quang của vật liệu $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6:\text{Eu}^{2+}$
Chương 4 khảo sát đặc trưng phát quang dải rộng của ion $\text{Eu}^{2+}$ trong mạng nền $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6$ chế tạo trong môi trường khí khử. Sự phân bố phổ bức xạ dải rộng được làm khít bằng hàm Gauss để xác định số lượng vị trí tâm quang học độc lập mà ion $\text{Eu}^{2+}$ chiếm giữ trong mạng tinh thể. Cơ chế dập tắt cường độ phát quang theo nồng độ pha tạp được làm sáng tỏ thông qua quy luật suy giảm cường độ bức xạ và đường cong suy giảm thời gian sống theo lý thuyết tương tác đa cực của Dexter. Các phép đo đường cong nhiệt phát quang tích phân (TL glow curve) cung cấp số liệu thực nghiệm để tính toán năng lượng kích hoạt $E$ và các thông số bẫy bằng phương pháp vùng tăng ban đầu và phương pháp dạng đỉnh Chen, xác lập bức tranh về mức năng lượng định xứ trong vùng cấm của vật liệu.
Kết quả và những đóng góp mới
Về mặt lý luận khoa học, luận án đạt được các đóng góp:
- Xác định môi trường tinh thể cục bộ và mức độ bất đối xứng xung quanh tâm phát quang $\text{Eu}^{3+}$ trong mạng nền strontium borate thông qua việc xác lập bộ thông số cường độ Judd-Ofelt ($\Omega_2, \Omega_4, \Omega_6$) và hằng số liên kết điện tử-phonon $g$ từ phổ phonon sideband.
- Làm sáng tỏ đặc tính cấu trúc tâm quang học của ion $\text{Eu}^{2+}$ trong mạng nền $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6$ thông qua phương pháp làm khít phổ phát xạ bằng hàm Gauss, xác định số vị trí thay thế của $\text{Eu}^{2+}$ chiếm giữ trong cấu trúc mạng rhombohedral.
- Làm rõ cơ chế của quá trình dập tắt phát quang theo nồng độ ion kích hoạt $\text{Eu}^{2+}$ và xác định năng lượng kích hoạt, độ sâu bẫy năng lượng định xứ trong vùng cấm của vật liệu bằng các mô hình giải tích nhiệt phát quang của Reuven Chen và Garlick-Gibson.
Về mặt thực tiễn và công nghệ:
- Xây dựng thành công quy trình công nghệ chế tạo vật liệu phát quang $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6:\text{Eu}^{3+}$ và $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6:\text{Eu}^{2+}$ bằng phương pháp nổ dung dịch, thay thế cho các phương pháp phản ứng pha rắn và sol-gel truyền thống.
- Xác lập bộ thông số công nghệ thực nghiệm tối ưu: nhiệt độ phản ứng nổ $590\text{ }^\circ\text{C}$, thời gian duy trì nổ $5\text{ phút}$, tỉ lệ mol nhiên liệu urê thực tế tối ưu $n = 20$. Các điều kiện này cho phép tạo pha tinh thể $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6$ đơn pha với cường độ phát quang cực đại và tỉ số huỳnh quang $R$ đạt giá trị cao nhất ($1,81$).
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Về mặt hạn chế, văn bản luận án nêu rõ phương pháp nổ tồn tại vấn đề ô nhiễm do lượng carbon dư sinh ra trong quá trình cháy của nhiên liệu hữu cơ, đồng thời khó kiểm soát hình thái hạt của sản phẩm sau phản ứng. Việc sử dụng lượng nhiên liệu urê vượt ngưỡng tối ưu ($n = 24$) dẫn đến hiện tượng quá nhiệt cục bộ, làm mẫu bị cháy xém ngả màu vàng và làm suy giảm chất lượng phát quang. Ngoài ra, trong phép phân tích động học nhiệt phát quang bằng phương pháp dạng đỉnh Reuven Chen, do việc tính toán dựa trực tiếp vào hai hoặc ba điểm nhiệt độ trên đường cong thực nghiệm nên các sai số thực nghiệm nhỏ có thể dẫn đến độ sai lệch tính toán khoảng $5%$ đối với độ sâu bẫy $E$.
Hướng nghiên cứu tiếp được định hình dựa trên phạm vi nghiên cứu:
- Nghiên cứu kiểm soát vi cấu trúc, hình thái và kích thước hạt sản phẩm trong quá trình nổ, hạn chế lượng tạp chất carbon dư.
- Khảo sát các điều kiện đồng pha tạp thêm các ion kim loại hoặc ion đất hiếm khác (như cơ chế nhạy hóa năng lượng) để tăng cường hiệu suất phát quang.
- Mở rộng phép đo nhiệt phát quang ở dải nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ phòng (như nhiệt độ nitơ lỏng) để phát hiện các bẫy điện tử nông.
Giá trị tham khảo
Luận án là tài liệu tham khảo cho:
- Nghiên cứu sinh, học viên cao học và cán bộ nghiên cứu thuộc chuyên ngành Vật lý chất rắn, Quang học và Quang phổ, Khoa học vật liệu và Hóa học vô cơ.
- Các kỹ sư công nghệ nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang ứng dụng trong sản xuất linh kiện diode phát quang ánh sáng trắng (WLED) và màn hình hiển thị.
Các nội dung có giá trị tham khảo chuyên môn cao bao gồm:
- Quy trình tổng hợp vật liệu borate kiềm thổ bằng phương pháp nổ dung dịch ở nhiệt độ thấp ($590\text{ }^\circ\text{C}$) trong thời gian ngắn ($5\text{ phút}$), đi kèm bảng tính toán cân bằng hóa trị oxy hóa/khử chi tiết giữa các muối nitrate và chất khử urê.
- Khung phương pháp luận xử lý dữ liệu quang phổ: phương pháp phân tích phổ phonon sideband (PSB) tính hằng số $g$, quy trình áp dụng lý thuyết Judd-Ofelt tính toán xác suất chuyển dời từ tỉ số các vạch phát xạ thực nghiệm, và thuật toán xác định thông số bẫy nhiệt phát quang theo mô hình động học của Reuven Chen.
Câu hỏi thường gặp
1. Cấu trúc tinh thể và các thông số mạng của vật liệu nền $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6$ được xác định như thế nào?
Vật liệu $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6$ kết tinh ở hệ tinh thể rhombohedral thuộc nhóm không gian $R\bar{3}c$. Các thông số ô mạng cơ sở gồm $a = b = 9,0429\text{ \AA}$, $c = 12,5664\text{ \AA}$, và thể tích ô cơ sở $V = 889,834\text{ \AA}^3$. Trong cấu trúc này, mỗi ion $\text{Sr}^{2+}$ liên kết với $6$ ion $\text{O}^{2-}$ với khoảng cách liền kề $\text{Sr}-\text{O}$ dao động trong khoảng từ $245,8\text{ pm}$ đến $287,4\text{ pm}$, khoảng cách giữa các nguyên tử $\text{B}-\text{O}$ là $134,9\text{ pm}$.
2. Phương pháp nổ mang lại những ưu thế kỹ thuật gì so với phương pháp phản ứng pha rắn và sol-gel khi tổng hợp $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6$?
Phương pháp phản ứng pha rắn đòi hỏi nhiệt độ nung rất cao ($1150\text{ }^\circ\text{C}$ đến $1300\text{ }^\circ\text{C}$) trong thời gian $2$ đến $4$ giờ. Phương pháp sol-gel yêu cầu quy trình phức tạp nhiều bước kéo dài (sấy gel $100\text{ }^\circ\text{C}$ trong $48$ giờ, nung gel $900\text{ }^\circ\text{C}$ trong $6$ giờ và nung kết thúc ở $1400\text{ }^\circ\text{C}$). Phương pháp nổ dung dịch khắc phục các rào cản này nhờ nhiệt độ lò nung chỉ cần $590\text{ }^\circ\text{C}$ và thời gian phản ứng nổ hoàn thành nhanh trong khoảng $3$ đến $5$ phút, giúp tiết kiệm năng lượng và thời gian chế tạo.
3. Tỉ lệ nhiên liệu urê ($n$) ảnh hưởng ra sao đến sự tạo pha và tính chất quang của $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6:\text{Eu}^{3+}$?
Mặc dù tỉ lệ tính toán lý thuyết theo cân bằng oxy hóa/khử là $n_u = 5,01\text{ mol}$, khảo sát thực nghiệm cho thấy tỉ lệ mol urê thực tế tối ưu là $n = 20$ (mẫu SBE3U20). Khi $n < 20$ ($n = 14, 18$), nhiệt lượng phản ứng không đủ dẫn đến mẫu chưa tạo pha hoàn toàn và còn tồn tại pha tạp $\text{Sr}_2\text{B}_2\text{O}_5$. Tại $n = 20$, pha $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6$ hình thành đơn pha với cường độ phát quang dải đỏ ($611\text{ nm}$) cao nhất và tỉ số huỳnh quang $R$ đạt cực đại $1,81$. Khi $n > 20$ ($n = 22, 24$), nhiệt lượng dư thừa phá hủy mẫu, gây cháy xém màu vàng và làm giảm cường độ bức xạ.
4. Ý nghĩa vật lý của tỉ số huỳnh quang $R$ giữa hai chuyển dời $^5D_0 \rightarrow\text{ }^7F_2$ và $^5D_0 \rightarrow\text{ }^7F_1$ của ion $\text{Eu}^{3+}$ là gì?
Tỉ số huỳnh quang $R = I(^5D_0 \rightarrow\text{ }^7F_2) / I(^5D_0 \rightarrow\text{ }^7F_1)$ là đại lượng so sánh giữa chuyển dời bức xạ lưỡng cực điện siêu nhạy trường tinh thể ($^5D_0 \rightarrow\text{ }^7F_2$) và chuyển dời lưỡng cực từ độc lập môi trường ($^5D_0 \rightarrow\text{ }^7F_1$). Giá trị $R$ lớn hơn $1$ phản ánh ion $\text{Eu}^{3+}$ chiếm vị trí có tính đối xứng thấp trong mạng tinh thể (không có tâm đối xứng đảo) và có liên kết đồng hóa trị cao với các phối tử oxy xung quanh. Ở tất cả các mẫu $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6:\text{Eu}^{3+}$ chế tạo, cường độ $^5D_0 \rightarrow\text{ }^7F_2$ đều chiếm ưu thế so với $^5D_0 \rightarrow\text{ }^7F_1$ với $R$ dao động từ $1,69$ đến $1,81$.
5. Phương pháp nhiệt phát quang (TL) sử dụng những mô hình động học nào để xác định độ sâu bẫy năng lượng?
Luận án áp dụng đồng thời hai phương pháp: phương pháp vùng tăng ban đầu của Garlick & Gibson (dựa trên vùng nhiệt độ có cường độ phát quang bằng $10%$ đến $15%$ cực đại để tính năng lượng kích hoạt $E$ từ độ dốc đường thẳng $\ln(I)$ theo $1/T$) và phương pháp dạng đỉnh của Reuven Chen (tính toán $E$ dựa trên các thông số hình học $T_m, T_1, T_2, \omega, \tau, \delta$ và hệ số hình học $\mu_g = \delta/\omega$ để xác định chính xác bậc động học một, bậc hai hoặc bậc tổng quát).
Kết luận
Luận án đã nghiên cứu chế tạo thành công hệ vật liệu phát quang borate kim loại kiềm thổ $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6:\text{Eu}^{3+}$ và $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6:\text{Eu}^{2+}$ bằng phương pháp nổ dung dịch ở nhiệt độ nung $590\text{ }^\circ\text{C}$ với thời gian phản ứng $5\text{ phút}$. Kết quả thực nghiệm đã xác lập tỉ lệ mol nhiên liệu urê tối ưu $n = 20$, tạo ra sản phẩm đơn pha tinh thể có tính chất quang ưu thế với dải phát xạ màu đỏ tại $611\text{ nm}$ đối với $\text{Eu}^{3+}$ và bức xạ dải rộng màu vàng đối với $\text{Eu}^{2+}$. Bằng việc kết hợp các kỹ thuật đo đạc thực nghiệm với lý thuyết Judd-Ofelt, lý thuyết Dexter và các mô hình giải tích nhiệt phát quang, luận án đã làm sáng tỏ môi trường phối tử trường tinh thể, số vị trí tâm quang học, cơ chế dập tắt nồng độ và các thông số bẫy năng lượng trong mạng nền strontium borate.
