CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANÔ VÀ BÁN DẪN HỢP CHẤT I-III-VI2 CẤU TRÚC NANÔ 1. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nanô Vật liệu có một chiều kích thước nhỏ hơn 100 nm được gọi là vật liệu nanô. Chương này trình bày về loại vật liệu có cả ba chiều kích thước nhỏ trong khoảng dưới 10 nm. Hai hiệu ứng trực tiếp liên quan tới kích thước nanô của vật liệu là (i) hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện và (ii) hiệu ứng liên quan tới tỉ số lớn các nguyên tử trên bề mặt [2].
Hiệu ứng giam giữ lượng tử Khi kích thước của hạt nhỏ so sánh được với bán kính Bohr của exciton trong vật liệu khối thì xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử, trong đó các trạng thái điện tử cũng như các trạng thái dao động trong hạt nanô bị lượng tử hóa. Từ công thức xác định bán kính Bohr [rB = ε.µ)] cho thấy tùy thuộc vào bản chất vật liệu (với hằng số điện môi ε xác định và giá trị khối lượng rút gọn µ của điện tử lỗ trống khác nhau) sẽ có hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện ở kích thước khác nhau. Hiệu ứng giam giữ lượng tử đã làm cho hạt vật liệu có tính chất giống như một nguyên tử nhân tạo (artificial atom) với các trạng thái năng lượng của điện tử-lỗ trống rời rạc (tương tự như trong nguyên tử) [2]. Có thể hình dung về năng lượng của hệ hạt tải điện trong hệ phân tử, chấm lượng tử và tinh thể khối như Hình 1.
Việc chuyển từ kích thước của đám phân tử với đặc trưng có liên kết nguyên tử để tạo thành phân tử với mức năng lượng điện tử rời rạc khá xa nhau (hình bên phải) thành cấu trúc nguyên tử sắp xếp trật tự của tinh thể khối để có vùng năng lượng Eg (hình bên trái) đã qua giai đoạn trung gian chấm lượng tử với các mức năng lượng gián đoạn nhưng khá gần nhau (hình giữa). 7 E Bán dẫn Chấm Phân tử khối lượng tử Hình 1. Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể khối, chấm lượng tử và phân tử [113] Mức năng lượng cao nhất đã lấp đầy điện tử được gọi là HOMO (highest occupied molecular orbital), tương ứng hình ảnh của điện tử ở hoá trị, trong khi đó mức năng lượng thấp nhất còn trống được gọi là LUMO (lowest unoccupied molecular orbital), tương ứng với hình ảnh của điện tử ở vùng dẫn. Một trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử là sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn khi kích thước của hạt giảm đi và sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng dẫn đến sự phân bố lại trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng dẫn, cụ thể là vùng năng lượng liên tục sẽ trở thành các mức gián đoạn.
Do đó các trạng thái bị lượng tử hóa trong cấu trúc nanô sẽ quyết định tính chất vật lý và hóa học của vật liệu. Tùy thuộc vào số chiều giam giữ mà ta có hệ ba chiều (vật liệu khối), hai chiều (giếng lượng tử), một chiều (dây lượng tử) và không chiều (chấm lượng tử).2 mô phỏng các hệ vật liệu và mật độ trạng thái của điện tử tự do trong các hệ bán dẫn. Mật độ trạng thái của điện tử tự do trong các hệ bán dẫn khối 3D, giếng lượng tử 2D, dây lượng tử 1D và chấm lượng tử 0D [48] Trong chế độ giam giữ mạnh (bán kính của hạt: a << aB – bán kính Bohr của vật liệu khối tương ứng), một cách gần đúng có thể coi điện tử và lỗ trống chuyển động độc lập và bỏ qua tương tác Coulomb. Dựa vào quy tắc lọc lựa quang, các chuyển dời quang được phép xảy ra giữa các trạng thái điện tử và lỗ trống có cùng số lượng tử chính n và số lượng tử quỹ đạo l.
Do đó, phổ hấp thụ sẽ bao gồm các dải phổ gián đoạn có vị trí cực đại tại năng lượng: 2 χ nl2 Enl = E g + (1.1) 2 µa 2 với χnl là hàm cầu Bessel, a là kích thước hạt vật liệu, µ là khối lượng rút gọn của cặp điện tử-lỗ trống (1/µ = 1/me + 1/mh). Chuyển dời ứng với trạng thái điện tử-lỗ trống có mức năng lượng thấp nhất: 9 2 π 2 E nl = E g + (1.2) 2µ a 2 Như vậy, so với bán dẫn khối, năng lượng chuyển dời điện tử được gia tăng một lượng: 2 π 2 ∆E = (1.3) 2µ a 2 so với vùng cấm của bán dẫn khối. ΔE được gọi là năng lượng giam giữ lượng tử, tỷ lệ nghịch với bình phương kích thước a của hạt vật liệu. Vì lý do này, quang phổ của các chấm lượng tử trong chế độ giam giữ mạnh thể hiện sự gián đoạn và bị chi phối mạnh bởi kích thước hạt.
Trong thực tế, chỉ có thể quan sát thấy phổ vạch (huỳnh quang và hấp thụ) của một chấm lượng tử đơn với độ mở rộng đồng nhất phụ thuộc vào nhiệt độ; còn với một tập thể các chấm lượng tử bán dẫn có kích thước hạt khác nhau, thường quan sát thấy độ mở rộng phổ phụ thuộc vào phân bố kích thước hạt. Trong bức tranh đầy đủ của các hạt tải điện trong một chấm lượng tử, không thể coi chuyển động của điện tử và lỗ trống là độc lập hoàn toàn. Do đó, bài toán cho cặp điện tử-lỗ trống với toán tử Hamilton sẽ bao gồm các số hạng động năng, thế năng tương tác Coulomb và thế giam giữ. Khi đó, năng lượng tương ứng với trạng thái kích thích cơ bản (1se1sh) của cặp điện tử-lỗ trống được xác định bằng biểu thức: 2π 2 e2 E1s1s = E g + − 1.4) 2 µa 2 εa Số hạng thứ ba thể hiện năng lượng tương tác Coulomb.
Trong phép gần đúng bậc một, năng lượng chuyển dời cặp điện tử-lỗ trống liên kết trong chấm lượng tử có chứa hai số hạng phụ thuộc vào kích thước. Đó là năng lượng giam giữ tỷ lệ nghịch với a2 và năng lượng tương tác Coulomb tỷ lệ 10 nghịch với a. Vì sự phụ thuộc 1/a2, nên đối với các chấm lượng tử có kích thước rất nhỏ, hiệu ứng giam giữ lượng tử trở nên chiếm ưu thế [2]. Hiệu ứng bề mặt Kích thước của vật liệu càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu tăng.
Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt nanô hình cầu: nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai số này sẽ là ns= 4n2/3. Tỉ số giữa nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là ƒ = ns/n = 4/n1/3=4r0/r, trong đó r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt vật liệu nanô. Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số ƒ tăng lên, và đạt ~1 (gần như 100% nguyên tử sẽ là trên bề mặt) nếu kích thước của hạt nhỏ hơn 1 nm, tương ứng với tập hợp ít hơn vài chục nguyên tử [47]. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử bên trong lòng vật liệu (khác biệt về cả vị trí đối xứng và liên kết với các nguyên tử xung quanh), nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng.
Khi kích thước của vật liệu giảm đến vùng nanô mét thì giá trị ƒ này tăng lên đáng kể (cho đến kích thước ~10 nm, tương ứng với số nguyên tử ~30.000, số nguyên tử trên bề mặt còn chiếm khoảng 20% tổng số nguyên tử cấu thành hạt vật liệu). Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì ƒ tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục. Khi r đạt đến một giá trị nào đó trong vùng hàng trăm nanô mét trở lên, hiệu ứng bề mặt được bỏ qua so với tính chất của khối vật liệu do số nguyên tử trên bề mặt là nhỏ so với tổng số nguyên tử cấu thành khối vật liệu [2].1 cho biết một số giá trị điển hình của hạt nanô cấu tạo từ các nguyên tử giống nhau. Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nanô cấu tạo từ nguyên tử giống nhau [48] Tỉ số nguyên Năng lượng bề Đường kính Số nguyên Năng lượng tử trên bề mặt mặt/Năng lượng hạt nanô (nm) tử bề mặt (erg/mol) (%) tổng (%) 10 30.000 40 8,16×1011 14,3 2 250 80 2,04×1012 35,3 1 30 90 9,23×1012 82,2 Hiệu ứng bề mặt đóng một vai trò quan trọng đối với quá trình hóa-lý, đặc biệt trong các vật liệu xúc tác vì những liên kết hở của nguyên tử trên bề mặt không thực sự bền, dễ tham gia trong các phản ứng với các chất khác bên ngoài khi có điều kiện.
Tuy nhiên sự không hoàn hảo, các liên kết hở của nguyên tử trên bề mặt các hạt vật liệu nanô có thể tác động như các bẫy điện tử hoặc lỗ trống, hoặc dưới kích thích (quang, nhiệt, điện) có thể biến đổi các tính chất vật lý (quang, điện) của các hạt vật liệu nanô. Trong nhiều trường hợp, các trạng thái bề mặt trở thành kênh tiêu tán năng lượng không phát quang, làm giảm hiệu suất huỳnh quang của vật liệu cấu trúc nanô. Vì vậy, cần phải thụ động hóa các trạng thái bề mặt làm hạn chế các kênh tiêu tán năng lượng hoặc mất mát các hạt tải điện sinh ra do kích thích để tập trung cho các chuyển dời/tái hợp phát quang. Do đó, bên cạnh việc nghiên cứu về chế tạo và tính chất của các vật liệu cấu trúc nanô thì các vật liệu nanô cấu trúc lõi/vỏ của các chất bán dẫn cũng luôn là lĩnh vực quan tâm của các nhà nghiên cứu [11, 21-24, 38, 40].
12 Lớp vật liệu vỏ được lựa chọn thường phải có cấu trúc tinh thể tương tự nhưng năng lượng vùng cấm lớn hơn của chấm lượng tử lõi, hạt tải trong chấm lượng tử lõi sẽ chịu sự giam giữ lượng tử của lớp vỏ. Ngoài ra, lớp vỏ bọc còn có tác dụng thụ động hóa các liên kết hở tại bề mặt của lõi và tạo thành một hàng rào thế năng giam giữ các hạt tải điện của lõi, làm giảm ảnh hưởng của môi trường bên ngoài tới các hạt tải trong lõi tinh thể.