Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang xúc tác của vật liệu Cu2O với các lớp phủ cấu trúc nano

Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang xúc tác của vật liệu Cu2O với lớp phủ nano, mở ra tiềm năng ứng dụng trong công nghệ năng lượng.

• Tác giả: Lê Văn Hoàng
• Người hướng dẫn: GS. Nguyễn Quang Liêm
• Trường học: Học viện Khoa học và Công nghệ
• Chuyên ngành: Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử
• Đề tài: Nghiên Cứu Chế Tạo Và Tính Chất Quang Xúc Tác, Điện-Quang Xúc Tác Của Vật Liệu Cu2O Với Các Lớp Phủ Cấu Trúc Nano
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Quá trình quang xúc tác phân tách nước tạo nhiên liệu sạch H2 sử dụng điện cực cathode quang Cu2O
• 1.2. Vấn đề năng lượng toàn cầu và nhiên liệu sạch H2
• 1.3. Quang xúc tác phân tách nước tạo H2. Pin quang điện hóa
• 1.4. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin quang điện hóa
• 1.5. Sự tiếp xúc giữa điện cực bán dẫn và dung dịch điện ly
• 1.6. Các phương pháp bảo vệ cathode quang của pin quang điện hóa
• 1.6.1. Bảo vệ cathode bằng các lớp kim loại
• 1.6.2. Bảo vệ cathode bằng các lớp oxide kim loại
• 1.6.3. Bảo vệ cathode bằng các loại vật liệu khác
• 1.7. Cathode quang Cu2O dùng trong nghiên cứu pin quang điện hóa
• 1.8. Tổng quan về vật liệu Cu2O
• 1.9. Các phương pháp chế tạo màng mỏng Cu2O
• 1.9.1. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học
• 1.9.2. Phương pháp phún xạ
• 1.9.3. Phương pháp tổng hợp điện hóa
• 1.10. Tình hình nghiên cứu cathode quang Cu2O
• 1.10.1. Tình hình nghiên cứu trong nước
• 1.10.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
• 1.11. Kết luận chương 1
• 2. CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN
• 2.1. Chế tạo màng mỏng Cu2O và các lớp bảo vệ điện cực
• 2.1.1. Tổng hợp điện hóa tạo màng Cu2O loại p (p-Cu2O) và loại pn (pn-Cu2O)
• 2.1.2. Bốc bay chùm điện tử tạo màng TiO2
• 2.1.3. Lắng đọng bể hóa học tạo màng CdS
• 2.1.4. Phún xạ tạo màng Au
• 2.1.5. Bốc bay nhiệt tạo màng Ti
• 2.1.6. Kỹ thuật phủ đơn lớp graphene
• 2.2. Một số phương pháp nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc của vật liệu
• 2.2.1. Kính hiển vi điện tử quét
• 2.2.2. Kính hiển vi lực nguyên tử
• 2.2.3. Nhiễu xạ tia X
• 2.2.4. Phổ tán xạ Raman
• 2.2.5. Phổ quang điện tử tia X
• 2.3. Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu
• 2.3.1. Phổ hấp thụ
• 2.3.2. Các phép đo quang điện hóa
• 2.3.3. Các thiết bị dùng trong phép đo quang điện hóa
• 2.3.4. Thiết lập các phép đo quang điện hóa
• 2.4. Kết luận chương 2
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC p-Cu2O VỚI CÁC LỚP BẢO VỆ n-Cu2O, n-TiO2 VÀ n-CdS
• 3.1. Điện cực p-Cu2O và điện cực p-Cu2O với lớp n-Cu2O (pn-Cu2O)
• 3.2. Vi hình thái, cấu trúc của điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O
• 3.3. Tính chất quang và quang điện hóa của điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O
• 3.4. Lớp bảo vệ n-TiO2
• 3.5. Vi hình thái, cấu trúc của các điện cực Cu2O phủ TiO2
• 3.6. Tính chất quang và quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ TiO2
• 3.7. Lớp bảo vệ n-CdS
• 3.8. Vi hình thái và cấu trúc của điện cực Cu2O phủ CdS
• 3.9. Tính chất quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ CdS
• 3.10. Kết luận chương 3
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC p-Cu2O VÀ pn-Cu2O VỚI CÁC LỚP BẢO VỆ LÀ CÁC VẬT LIỆU DẪN
• 4.1. Hoạt tính xúc tác khử H+ của Au NPs và điện cực Cu2O phủ lớp bảo vệ Au
• 4.2. Hoạt tính xúc tác khử H+ của Au NPs
• 4.3. Vi hình thái và cấu trúc của điện cực Cu2O phủ Au
• 4.4. Tính chất quang và quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ Au
• 4.5. Lớp bảo vệ Ti
• 4.6. Vi hình thái và cấu trúc của điện cực Cu2O phủ Ti
• 4.7. Tính chất quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ Ti
• 4.8. Lớp bảo vệ graphene
• 4.9. Vi hình thái và cấu trúc của điện cực Cu2O phủ graphene
• 4.10. Tính chất quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ các lớp graphene
• 4.11. Kết luận chương 4
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng Quan Nghiên Cứu Quang Xúc Tác Cu2O Tiềm Năng Ứng Dụng

Nghiên cứu về quang xúc tác Cu2O đang thu hút sự quan tâm lớn do tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là xử lý môi trường và năng lượng tái tạo. Vật liệu Cu2O với cấu trúc đặc biệt và khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến hiệu quả, hứa hẹn mang lại giải pháp bền vững cho các vấn đề ô nhiễm và cạn kiệt năng lượng. Bài viết này sẽ đi sâu vào các khía cạnh khác nhau của nghiên cứu quang xúc tác Cu2O, từ cơ chế hoạt động đến các phương pháp cải thiện hiệu suất và ứng dụng thực tế. Theo tài liệu gốc, việc tìm kiếm các nguồn năng lượng sạch, tái tạo, thân thiện với môi trường là vấn đề cấp bách và thiết thực của cả thế giới.

1.1. Giới Thiệu Chung Về Vật Liệu Cu2O và Ứng Dụng Quang Xúc Tác

Cu2O, hay oxit đồng(I), là một chất bán dẫn loại p với vùng cấm năng lượng hẹp, cho phép hấp thụ ánh sáng khả kiến. Điều này làm cho Cu2O trở thành một ứng cử viên tiềm năng cho các ứng dụng quang xúc tác, nơi ánh sáng được sử dụng để kích hoạt các phản ứng hóa học. Hiệu ứng quang xúc tác của Cu2O có thể được ứng dụng trong phân hủy chất ô nhiễm, sản xuất hydro từ nước và nhiều quá trình hóa học khác. Nghiên cứu tập trung vào việc tối ưu hóa tính chất quang xúc tác của Cu2O thông qua các phương pháp khác nhau, bao gồm điều chỉnh kích thước hạt, cấu trúc bề mặt và thành phần hóa học.

1.2. Tầm Quan Trọng Của Nghiên Cứu Lớp Phủ Nano Trên Vật Liệu Cu2O

Việc phủ một lớp phủ nano lên bề mặt vật liệu Cu2O có thể cải thiện đáng kể hiệu suất quang xúc tác. Lớp phủ nano có thể bảo vệ Cu2O khỏi bị ăn mòn, tăng diện tích bề mặt tiếp xúc với chất phản ứng, và cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng. Các vật liệu thường được sử dụng làm lớp phủ nano bao gồm oxit kim loại, kim loại quý và vật liệu carbon. Nghiên cứu tập trung vào việc lựa chọn vật liệu lớp phủ nano phù hợp và tối ưu hóa quy trình phủ để đạt được hiệu suất quang xúc tác cao nhất.

II. Thách Thức và Giải Pháp Cải Thiện Quang Xúc Tác Cu2O Nano

Mặc dù vật liệu Cu2O có nhiều ưu điểm, nhưng vẫn còn một số thách thức cần vượt qua để ứng dụng rộng rãi trong quang xúc tác. Một trong những thách thức lớn nhất là sự tái tổ hợp điện tử-lỗ trống, làm giảm hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác. Ngoài ra, Cu2O có thể bị ăn mòn trong quá trình phản ứng, làm giảm độ bền và tính ổn định của vật liệu. Các nhà nghiên cứu đang nỗ lực phát triển các giải pháp để giải quyết những thách thức này, bao gồm doping vật liệu, tạo heterojunction và sử dụng vật liệu composite.

2.1. Vấn Đề Tái Tổ Hợp Điện Tử Lỗ Trống và Các Phương Pháp Giảm Thiểu

Tái tổ hợp điện tử-lỗ trống là một quá trình cạnh tranh với quá trình quang xúc tác, làm giảm số lượng điện tử và lỗ trống có sẵn để tham gia vào phản ứng. Để giảm thiểu tái tổ hợp, các nhà nghiên cứu đã sử dụng nhiều phương pháp khác nhau, bao gồm doping vật liệu với các tạp chất, tạo heterojunction giữa Cu2O và các chất bán dẫn khác, và sử dụng các chất nhạy quang để tăng khả năng hấp thụ ánh sáng. Việc lựa chọn phương pháp phù hợp phụ thuộc vào tính chất của vật liệu Cu2O và ứng dụng cụ thể.

2.2. Giải Quyết Bài Toán Tính Ổn Định Của Vật Liệu Cu2O Trong Quá Trình Quang Xúc Tác

Cu2O có thể bị ăn mòn trong quá trình quang xúc tác, đặc biệt là trong môi trường axit hoặc kiềm. Để cải thiện tính ổn định, các nhà nghiên cứu đã sử dụng các lớp phủ bảo vệ, chẳng hạn như oxit kim loại hoặc kim loại quý. Lớp phủ này có thể ngăn chặn sự tiếp xúc trực tiếp giữa Cu2O và môi trường phản ứng, giảm thiểu sự ăn mòn. Ngoài ra, việc điều chỉnh thành phần hóa học của Cu2O cũng có thể cải thiện tính ổn định.

III. Phương Pháp Tổng Hợp Cu2O và Lớp Phủ Nano Hướng Dẫn Chi Tiết

Có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp Cu2O và phủ lớp phủ nano, mỗi phương pháp có ưu và nhược điểm riêng. Các phương pháp phổ biến bao gồm tổng hợp điện hóa, lắng đọng pha hơi hóa học (CVD), phún xạ và lắng đọng bể hóa học (CBD). Việc lựa chọn phương pháp phù hợp phụ thuộc vào yêu cầu về kích thước hạt, cấu trúc bề mặt, độ tinh khiết và chi phí. Theo tài liệu gốc, phương pháp tổng hợp điện hóa tạo màng Cu2O loại p (p-Cu2O) và loại pn (pn-Cu2O).

3.1. Tổng Hợp Cu2O Bằng Phương Pháp Điện Hóa Ưu Điểm và Quy Trình

Tổng hợp điện hóa là một phương pháp đơn giản và hiệu quả để điều chỉnh kích thước hạt và cấu trúc của Cu2O. Phương pháp này dựa trên việc điện phân dung dịch chứa ion đồng, tạo ra Cu2O trên điện cực. Bằng cách điều chỉnh các thông số điện phân, chẳng hạn như điện thế, dòng điện và thời gian, có thể kiểm soát kích thước hạt và cấu trúc của Cu2O. Tổng hợp điện hóa thường được sử dụng để tạo ra màng mỏng Cu2O trên các chất nền khác nhau.

3.2. Kỹ Thuật Phủ Lớp Phủ Nano Bằng Phương Pháp Lắng Đọng Bể Hóa Học CBD

Lắng đọng bể hóa học (CBD) là một phương pháp đơn giản và chi phí thấp để phủ lớp phủ nano lên bề mặt vật liệu Cu2O. Phương pháp này dựa trên việc nhúng Cu2O vào dung dịch chứa các tiền chất của vật liệu lớp phủ nano, sau đó tạo ra lớp phủ thông qua phản ứng hóa học. Bằng cách điều chỉnh các thông số của dung dịch, chẳng hạn như nồng độ, nhiệt độ và pH, có thể kiểm soát độ dày và thành phần của lớp phủ nano. CBD thường được sử dụng để phủ các oxit kim loại, chẳng hạn như TiO2 và ZnO.

IV. Ứng Dụng Thực Tế Của Vật Liệu Cu2O Phủ Nano Trong Xử Lý Nước

Vật liệu Cu2O phủ lớp phủ nano có tiềm năng lớn trong xử lý nước thải, đặc biệt là trong việc phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ và vô cơ. Hiệu ứng quang xúc tác của Cu2O có thể được sử dụng để oxy hóa các chất ô nhiễm thành các sản phẩm vô hại, chẳng hạn như CO2 và H2O. Lớp phủ nano có thể tăng cường hiệu suất quang xúc tác và bảo vệ Cu2O khỏi bị ăn mòn trong môi trường nước thải. Theo tài liệu gốc, tổng năng lượng mặt trời tới bề mặt Trái đất là khoảng 3.000 exajoules/năm, gấp khoảng 5.400 lần tổng năng lượng tiêu thụ toàn cầu dự kiến (cỡ 633 exajoules) vào năm 2020.

4.1. Phân Hủy Chất Ô Nhiễm Hữu Cơ Bằng Quang Xúc Tác Cu2O Cơ Chế và Hiệu Quả

Quang xúc tác Cu2O có thể phân hủy nhiều loại chất ô nhiễm hữu cơ, chẳng hạn như thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu và dược phẩm. Cơ chế phân hủy bao gồm việc tạo ra các gốc tự do mạnh, chẳng hạn như gốc hydroxyl (•OH), có thể oxy hóa các chất ô nhiễm thành các sản phẩm vô hại. Hiệu quả phân hủy phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm loại chất ô nhiễm, cường độ ánh sáng, nhiệt độ và pH.

4.2. Nghiên Cứu Ứng Dụng Cu2O Nano Trong Xử Lý Nước Thải Chứa Kim Loại Nặng

Cu2O nano cũng có thể được sử dụng để loại bỏ kim loại nặng khỏi nước thải. Cơ chế loại bỏ bao gồm hấp phụ, kết tủa và oxy hóa-khử. Lớp phủ nano có thể tăng cường khả năng hấp phụ của Cu2O đối với kim loại nặng. Ngoài ra, hiệu ứng quang xúc tác của Cu2O có thể được sử dụng để oxy hóa kim loại nặng thành các dạng ít độc hại hơn hoặc dễ loại bỏ hơn.

V. Đánh Giá Hiệu Suất và Độ Bền Của Vật Liệu Cu2O Phủ Nano

Việc đánh giá hiệu suất và độ bền của vật liệu Cu2O phủ nano là rất quan trọng để xác định tiềm năng ứng dụng thực tế. Hiệu suất có thể được đánh giá bằng cách đo tốc độ phản ứng quang xúc tác hoặc hiệu suất lượng tử. Độ bền có thể được đánh giá bằng cách đo sự thay đổi hiệu suất theo thời gian hoặc bằng cách phân tích cấu trúc và thành phần của vật liệu sau khi sử dụng. Theo tài liệu gốc, độ bền điện cực Cu2O phủ xúc tác RuOx (a) và xúc tác Pt (b).

5.1. Các Phương Pháp Đặc Trưng Vật Liệu Để Đánh Giá Tính Chất Quang Xúc Tác

Nhiều phương pháp đặc trưng vật liệu có thể được sử dụng để đánh giá tính chất quang xúc tác của Cu2O phủ nano, bao gồm phân tích XRD, phân tích SEM, phân tích TEM, phân tích XPS, phân tích UV-Vis và phân tích Raman. Phân tích XRD có thể cung cấp thông tin về cấu trúc tinh thể của vật liệu. Phân tích SEM và TEM có thể cung cấp hình ảnh về hình thái và kích thước hạt. Phân tích XPS có thể cung cấp thông tin về thành phần hóa học và trạng thái oxy hóa. Phân tích UV-Vis có thể cung cấp thông tin về khả năng hấp thụ ánh sáng. Phân tích Raman có thể cung cấp thông tin về các rung động phân tử.

5.2. Tiêu Chí Đánh Giá Độ Ổn Định và Khả Năng Tái Sử Dụng Của Vật Liệu Quang Xúc Tác

Độ ổn định và khả năng tái sử dụng là những yếu tố quan trọng cần xem xét khi đánh giá vật liệu quang xúc tác. Độ ổn định có thể được đánh giá bằng cách đo sự thay đổi hiệu suất theo thời gian hoặc bằng cách phân tích cấu trúc và thành phần của vật liệu sau khi sử dụng. Khả năng tái sử dụng có thể được đánh giá bằng cách thực hiện nhiều chu kỳ phản ứng quang xúc tác và đo sự thay đổi hiệu suất.

VI. Xu Hướng và Tương Lai Nghiên Cứu Quang Xúc Tác Cu2O Triển Vọng

Nghiên cứu về quang xúc tác Cu2O đang phát triển nhanh chóng, với nhiều xu hướng và triển vọng thú vị. Một trong những xu hướng quan trọng nhất là phát triển các vật liệu composite Cu2O với các vật liệu khác, chẳng hạn như graphene và carbon nanotube, để tăng cường hiệu suất và độ bền. Một xu hướng khác là phát triển các thiết bị quang xúc tác tích hợp, có thể được sử dụng để xử lý nước thải tại chỗ hoặc để sản xuất hydro từ nước. Theo tài liệu gốc, cùng với sự phát triển sản xuất công nghiệp, tốc độ tăng trưởng kinh tế và sự bùng nổ gia tăng dân số là nhu cầu sử dụng năng lượng của con người ngày càng tăng.

6.1. Phát Triển Vật Liệu Composite Cu2O Để Nâng Cao Hiệu Suất Quang Xúc Tác

Vật liệu composite Cu2O có thể kết hợp các ưu điểm của Cu2O với các vật liệu khác, chẳng hạn như graphene và carbon nanotube, để tăng cường hiệu suất và độ bền. Graphene và carbon nanotube có độ dẫn điện cao và diện tích bề mặt lớn, có thể cải thiện khả năng vận chuyển điện tử và hấp phụ chất ô nhiễm. Ngoài ra, các vật liệu này có thể bảo vệ Cu2O khỏi bị ăn mòn.

6.2. Ứng Dụng Tiềm Năng Của Cu2O Nano Trong Các Thiết Bị Quang Điện Hóa

Cu2O nano có thể được sử dụng trong các thiết bị quang điện hóa để sản xuất hydro từ nước hoặc để chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện năng. Các thiết bị quang điện hóa sử dụng ánh sáng để kích hoạt các phản ứng hóa học trên bề mặt của vật liệu bán dẫn, chẳng hạn như Cu2O. Bằng cách tối ưu hóa cấu trúc và thành phần của vật liệu, có thể đạt được hiệu suất chuyển đổi năng lượng cao.

Trích đoạn nội dung tài liệu

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ …….***………… LÊ VĂN HOÀNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC, ĐIỆN-QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU Cu2O VỚI CÁC LỚP PHỦ CẤU TRÚC NANÔ LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Chuyên ngành : Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử Mã số : 9.27 Người hướng dẫn khoa học: 1. Nguyễn Quang Liêm 2. Ứng Thị Diệu Thúy Hà Nội – 2019 Lời cam đoan Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của GS. Nguyễn Quang Liêm và PGS. Ứng Thị Diệu Thúy. Các số liệu và kết quả này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác. Tác giả luận án Lê Văn Hoàng LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới tập thể hướng dẫn là GS. Nguyễn Quang Liêm, PGS. Ứng Thị Diệu Thúy. Tôi là một nghiên cứu sinh may mắn khi có tập thể thầy hướng dẫn đều là những nhà khoa học lớn, đầy đam mê và nhiệt huyết với nghiên cứu khoa học cũng như giảng dạy và đào tạo. Các thầy, cô đã định hướng cho tôi trong tư duy khoa học, truyền lửa đam mê nghiên cứu và tận tình chỉ bảo, tạo rất nhiều thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi còn có may mắn nữa là nhận được nhiều sự giúp đỡ, chia sẻ về học thuật từ TS. Trần Đình Phong – phụ trách nhóm nghiên cứu tại Khoa Khoa học cơ bản và ứng dụng – Trường Đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội. Ngoài ra, trong thời gian học tập và nghiên cứu, tôi đã nhận được sự giúp đỡ của rất nhiều các anh, chị, em tại Viện Khoa học vật liệu, Trường Đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội. Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ và nghiên cứu sinh tại các phòng, khoa: phòng Vật liệu Quang điện tử (TS. Trần Thị Thương Huyền, TS. Nguyễn Thu Loan, ThS. Nguyễn Thị Thu Hương, NCS Lê Văn Long, NCS Nguyễn Đình Phúc,…); phòng Công nghệ plasma (TS. Đào Nguyên Thuận, NCS Nguyễn Nhật Linh); phòng Hiển vi điện tử (TS. Trần Thị Kim Chi, ThS. Tạ Ngọc Bách, CN. Bùi Thị Thu Hiền); Khoa Khoa học cơ bản và ứng dụng – Đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội (NCS Nguyễn Thị Quyên, NCS Nguyễn Ngọc Đức, NCS Trần Đức Tiến, NCS Nguyễn Thị Chúc) – những người đã luôn giúp đỡ, khích lệ, động viên tôi trong suốt thời gian làm luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Mai Văn Huy (Bộ môn Khí tài quang – Khoa Vũ khí – Học viện Kĩ thuật Quân sự) đã giúp đỡ tôi chế tạo vật liệu màng mỏng TiO2 và phân tích AFM. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Trương Quang Đức (Viện nghiên cứu đa ngành cho vật liệu tiên tiến – Trường Đại học Tohoku – Nhật Bản) và PGS. TS Đỗ Danh Bích (Khoa Vật lý – Trường Đại học sư phạm Hà Nội) đã giúp tôi thực hiện các phép đo XPS, UV – vis và Raman. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới GS. Myung Mo Sung đã hỗ trợ để tôi sang thực tập tại phòng thí nghiệm của GS tại Khoa Hóa học – Trường Đại học Hanyang – Hàn Quốc. Tôi xin trân trọng cảm ơn Khoa Khoa học Vật liệu và năng lượng – Học viện Khoa học và Công nghệ đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian thực hiện luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các cán bộ, giảng viên, lãnh đạo Khoa Vật lý & Công nghệ và lãnh đạo Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên đã động viên, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi để tôi thực hiện tốt luận án. Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và biết ơn sâu sắc nhất tới những người thân trong gia đình: Bố, Mẹ, em gái và vợ tôi. Những người đã quan tâm và chia sẻ những khó khăn, thông cảm, động viên, hỗ trợ tôi, cho tôi nghị lực và tạo động lực để tôi thực hiện thành công luận án. Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Tác giả Lê Văn Hoàng MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU . iv DANH MỤC CÁC BẢNG . vi DANH MỤC HÌNH VẼ . vii MỞ ĐẦU . QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC PHÂN TÁCH NƢỚC TẠO NHIÊN LIỆU SẠCH H2 SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC CATHODE QUANG Cu2O . Vấn đề năng lượng toàn cầu và nhiên liệu sạch H2 . Quang xúc tác phân tách nước tạo H2. Pin quang điện hóa . Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin quang điện hóa . Sự tiếp xúc giữa điện cực bán dẫn và dung dịch điện ly . Các phương pháp bảo vệ cathode quang của pin quang điện hóa. Bảo vệ cathode bằng các lớp kim loại . Bảo vệ cathode bằng các lớp oxide kim loại . Bảo vệ cathode bằng các loại vật liệu khác . Cathode quang Cu2O dùng trong nghiên cứu pin quang điện hóa . Tổng quan về vật liệu Cu2O . Các phương pháp chế tạo màng mỏng Cu2O . Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học . Phương pháp phún xạ . Phương pháp tổng hợp điện hóa . Tình hình nghiên cứu cathode quang Cu2O . Tình hình nghiên cứu trong nước. Tình hình nghiên cứu trên thế giới.32 i Kết luận chương 1 . CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN . Chế tạo màng mỏng Cu2O và các lớp bảo vệ điện cực. Tổng hợp điện hóa tạo màng Cu2O loại p (p-Cu2O) và loại pn (pn-Cu2O) . Bốc bay chùm điện tử tạo màng TiO2 . Lắng đọng bể hóa học tạo màng CdS . Phún xạ tạo màng Au . Bốc bay nhiệt tạo màng Ti . Kỹ thuật phủ đơn lớp graphene . Một số phương pháp nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc của vật liệu . Kính hiển vi điện tử quét . Kính hiển vi lực nguyên tử . Nhiễu xạ tia X. Phổ tán xạ Raman . Phổ quang điện tử tia X . Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu . Phổ hấp thụ . Các phép đo quang điện hóa. Các thiết bị dùng trong phép đo quang điện hóa . Thiết lập các phép đo quang điện hóa.62 Kết luận chương 2 . KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC p-Cu2O VỚI CÁC LỚP BẢO VỆ n-Cu2O, n-TiO2 VÀ n-CdS . Điện cực p-Cu2O và điện cực p-Cu2O với lớp n-Cu2O (pn-Cu2O) . Vi hình thái, cấu trúc của điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O. Tính chất quang và quang điện hóa của điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O . Lớp bảo vệ n-TiO2 . Vi hình thái, cấu trúc của các điện cực Cu2O phủ TiO2 . Tính chất quang và quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ TiO2 . Lớp bảo vệ n-CdS . Vi hình thái và cấu trúc của điện cực Cu2O phủ CdS . Tính chất quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ CdS .96 Kết luận chương 3 . KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC p-Cu2O VÀ pn-Cu2O VỚI CÁC LỚP BẢO VỆ LÀ CÁC VẬT LIỆU DẪN . Hoạt tính xúc tác khử H+ của Au NPs và điện cực Cu2O phủ lớp bảo vệ Au . Hoạt tính xúc tác khử H+ của Au NPs . Vi hình thái và cấu trúc của điện cực Cu2O phủ Au . Tính chất quang và quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ Au . Lớp bảo vệ Ti . Vi hình thái và cấu trúc của điện cực Cu2O phủ Ti. Tính chất quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ Ti. Lớp bảo vệ graphene. Vi hình thái và cấu trúc của điện cực Cu2O phủ graphene . Tính chất quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ các lớp graphene .127 Kết luận chương 4 . 131 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ . 133 TÀI LIỆU THAM KHẢO . 135 iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt AFM Atomic force microscopy Kính hiển vi lực nguyên tử ALD Atomic layer deposition Lắng đọng lớp nguyên tử AM 1.5 Global Chiếu sáng 1 Sun AZO Aluminium doped zinc oxide Ôxít kẽm pha tạp nhôm CB Conduction band Vùng dẫn CBD Chemical bath deposition Lắng đọng bể hóa học CE Counter electrode Điện cực đối CVD Chemical vapor deposition Lắng đọng pha khí hóa học DI Deionized Water Nước khử ion ED Electrodeposition Lắng đọng điện hóa FTO Fluorine doped tin oxide Ôxít thiếc pha tạp flo GC Glassy carbon Điện cực carbon HER Hydrogen evolution reaction Phản ứng giải phóng hydro IPCE Incident photon to current efficiency Hiệu suất chuyển đổi photon tới thành dòng ITO Indium doped tin oxide Ôxít thiếc pha tạp Indi LO Longitudinal optical Quang dọc NCE Normal calomel electrode Điện cực calomel thông thường NHE Normal hydrogen electrode Điện cực hydro thông thường NPs Nano particles Các hạt nanô OER Oxygen evolution reaction Phản ứng giải phóng oxi P3HT Poly 3-hexylthiophen PCBM 6,6-phenyl-C61-butyric acid methyl ester PEC Photoelectrochemical Quang điện hóa PEC cell Photoelectrochemical cell Pin quang điện hóa PEDOT Poly 3,4-ethylenedioxythiophene iv PPMA Poly methylmethacrylate PSS Poly styrene sulfonate RE Reference electrode Điện cực so sánh SCE Standard calomel electrode Điện cực calomel tiêu chuẩn SEM Scaning electron microscopy Kính hiển vi điện tử quét SHE Standard hydrogen electrode Điện cực hydro tiêu chuẩn RHE Reversible hydrogen electrode Điện cực hydro thuận nghịch STH Solar to hydrogen Hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời thành hydro TCO Transparent conducting oxide Oxit dẫn trong suốt TO Transverse optical Quang ngang TOF Turnover frequency Tốc độ vòng xúc tác VB Valance band Vùng hóa trị vs. Versus So với WE Working electrode Điện cực làm việc XPS X – ray photoelectron spectroscopy Phổ quang điện tử tia X XRD X – ray diffraction Nhiễu xạ tia X v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1. Tổng hợp các kết quả nghiên cứu điển hình về điện cực quang Cu2O . Thông số của một số TCO . Các điện cực so sánh thường được sử dụng trong nghiên cứu pin quang điện hóa . Các thông số phép đo I – V và I – t của p-Cu2O và pn-Cu2O . Các thông số phép đo đặc trưng I – V và độ bền của điện cực 50 nm- TiO2/p-Cu2O và 50 nm-TiO2/pn-Cu2O ủ ở các nhiệt độ khác nhau . Các thông số phép đo đặc trưng I – V và độ bền của các mẫu X nm- TiO2/p-Cu2O-350oC, X nm-TiO2/pn-Cu2O-400oC. Thông số phép đo quang điện hóa của các mẫu p-Cu2O phủ CdS. So sánh các lớp bảo vệ là bán dẫn loại n . Mật độ dòng và độ bền của điện cực 100nm-Au/p-Cu2O và 100nm- Au/pn-Cu2O ủ ở các nhiệt độ khác nhau . Ảnh hưởng của độ dày lớp Au tới tính chất và độ bền của các điện cực Cu2O ủ 400oC trong 30 phút trong môi trường Ar. Mật độ dòng quang của điện cực nền Cu2O khi áp thế ngoài 0 V so với RHE tại chu kỳ lặp bật – tắt thứ nhất .