Chương 1 trình bày tổng quan về quá trình quang xúc tác phân tách nước tạo H2, cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin quang điện hóa, tiếp xúc giữa chất bán dẫn với dung dịch điện ly và cách xác định hiệu suất của pin quang điện hóa. Dẫn 3 chứng minh họa được lấy trên đối tượng màng mỏng Cu2O. Đây cũng là cơ sở để so sánh và giải thích khoa học trong phần kết quả của luận án. Chương 2 trình bày các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận án, trong đó mô tả các phương pháp chế tạo vật liệu (phương pháp tổng hợp điện hóa chế tạo màng mỏng Cu2O, các phương pháp chế tạo lớp phủ như: phún xạ, bốc bay nhiệt, bốc bay chùm điện tử, lắng đọng bể hóa học); các phương pháp nghiên cứu vi hình thái (ghi ảnh SEM, AFM) và cấu trúc (ghi giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ quang điện tử tia X, phổ tán xạ Raman); nghiên cứu các quá trình quang điện tử trong vật liệu bằng các phương pháp quang phổ hấp thụ và các phép đo quang điện hóa.
Chương 3 trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo màng mỏng p-Cu2O, pn- Cu2O và màng mỏng Cu2O phủ lớp bảo vệ TiO2, CdS. Kết quả nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc được sử dụng như thông tin để đánh giá ảnh hưởng của lớp phủ n- Cu2O, TiO2 và CdS lên đặc trưng quang, điện – quang xúc tác của p-Cu2O. Từ đó, việc tối ưu hóa điều kiện chế tạo, độ dày lớp phủ bảo vệ điện cực quang Cu2O được thảo luận. Chương 4 trình bày các kết quả nghiên cứu về vi hình thái, cấu trúc của điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O phủ các lớp bảo vệ dẫn điện gồm: lớp Au, lớp Ti, lớp graphene.
Ảnh hưởng của độ dày và nhiệt độ ủ lớp Au lên đặc trưng điện – quang xúc tác phân tách nước của điện cực. Khảo sát ảnh hưởng của độ dày lớp Ti phủ trên điện cực. Phân tích hiệu ứng tăng cường mật độ dòng quang xúc tác và độ bền của điện cực phủ các lớp graphene. Phân tích dòng truyền qua và dòng bền của các điện cực Cu2O phủ các lớp bảo vệ để đánh giá khả năng tích tụ điện tử tại mặt tiếp xúc của Cu2O với lớp bảo vệ.
Phần cuối cùng của luận án liệt kê danh sách những công trình đã công bố liên quan đến luận án và danh mục các tài liệu tham khảo. Các kết quả mới đã đạt được của luận án Chúng tôi đã chế tạo thành công các màng mỏng p-Cu2O và pn-Cu2O trên đế FTO với số lượng lớn và có độ đồng đều cao bằng phương pháp tổng hợp điện hóa. Với lớp phủ n-Cu2O tạo tiếp xúc đồng thể pn-Cu2O giúp cải thiện 4 các đặc trưng quang điện hóa như thế bắt đầu dòng quang Vonset, khả năng phân tách hạt tải điện và độ bền của điện cực tăng đáng kể. Luận án đã khảo sát ảnh hưởng của độ dày và nhiệt độ ủ của các lớp phủ Au và TiO2 đến độ bền của điện cực Cu2O.
Đồng thời, luận án đưa ra độ dày và nhiệt độ ủ tối ưu của 2 loại vật liệu này trên các điện cực p-Cu2O và pn- Cu2O. Luận án là công trình đầu tiên nghiên cứu ảnh hưởng của độ dày lớp phủ CdS và Ti lên hoạt tính quang xúc tác phân tách nước của điện cực Cu2O. Nghiên cứu này cho thấy khả năng phân tách hạt tải rất tốt của lớp tiếp xúc CdS/Cu2O và khả năng hỗ trợ quá trình phân tách hạt tải, di chuyển hạt tải từ Cu2O ra dung dịch điện li của lớp Ti. Luận án đã khảo sát ảnh hưởng của đơn lớp và đa lớp graphene tới hoạt tính quang xúc tác phân tách nước của Cu2O.
Luận án được thực hiện chủ yếu tại Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Một phần nghiên cứu tính chất quang điện hóa được thực hiện tại Khoa Khoa học cơ bản và ứng dụng – Trường Đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội. Phần nghiên cứu chế tạo các lớp phủ CdS, Ti và graphene được thực hiện tại phòng thí nghiệm của GS. Myung Mo Sung – Khoa Hóa học – Trường Đại học Hanyang – Hàn Quốc.
Phần chế tạo lớp phủ TiO2 được thực hiện tại Bộ môn Khí tài quang – Khoa Vũ khí – Học viện Kỹ thuật quân sự. Các kết quả đo XPS được thực hiện tại Viện nghiên cứu đa ngành cho vật liệu tiên tiến – Đại học Tohoku – Nhật Bản. Các phép đo phổ tán xạ Raman, phổ hấp thụ UV – vis được thực hiện tại Khoa Hóa học – Trường Đại học Hanyang – Hàn Quốc và Khoa Vật lý – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC PHÂN TÁCH NƢỚC TẠO NHIÊN LIỆU SẠCH H2 SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC CATHODE QUANG Cu2O 1.
Vấn đề năng lƣợng toàn cầu và nhiên liệu sạch H2 Một mục tiêu trong sáng kiến của Liên hợp quốc “Năng lượng bền vững cho mọi người” là đến năm 2030 có tối thiểu 30% năng lượng tiêu thụ toàn cầu đến từ nguồn năng lượng tái tạo [13]. Hiện nay, hơn 1,3 tỉ người vẫn đang thiếu điện, do vậy sử dụng nguồn năng lượng bền vững và hợp lý là một động lực cho phát triển kinh tế và xã hội. Trong số khoảng 500 exajoules năng lượng tiêu thụ toàn cầu hàng năm thì 84% đến từ nguồn năng lượng hóa thạch [14]. Ước tính dân số thế giới sẽ tăng lên khoảng 9 tỷ người vào năm 2040 và nhu cầu năng lượng tăng thêm 56% so với năm 2010 [14].
Ngay cả ở mức tiêu thụ năng lượng như hiện tại, ước tính trữ lượng than đá chỉ có thể khai thác từ 150 đến 400 năm, dầu mỏ từ 40 đến 80 năm và khí đốt là 60 đến 160 năm [15]. Do vậy, nguồn nhiên liệu hóa thạch tuy có những ưu điểm nhất định như dễ bảo quản và dễ vận chuyển nhưng không thể tiếp tục đáp ứng nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng tăng của con người. Vấn đề về năng lượng, an ninh quốc phòng không chỉ là thách thức với các quốc gia thiếu nguồn nhiên liệu hóa thạch mà cả các quốc gia phát triển. Điều này dẫn tới sự cần thiết phải phát triển các nguồn năng lượng sạch thay thế hiệu quả nguồn năng lượng hóa thạch.
Mối quan tâm lớn hơn là các tác động môi trường do việc giải phóng khí gây hiệu ứng nhà kính, đặc biệt là phát thải khí CO2 và khói bụi kích thước nanô do sử dụng nhiên liệu hóa thạch. Nồng độ CO2 trong khí quyển liên quan mật thiết với nhiệt độ trung bình trên Trái đất. Tốc độ tăng lượng khí CO2 hiện tại là cao chưa từng có. Kể từ khi bắt đầu cuộc cách mạng công nghiệp lần thứ 3 (những năm 1960) đến nay, nồng độ CO2 trong khí quyển tăng liên tục từ 280 ppm đến 400 ppm với tốc độ tăng trung bình 2 ppm/năm.
Khi nồng độ CO2 đạt mức 450 ppm, nhiệt độ toàn cầu có thể tăng thêm 2 0C, dẫn tới những hậu quả to lớn với hệ sinh thái và xã hội con người [16]. Hiện nay, nguồn năng lượng tái tạo chiếm khoảng 13,2 % tổng năng lượng và cung cấp khoảng 22 % lượng điện năng tiêu thụ. Mục tiêu đề ra là phải tăng gấp 6 3 lần tỉ lệ sử dụng năng lượng tái tạo vào năm 2040 [17]. Để thực hiện điều này, các công nghệ xanh không sử dụng nhiên liệu hóa thạch (hoặc sử dụng ít) cần được triển khai trên toàn cầu.
Các nguồn năng lượng tái tạo có tiềm năng sử dụng với quy mô trải rộng trên khắp trái đất. Trái ngược với các nguồn năng lượng thông thường như khí đốt, than đá, dầu mỏ chỉ tập trung tại những vùng địa lý nhất định. Tất cả các quốc gia trên thế giới có ít nhất một lợi thế về nguồn tài nguyên tái tạo phong phú. Theo dự báo, vào năm 2040 Trung đông sẽ dựa chủ yếu vào công nghệ năng lượng mặt trời, cung cấp 50% lượng năng lượng tiêu thụ.
Các nước có nhiệt độ thấp hơn như Liên minh Châu Âu sẽ chủ yếu dựa vào năng lượng gió [18]. Trong số các nguồn năng lượng tái tạo sẵn có, năng lượng mặt trời có tiềm năng lớn nhất để đáp ứng nhu cầu năng lượng trong tương lai với khoảng 3.000 exajoules đến bề mặt Trái đất mỗi năm. Một số công nghệ chuyển đổi năng lượng mặt trời thành các dạng năng lượng khác đã được nghiên cứu và triển khai, trong đó phổ biến nhất là pin mặt trời. Hiện tại công nghiệp sản xuất pin mặt trời là một trong những ngành công nghiệp phát triển nhanh nhất thế giới với tốc độ tăng trưởng khoảng 40%/năm [19].
Ước tính đến năm 2050, năng lượng mặt trời có thể là nguồn cung cấp điện năng lớn nhất so với nhiên liệu hóa thạch, gió, thủy điện và điện hạt nhân. Điều này cũng đặt ra thách thức cho việc dự trữ nguồn năng lượng này. Các công nghệ lưu trữ hiện tại như lưu trữ nhiệt năng, pin, khí nén đều không đáp ứng được mức terawatt (TW). Điều này đưa tới việc lấy ý tưởng từ tự nhiên là trực tiếp chuyển đổi năng lượng mặt trời thành nhiên liệu hóa học có thể lưu trữ được và sau đó được sử dụng tùy theo nhu cầu.
Trong bối cảnh đó, năng lượng hóa học tích trữ trong phân tử H2 là một giải pháp thú vị. Nó có nhiều ưu điểm như: không phát thải khí CO2, mật độ năng lượng H2 cao hơn so với xăng (142 MJ/kg so với 46,4 MJ/kg) nhưng có nhược điểm là mật độ năng lượng trên một đơn vị thể tích lại nhỏ hơn (9,17 MJ/L so với 34,2 MJ/L) [20]. Hiện tại 96% H2 được sản xuất từ nhiên liệu hóa thạch. Tuy nhiên, với những thiết bị phân tách nước tạo H2 sử dụng ánh sáng mặt trời đã được công bố với hiệu suất lý thuyết cỡ 18% sẽ mở ra một con đường mới hấp dẫn để sản xuất H2 [21].
Quang xúc tác phân tách nƣớc tạo H2 Quá trình phân tách nước sử dụng ánh sáng mặt trời được gọi là quang hợp nhân tạo mà ở đó năng lượng mặt trời được chuyển hóa thành năng lượng hóa học tích lũy trong các phân tử H2. Sự chuyển hóa năng lượng này được thực hiện trong các pin quang điện hóa (Photoelectrochemical cell – PEC cell), còn được gọi là lá nhân tạo [22]. Pin quang điện hóa 1.