Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về vật liệu ZnS, ZnO, ZnS/ZnO, công nghệ chế tạo, các tính chất (chú trọng vào tính chất quang học) của các cấu trúc một chiều lựa chọn, qua đó làm rõ các vấn đề nghiên cứu đặt ra của luận án. Chương 2: Trình bày các kết quả nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS ZnO trong môi trường không khí. Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu khả năg phát xạ laser tự phát tại nhiệt độ phòng của các cấu trúc tinh thể một chiều ZnS và kết quả khảo sát quá trình chuyển pha trong môi trường khí ôxy. Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo các cấu trúc nano một chiều ZnS, ZnS/ZnO theo cơ chế VS không sử dụng kim loại xúc tác và trên đế Si/SiO2; Kết quả khảo sát sự tồn tại của cấu trúc lai ZnS/ZnO với độ rộng khe năng lượng thay đổi được.
Chúng tôi cũng đưa ra trong chương này, một lời giải thích thuyết phục cho nguyên nhân của đỉnh phát xạ xanh lục trong các cấu trúc một chiều ZnS. Chương 5: Các kết quả nghiên cứu pha tạp Mn vào các cấu trúc một chiều ZnS theo hai cách khác nhau là khuếch tán nhiệt sau khi chế tạo ZnS, và pha tạp ngay trong khi nuôi bằng cách bốc bay đồng thời vật liệu nền và tạp chất được trình bày trong chương này. 4 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CÁC CẤU TRÚC NANO TINH THỂ MỘT CHIỀU ZnS, ZnO VÀ CÁC CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ MỘT CHIỀU ZnS/ZnO 1. Giới thiệu Gần đây các tinh thể bán dẫn kích thước nano đã được nghiên cứu rất rộng rãi trên thế giới.
Sở dĩ vật liệu này thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu là do khi ở kích thước nano, vật liệu thể hiện những tính chất mới, ưu việt mà vật liệu kích thước lớn (dạng khối) không thể có được [1, 3]. Nguồn gốc dẫn đến các tính chất khác biệt nói trên của vật liệu có cấu trúc nano cho đến nay đã được nghiên cứu sâu rộng và nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi các tính chất đó được giải thích trên cơ sở một số mô hình khác nhau như hiệu ứng giam giữ lượng tử, hiệu ứng bề mặt. Vật liệu nano Vật liệu nano là loại vật liệu với ít nhất một chiều có kích thước nanomet (1 - 100 nm), bao gồm các đai nano, dây và ống nano, hạt nano. Ở kích thước nano, vật liệu sẽ có những tính chất đặc biệt độc đáo (thể hiện những tính chất lý hóa khác hẳn so với vật liệu khối cùng loại) do sự thu nhỏ kích thước và tăng diện tích bề mặt.
Dựa vào hình dạng, có thể phân thành các loại vật liệu nano sau (hình 1. Các loại vật liệu nano: (0D) hạt nano hình cầu, cụm nano; (1D) dây, thanh nano; (2D) màng, đĩa và lưới nano; (3D) vật liệu khối [106] - Vật liệu nano không chiều (0D): vật liệu có cả 3 chiều ở kích thước nanomet, không có chiều tự do nào cho điện tử, ví dụ như đám nano (nanocluster), hạt nano… 5 - Vật liệu nano một chiều (1D): vật liệu có hai chiều ở kích thước nanomet, điện tử chuyển động tự do trong một chiều, ví dụ như dây nano, ống nano…. - Vật liệu nano hai chiều (2D): vật liệu có một chiều ở kích thước nanomet, điện tử có thể chuyển động tự do trong hai chiều, ví dụ như: màng nano, tấm nano…. - Vật liệu khối (3D): là vật liệu không có giới hạn về kích thước, điện tử chuyển động gần tự do.
Trong thực tế, có những loại vật liệu có cấu trúc hỗn hợp, trong đó chỉ có một phần vật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó là sự tổ hợp của vật liệu nano không chiều, một chiều, hai chiều. Hiệu ứng giam giữ lượng tử Khi kích thước hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton thì xảy ra hiệu ứng giam giữ lượng tử (Quantum confinement effect ), khi đó các trạng thái điê ̣n tử cũng như các trạng thái dao động của các hạt tải trong hạt nano bị lượng tử hóa. Sự thay đổi cấu trúc điện tử dẫn đến sự thay đổi, mở rộng bề rộng vùng cấm của các chất bán dẫn khi kích thước hạt cỡ nanomét, dẫn tới các hiện tượng dịch chuyển về phía năng lượng cao (Blue shift) trong phổ hấp thụ khi kích thước hạt giảm và dịch chuyển về phía năng lượng thấp (red shift) khi kích thước hạt tăng [43]. Các trạng thái bị lượng tử hóa ở cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện , quang của cấu trúc đó.
Hiệu ứng giam giữ lượng tử có thể được mô tả một cách sơ lược như sau : trong vật liệu bán dẫn khối , các điê ̣n tử trong vùng dẫn (và các lỗ trống trong vùng hoá trị) chuyển động tự do trong khắp tinh thể, do lưỡng tính sóng-hạt, chuyển động của các hạt tải điện có thể được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các sóng phẳng có bước sóng vào cỡ nanomet. Nếu kích thước của khối bán dẫn giảm xuống, xấp xỉ giá trị của các bước sóng này, thì hạt tải điện bị giam trong khối này sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong một hộp thế (potential box). Nghiệm của phương trình Schrodinger trong trường hợp này là các sóng dừng bị giam trong giếng thế và năng lượng tương ứng với hai hàm sóng riêng biệt, khác nhau và gián đoạn. Sự chuyển dời của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn nêu trên sẽ gây ra quang phổ vạch.
Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam giữ lượng tử. Trong phân tử điện tử tồn tại ở các trạng thái định xứ gián đoạn. Trong khi đó ở bán dẫn khối, số lớn của quỹ đạo phân tử tạo nên một vùng trạng thái điện tử liên tục. Ở trạng thái điện tử cơ bản của vùng hóa trị (VB), số điện tử chuyể n đô ̣ng lên trên và xuố ng dưới là cân bằ ng do đó không hiǹ h thành dòng dẫn.
Để cho bán dẫn dẫn (điện), các điện tử phải được kích thích từ VB đến các trạng thái kích thích ở vùng dẫn (CB). Trong các chấ t bán 6 dẫn, vùng dẫn và vùng hóa trị của bán dẫn được phân tách bởi vùng cấm. Khe năng lươ ṇ g giữa đỉnh vùng hóa tri ̣hoặc quĩ đạo phân tử bị chiếm giữ cao nhất (HOMO) và đáy của vùng dẫn hay quĩ đạo phân tử không bị chiếm giữ thấp nhất (LUMO) được gọi là vùng cấm. Sự kích thích quang hoặc nhiệt có thể kích thích điện tử lên vùng dẫn và tạo ra lỗ trống ở vùng hóa trị.
Trong điề u kiê ̣n kích thích nhấ t đinh ̣ , có thể hình thành nên các dòng chuyể n dời mô ̣t chiề u của điê ̣n tử và như vâ ̣y có thể ta ̣o ra dòng điê ̣n dẫn. Mật độ trạng thái của nano tinh thể bán dẫn. Mật độ trạng thái bị gián đoạn ở vùng bờ. Khoảng cách HOMO-LUMO gia tăng ở nano tinh thể bán dẫn khi kích thước nhỏ đi [4, 5, 6, 43] Năng lươ ̣ng vùng cấ m là mô ̣t đa ̣i lươ ̣ng hế t sức quan tro ̣ng bởi vì giá tri ̣của nó quyế t đinh ̣ đô ̣ dẫn điê ̣n và năng lươ ̣ng hấ p thu ̣ quang ho ̣c của vâ ̣t liê ̣u [49].
Các hạt nano bán dẫn đươ ̣c xem như nằm ở giữa giới ha ̣n mâ ̣t đô ̣ gián đoa ̣n của nguyên tử /phân tử và mâ ̣t đô ̣ liên tục của tinh thể khối (hình 1.2) [16], khe HOMO-LUMO gia tăng trong cá c nano tinh thể bán dẫn có thước nhỏ hơn , dẫn tới độ rộng hiê ̣u du ̣ng của vùng cấm và khả năng ôxy hóa khử gia tăng khi kích thước giảm như là hê ̣ quả của hiê ̣u ứng kích thước lươ ̣ng tử. Sự tăng đô ̣ rô ̣ng vùng cấ m đã đươ ̣c Wang and Herron gi ải thích chi tiết trong tài liệu tham khảo số [11]. Trong bán dẫn khố i , điê ̣n tử và lỗ trố ng liên kế t với nhau thông qua tương tác Coulomb và hiǹ h thành nên mô ̣t exciton đươ ̣c go ̣i là Mott-Wannier exciton. Do đó viê ̣c xét đế n tương tác điện tử này trong các tính toán về hiệu ứng kích thước lươ ̣ng tử là cầ n thiế t.
Mô ̣t mô hiǹ h mô tả đinh ̣ lươ ̣ng hiê ̣u ứng kić h thước lươ ̣ng tử trên cơ sở gầ n đúng khố i lươ ̣ng hiê ̣u du ̣ng đã đươ ̣c Brus đưa ra mô ̣t cách chi ti ết trong tài liệu tham khảo số [89]. Vùng cấm hiệu dụng của hạt nano được mô tả theo phương trình (1.1) 2R 2 me mh εR Trong đó E g (∞) là năng lượng vùng cấm của chấ t bán dẫn (với ZnS, Eg~3,6 eV), me và mh là khối lượng hiê ̣u du ̣ng của điện tử và lỗ trống, và ε là hằng số điện môi của bán dẫn 7 khối. Khi R nhỏ, thừa số 1/R2 trở nên chiế m ưu thế và do đó đô ̣ rô ̣ng vùng cấm tăng lên khi kích thước giảm. Hiệu ứng kích thước lượng tử trở nên đă ̣c biê ̣t đáng kể khi kích thước (R) nhỏ hơn giá tri ̣bán kính Bohr exciton (aB) được tiń h bởi công thức: 2 εε0 1 1 aB = ( 2 )( + ) (1.2) e me mh 4πεεo 2 4πεεo 2 trong đó: aB,e ; aB,h me q 2 mh q 2 Ở đây me, mh, ε, aB,e, aB,h tương ứng là khối lượng hiệu dụng điện tử , lỗ trống, hằng số điện môi và bán kính Bohr excition của điện tử và lỗ trống.
Trong thực tế tùy thuô ̣c vào đô ̣ lớn , có thể phân biệt thành ba trạng thái giam giữ : giam giữ yếu, trung bình và mạnh. Giam giữ mạnh: R < aB,e, aB,h Giam giữ trung bình (trung gian): aB,h< R < aB,e Giam giữ yếu: R > aB,e, aB,h Sự giam giữ yếu: Trong trường hợp R > aB,e, aB,h. Khi đó năng lượng liên kết của exciton lớn hơn năng lượng giam giữ riêng rẽ của điện tử và lỗ trống. Rõ ràng, đây là trường hợp đối với vật liệu khối và vật liệu có kích thước nano lớn.
Sự giam giữ trung bình: Trong trường hợp aB,h< R < aB,e. Khi đó bán kính của vật liệu nhỏ hơn bán kính Bohr của lỗ trống nhưng lớn hơn bán kính bohr của điện tử. Bởi vì khối lượng hiệu dụng của điện tử nhỏ hơn khối lượng hiệu dụng của lỗ trống (me< mh).
