Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu của tác giả Đỗ Quang Trung, bảo vệ năm 2014 tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội dưới sự hướng dẫn của PGS. Phạm Thành Huy và TS. Trần Ngọc Khiêm, tập trung vào đề tài "Nghiên cứu chế tạo và khảo sát quá trình chuyển pha ZnS/ZnO của các cấu trúc nano ZnS một chiều", thuộc chuyên ngành Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử (Mã số: 62440127).

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Kẽm sunfua (ZnS) và kẽm ôxít (ZnO) là hai hợp chất bán dẫn vùng cấm thẳng rộng thuộc nhóm AII-BVI với nhiều ứng dụng trong kỹ thuật huỳnh quang, hiển thị và quang điện tử. ZnS có năng lượng vùng cấm $E_g \approx 3{,}72\text{--}3{,}77\text{ eV}$ (bước sóng tương ứng $\lambda \approx 330\text{--}340\text{ nm}$), năng lượng liên kết exciton đạt $39\text{ meV}$ ở nhiệt độ phòng. ZnO có $E_g \approx 3{,}37\text{ eV}$ ($\lambda \approx 370\text{--}390\text{ nm}$), năng lượng liên kết exciton đạt $60\text{ meV}$. Cả hai vật liệu đều là ứng viên cho việc phát triển điốt phát quang tử ngoại (UV-LED), điốt phát quang ánh sáng trắng chuyển đổi bằng bột huỳnh quang (phosphor-converted LED) và nguồn phát laser thể rắn.

Khoảng trống nghiên cứu được tác giả xác định từ thực tiễn khoa học:

  1. Tồn tại một khoảng trống năng lượng từ $3{,}3\text{ eV}$ đến $3{,}7\text{ eV}$ (tương ứng vùng bước sóng $340\text{--}380\text{ nm}$) giữa ZnS và ZnO. Vấn đề đặt ra là khả năng lai hóa hai pha để tạo ra cấu trúc dị thể nano một chiều ZnS/ZnO có độ rộng vùng cấm điều chỉnh được trong khoảng này, phát quang mạnh và có khả năng phát xạ laser ở nhiệt độ phòng.
  2. Đa số các cấu trúc nano một chiều (1D) ZnS chế tạo trước đó chủ yếu phát quang trong vùng nhìn thấy do mật độ sai hỏng nội và trạng thái bề mặt cao, thay vì phát xạ tái hợp gần bờ vùng (Near Band Edge - NBE) trong vùng tử ngoại tại nhiệt độ phòng.
  3. Trong phổ huỳnh quang của cấu trúc ZnS 1D luôn xuất hiện dải phát xạ màu xanh lục ($510\text{--}530\text{ nm}$); các cách giải thích trước đây (do tạp chất kim loại Au, Cu, nút khuyết kẽm $V_{\text{Zn}}$, nút khuyết lưu huỳnh $V_{\text{S}}$ hoặc trạng thái bề mặt) chưa có sự thống nhất thực nghiệm rõ ràng.
  4. Việc pha tạp kim loại chuyển tiếp (như $\text{Mn}^{2+}$) vào cấu trúc nano một chiều ZnS nhằm điều khiển tính chất quang vẫn còn hạn chế về phương pháp và cơ chế kiểm soát.

Mục tiêu nghiên cứu

Luận án xác lập 4 mục tiêu cụ thể:

  • Mục tiêu 1: Phát triển quy trình công nghệ chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS bằng phương pháp bốc bay nhiệt, đạt chất lượng tinh thể cao, cho phát xạ NBE cường độ mạnh tại nhiệt độ phòng, có tính lặp lại trên hệ thiết bị trong nước.
  • Mục tiêu 2: Sử dụng các cấu trúc nano một chiều ZnS làm khuôn mẫu ban đầu để nghiên cứu quá trình chuyển pha tinh thể $\text{ZnS} \rightarrow \text{ZnO}$ bằng phương pháp ôxy hóa nhiệt trong môi trường không khí và môi trường khí ôxy tinh khiết, theo hai cách tiếp cận: ôxy hóa trong khi nuôi (in-situ) và ôxy hóa sau khi nuôi (post-oxidation).
  • Mục tiêu 3: Khảo sát thuộc tính cấu trúc và tính chất quang của các cấu trúc 1D ZnS, cấu trúc dị thể 1D ZnS/ZnO và 1D ZnO thu được; làm rõ nguồn gốc dải phát xạ xanh lục ($510\text{--}530\text{ nm}$), khảo sát sự tồn tại của vật liệu lai ZnS/ZnO có vùng cấm trung gian và kiểm tra khả năng phát xạ kích thích/laser tại nhiệt độ phòng.
  • Mục tiêu 4: Nghiên cứu pha tạp ion $\text{Mn}^{2+}$ vào cấu trúc một chiều ZnS theo hai hướng tiếp cận: khuếch tán nhiệt sau khi nuôi và bốc bay nhiệt đồng thời nguồn vật liệu ZnS cùng muối $\text{MnCl}_2$.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Cấu trúc nano tinh thể một chiều (dây nano - NWs, thanh nano - NRs, đai nano - NBs, băng nano - NRBs, thanh micro) của ZnS, ZnO, cấu trúc dị thể lai ZnS/ZnO và ZnS pha tạp $\text{Mn}^{2+}$ ($\text{ZnS:Mn}^{2+}$).
  • Phạm vi thực nghiệm: Nghiên cứu thực nghiệm được tiến hành từ tháng 11/2009 đến tháng 10/2013 tại Phòng thí nghiệm nano Quang - Điện tử thuộc Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) và Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, phối hợp đo đạc phân tích tại Viện Khoa học Vật liệu (VAST), Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội và Phòng thí nghiệm Lumilab - Đại học Gent (Bỉ). Đề tài nhận kinh phí từ Quỹ NAFOSTED (mã số 103.09) và đề tài nghiên cứu cơ bản định hướng ứng dụng (mã số DTDL).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã hệ thống hóa các hướng nghiên cứu trong và ngoài nước về vật liệu nano một chiều bán dẫn ZnS, ZnO và cấu trúc dị thể ZnS/ZnO.

Các hướng nghiên cứu trước và công trình liên quan

Về cơ chế hình thành cấu trúc 1D từ pha hơi, tác giả điểm lại mô hình kinh điển hơi - lỏng - rắn (Vapor - Liquid - Solid: VLS) do Wagner và Ellis công bố năm 1964 trên hệ Si xúc tác Au thông qua điểm eutectic $\text{Au-Si}$ ở $363^\circ\text{C}$ (tỉ lệ $\text{Au:Si} = 4:1$), cùng mô hình hơi - rắn (Vapor - Solid: VS) phát triển cho quá trình mọc tự xúc tác nhờ sai hỏng mạng (lệch xoắn, song tinh) hoặc giảm thiểu năng lượng bề mặt.

Cấu trúc nano ZnS Phương pháp tổng hợp Nhiệt độ phản ứng ($^\circ\text{C}$) Tác giả và tài liệu trích dẫn
Dây nano (NWs) Bốc bay nhiệt bột ZnS lên đế Si/Au 900 Wang và cs [196]
Dây nano (NWs) Cơ chế VLS 1100, 1200 [67, 93]
Dây nano (NWs) Nhiệt dung 180 [90]
Dây nano (NWs) Hóa ướt 140 [85]
Dây nano (NWs) Lắng đọng chùm phân tử (MBE) 430 [131]
Thanh nano (NRs) Bốc bay nhiệt 970, 1100 [29, 169]
Thanh nano (NRs) Phún xạ magnetron RF -40 đến 0 [105]
Thanh nano (NRs) MOCVD hỗ trợ plasma 650 [163]
Đai nano (NBs) Bốc bay nhiệt có hỗ trợ $\text{H}_2$ 900--1100 Lee và cs [103]
Đai nano (NBs) Nhiệt thăng hoa pha rắn - hơi 1050 [209]
Đai nano (NBs) Bốc bay nhiệt trong $\text{N}_2$/$\text{CO}$/$\text{H}_2$ 1100 Ye và cs [188]
Băng nano (NRBs) Bốc bay nhiệt hỗ trợ $\text{H}_2$ 1100 [184]

Về đặc tính quang học, các công trình trước đây ghi nhận ZnS 1D thường phát xạ dải khuyết tật (Deep Level - DL) trong vùng nhìn thấy: Ye và cs [188] chế tạo đai ZnS phát xạ tại $450\text{ nm}$ và $600\text{ nm}$; nghiên cứu [169] tổng hợp 4 dạng cấu trúc (thanh, dây, đai, băng) ở $1100^\circ\text{C}$ đều ghi nhận đỉnh phát xạ xanh lục mạnh quanh $545\text{ nm}$ và phát xạ lam yếu tại $440\text{ nm}$. Các công trình ghi nhận phát xạ NBE UV sắc nét ở nhiệt độ phòng còn rất hạn chế (như [110] dùng laser xung bốc bay nguồn $\text{ZnS/10% Au}$ cho đỉnh $3{,}75\text{ eV}$ hay [21] bốc bay nhiệt tạo dây nano cặp đĩa tuần hoàn cho đỉnh $329\text{ nm}$).

Đối với ZnO 1D, các nghiên cứu phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ ($10\text{--}300\text{ K}$) chỉ ra vùng phát xạ UV gồm các exciton tự do (FE: $\text{X}\text{A}$ tại $3{,}377\text{ eV}$, $\text{X}\text{B}$ tại $3{,}382\text{ eV}$), exciton liên kết donor ($I_4$ tại $3{,}360\text{ eV}$) và cặp donor-acceptor (DAP tại $3{,}316\text{ eV}$) kèm các vạch phonon quang dọc (LO). Trong vùng nhìn thấy, ZnO thể hiện ba dải: xanh lam ($2{,}76\text{ eV} \approx 449\text{ nm}$), xanh lục ($2{,}48\text{ eV} \approx 500\text{ nm}$) và vàng ($2{,}1\text{ eV}$), được quy cho ba trạng thái tích điện của nút khuyết ôxy: trung hòa ($V_\text{O}^\text{x}$), ion hóa đơn ($V_\text{O}^+$) và ion hóa đôi ($V_\text{O}^{++}$).

Vị trí và giải pháp của luận án

Luận án định vị trọng tâm vào việc giải quyết khoảng trống công nghệ và cơ chế chuyển pha:

  • Khắc phục sự chi phối của sai hỏng bề mặt để tạo dây và đai nano ZnS có phát xạ NBE UV mạnh vượt trội so với phát xạ dải nhìn thấy ở nhiệt độ phòng.
  • Sử dụng phương pháp ôxy hóa nhiệt có kiểm soát để tạo cấu trúc dị thể đồng trục (core/shell) $\text{ZnS/ZnO}$ và cấu trúc phân nhánh, kiểm soát gradient thành phần để khảo sát vùng khe năng lượng lai hóa.
  • Xác lập thực nghiệm kiểm chứng bản chất dải phát xạ xanh lục dựa trên sự thay đổi trạng thái oxy hóa và phân tích huỳnh quang catốt phân giải không gian.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

  • Hiệu ứng giam giữ lượng tử: Mô tả theo mô hình gần đúng khối lượng hiệu dụng của Brus: $$E_g(\text{NPs}) = E_g(\infty) + \frac{\hbar^2 \pi^2}{2R^2}\left(\frac{1}{m_e} + \frac{1}{m_h}\right) - \frac{1{,}8e^2}{\varepsilon R}$$ Trong đó $E_g(\infty)$ là độ rộng vùng cấm khối, $m_e$ và $m_h$ là khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống, $\varepsilon$ là hằng số điện môi, $R$ là bán kính tinh thể. Bán kính Bohr exciton ($a_\text{B}$) xác định ranh giới giữa ba chế độ giam giữ: mạnh ($R < a_{\text{B},e}, a_{\text{B},h}$), trung bình ($a_{\text{B},h} < R < a_{\text{B},e}$) và yếu ($R > a_{\text{B},e}, a_{\text{B},h}$).
  • Hiệu ứng bề mặt và lực dao động exciton: Tỉ lệ nguyên tử bề mặt tăng nhanh khi kích thước hạt giảm (hạt $1\text{ nm}$ có $99%$ nguyên tử ở bề mặt, hạt $10\text{ nm}$ có $20%$). Lực dao động exciton $f$ tỷ lệ với hệ số chồng chập $|U(0)|^2$ giữa hàm sóng điện tử và lỗ trống: $$f = \frac{2m_e}{\hbar^2}\Delta E |\mu|^2 |U(0)|^2$$
  • Mô hình vùng nghèo bề mặt của dây nano ZnO: Độ rộng lớp nghèo bề mặt ($d$) do hấp phụ ôxy được tính theo biểu thức: $$d = \left[\frac{2\varepsilon_{\text{ZnO}}\varepsilon_0 S}{e^2 N_\text{D}^+(T)}\right]^{1/2}$$ Với $N_\text{D}^+ \sim 10^{17}\text{ cm}^{-3}$, $\varepsilon_{\text{ZnO}} \approx 8{,}7$, chiều cao rào thế bề mặt $S = 0{,}5\text{ eV}$, giá trị $d$ tính toán xấp xỉ $69\text{ nm}$. Nếu đường kính dây $D < 2d$, dây nano bị nghèo điện tử hoàn toàn, làm thay đổi phân bố các tâm $V_\text{O}^\text{x}$, $V_\text{O}^+$, $V_\text{O}^{++}$ và dập tắt các kênh phát xạ tương ứng.
  • Cơ chế mọc VLS và VS: VLS sử dụng hạt xúc tác Au tạo pha lỏng eutectic với bán dẫn, quyết định đường kính dây; VS hình thành từ sự ngưng tụ trực tiếp pha hơi trên mầm tinh thể tự nhiên theo hướng ưu tiên năng lượng cực tiểu.

Phương pháp thực nghiệm và thiết bị

Nghiên cứu sử dụng phương pháp thực nghiệm vật lý:

Nhóm phương pháp Kỹ thuật / Quy trình thực nghiệm Thiết bị và điều kiện đo
Chế tạo mẫu Bốc bay nhiệt nguồn bột ZnS ($99{,}99%$) và $\text{MnCl}_2$ Hệ lò ống nằm ngang một vùng/hai vùng nhiệt độ, khí mang Ar ($99{,}999%$)
Chuyển pha Ôxy hóa nhiệt in-situ và post-oxidation Môi trường không khí và khí $\text{O}_2$ tinh khiết ($100\text{--}1150^\circ\text{C}$)
Hình thái bề mặt Hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) JEOL JSM-7600F
Cấu trúc vi mô Hiển vi điện tử truyền qua (TEM, HRTEM, SAED) Hệ TEM độ phân giải cao
Thành phần hóa học Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS/EDX) Đầu đo EDS tích hợp trên FESEM, chế độ điểm và mapping
Cấu trúc pha tinh thể Nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman Máy nhiễu xạ tia X góc quét $2\theta$, hệ đo phổ Raman tại RT
Tính chất quang Huỳnh quang (PL), kích thích huỳnh quang (PLE) NanoLog HORIBA Jobin Yvon (đèn Xe), laser He-Cd ($325\text{ nm}$), laser xung Nd:YAG ($266\text{ nm}$)
Huỳnh quang nhiệt độ thấp Phổ PL phụ thuộc nhiệt độ ($4\text{--}300\text{ K}$) Cryostat chu trình kín, công suất kích thích $158\text{ W/cm}^2$
Quang học vi mô Huỳnh quang catốt (Cathodoluminescence - CL) Đầu đo CL tích hợp trong FESEM JEOL JSM-7600F (chế độ toàn phổ và quét vi điểm)

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về các cấu trúc nano tinh thể một chiều ZnS, ZnO và các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO

Chương 1 trình bày tổng quan lý thuyết về vật liệu nano bán dẫn, phân tích bản chất của hiệu ứng giam giữ lượng tử và hiệu ứng bề mặt. Chương này phân tích chi tiết hai cơ chế mọc cấu trúc một chiều từ pha hơi (VLS và VS), tổng hợp các phương pháp chế tạo dây, thanh, đai, băng nano ZnS và ZnO.

Tác giả phân tích các cơ chế phát xạ huỳnh quang: đối với ZnS là phát xạ vùng - vùng UV và các dải sai hỏng trong vùng nhìn thấy ($440\text{ nm}$, $510\text{--}530\text{ nm}$, $600\text{ nm}$); đối với ZnO là các phát xạ exciton gần bờ vùng (FE, BE, DAP) và các phát xạ liên quan đến khuyết tật mạng ($V_\text{O}$, $V_{\text{Zn}}$, nguyên tử xen kẽ). Chương 1 cũng tổng quan các dạng cấu trúc dị thể phức tạp (lõi/vỏ, cạnh-cạnh, phân nhánh) và nguyên lý của các kỹ thuật phân tích cấu trúc, huỳnh quang quang học và huỳnh quang catốt (CL).

Chương 2: Nghiên cứu sự hình thành cấu trúc nano một chiều ZnS/ZnO từ các cấu trúc nano một chiều ZnS bằng phương pháp bốc bay nhiệt kết hợp với ôxy hóa nhiệt trong môi trường không khí

Chương 2 trình bày kết quả chế tạo dây nano ZnS theo cơ chế VLS trên đế $\text{Si/Au}$ tại nhiệt độ bốc bay $1100^\circ\text{C}$ và khảo sát quá trình chuyển pha khi ủ nhiệt trong không khí ở các nhiệt độ $300^\circ\text{C}$, $400^\circ\text{C}$, $500^\circ\text{C}$, $600^\circ\text{C}$, $700^\circ\text{C}$ và $800^\circ\text{C}$ trong thời gian 1 giờ.

Các kết quả thực nghiệm chính:

  • Đặc trưng mẫu ZnS ban đầu: Dây nano ZnS thu được có đường kính đồng đều ($30\text{--}60\text{ nm}$), chiều dài hàng chục micromét, mang hạt nano Au ở đầu dây. Giản đồ XRD chứng minh cấu trúc tinh thể wurtzite/sphalerite chất lượng cao. Phổ PL kích thích bởi laser He-Cd ($325\text{ nm}$) ở nhiệt độ phòng xuất hiện đỉnh phát xạ NBE UV chiếm ưu thế tại bước sóng $\sim 337\text{ nm}$.
  • Quá trình chuyển pha theo nhiệt độ ôxy hóa:
    • Tại $300\text{--}500^\circ\text{C}$: Ảnh TEM và phổ XRD cho thấy bắt đầu hình thành một lớp vỏ ZnO mỏng bao bọc lõi ZnS (cấu trúc dị thể đồng trục lõi/vỏ $\text{ZnS/ZnO}$). Phổ PLE của mẫu ôxy hóa ở $300^\circ\text{C}$ ghi nhận sự dịch chuyển bờ hấp thụ.
    • Tại $600\text{--}800^\circ\text{C}$: Cường độ các đỉnh nhiễu xạ của pha ZnS giảm dần và biến mất hoàn toàn ở $800^\circ\text{C}$, chuyển đổi trọn vẹn thành pha lục giác wurtzite của ZnO.
    • Phổ EDS mapping trên từng sợi nano khẳng định sự giảm dần của tỉ lệ nguyên tử S và sự tăng tương ứng của O khi tăng nhiệt độ ôxy hóa.
  • Đặc tính huỳnh quang theo nhiệt độ đo (4 K đến RT): Phổ PL đo tại $4\text{ K}$ của các mẫu ôxy hóa ở $300^\circ\text{C}$, $500^\circ\text{C}$, $600^\circ\text{C}$, $800^\circ\text{C}$ (công suất kích thích $158\text{ W/cm}^2$) cho thấy sự chuyển đổi rõ nét từ các vạch exciton của ZnS sang các đỉnh phát xạ exciton đặc trưng của ZnO ($3{,}360\text{ eV}$). Phổ FESEM-CL toàn phần của mẫu ôxy hóa ở $800^\circ\text{C}$ xác nhận phát xạ UV đồng nhất dọc theo toàn bộ thân dây.

Chương 3: Sự hình thành cấu trúc nano dị thể ZnS/ZnO một chiều từ các cấu trúc nano một chiều ZnS bằng phương pháp bốc bay nhiệt kết hợp với ôxy hóa nhiệt trong môi trường khí ôxy trong khi nuôi và sau khi nuôi

Chương 3 tập trung vào công nghệ nuôi đai nano, dây nano ZnS chất lượng cao, khảo sát tính chất phát xạ kích thích ở nhiệt độ phòng và quá trình chuyển pha trong môi trường khí $\text{O}_2$ tinh khiết theo hai chế độ: ôxy hóa in-situ và post-oxidation.

Các phát hiện quan trọng:

  • Phát xạ kích thích tại nhiệt độ phòng: Đai nano ZnS chế tạo bằng bốc bay nhiệt ở $1150^\circ\text{C}$ được kích thích bằng laser xung Nd:YAG bước sóng $266\text{ nm}$. Khi tăng mật độ công suất kích thích từ $80$ đến $170\text{ kW/cm}^2$, cường độ phát xạ NBE UV tăng phi tuyến mạnh mẽ, độ rộng bán phổ thu hẹp rõ rệt, chứng minh khả năng phát xạ kích thích (lasing tự phát) của cấu trúc ZnS 1D tại nhiệt độ phòng. Phổ FESEM-CL vi điểm fit theo hàm Gauss tách được 5 đỉnh phát xạ thành phần tại $337\text{ nm}$, $370\text{ nm}$, $440\text{ nm}$, $520\text{ nm}$ và $600\text{ nm}$.
  • Ôxy hóa in-situ (trong khi nuôi): Thực hiện nạp khí $\text{O}_2$ trực tiếp ở giai đoạn cuối quá trình nuôi tại $800^\circ\text{C}$ và $1150^\circ\text{C}$ trong 30 phút. Kết quả ảnh FESEM và EDS vi điểm cho thấy sự mọc nhánh tinh thể ZnO trực tiếp từ thân dây ZnS ban đầu (hình thành cấu trúc dị thể phân nhánh). Phổ Raman xuất hiện đồng thời các mode dao động quang học của cả ZnS và ZnO.
  • Ôxy hóa post-oxidation trong khí $\text{O}_2$: Thực hiện ở $500^\circ\text{C}$, $600^\circ\text{C}$, $800^\circ\text{C}$ trong 30 phút. Mẫu ủ ở $600^\circ\text{C}$ thể hiện cấu trúc dị thể ZnS/ZnO với phát xạ huỳnh quang tại cả hai vùng UV của ZnS và ZnO; mẫu ủ ở $800^\circ\text{C}$ chuyển pha hoàn toàn thành ZnO với phổ CL và PL thể hiện phát xạ UV đơn pha mạnh.

Chương 4: Nghiên cứu sự hình thành cấu trúc nano một chiều ZnS/ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế hơi - rắn và quá trình chuyển pha ZnSZnO bằng phương pháp ôxy hóa nhiệt

Chương 4 khảo sát chế tạo cấu trúc một chiều ZnS (thanh micro, đai nano, dây nano) theo cơ chế VS không sử dụng màng xúc tác kim loại Au, nuôi trực tiếp trên đế $\text{Si/SiO}_2$, phân bố theo gradient nhiệt độ trong lò ống ($5\text{ cm}$, $7\text{ cm}$, $9\text{ cm}$ tính từ nguồn bốc bay).

Các kết quả thực nghiệm và đóng góp khoa học chính:

  • Hình thái và cấu trúc theo gradient nhiệt độ: Vị trí cách nguồn $5\text{ cm}$ (nhiệt độ cao) thu được các thanh micro ZnS; vị trí $7\text{ cm}$ thu được hỗn hợp thanh và đai nano; vị trí $9\text{ cm}$ thu được dây nano đồng đều. Giản đồ XRD khẳng định độ đơn tinh thể cao dọc theo trục phát triển.
  • Khảo sát quá trình chuyển pha từ $100^\circ\text{C}$ đến $900^\circ\text{C}$: Thực hiện ôxy hóa thanh micro và dây nano trong không khí và khí $\text{O}_2$ ở $100$, $300$, $500$, $600$, $700$, $800$, $900^\circ\text{C}$ trong 30 phút. Phân tích định lượng phần trăm nguyên tử (EDS) xác nhận hàm lượng oxy khuếch tán tăng tuyến tính theo nhiệt độ xử lý.
  • Làm sáng tỏ nguồn gốc đỉnh phát xạ màu xanh lục ($515\text{ nm}$): Phép đo phổ PL 3D phụ thuộc bước sóng kích thích kết hợp phổ huỳnh quang catốt FESEM-CL tại các vị trí cục bộ trên thanh micro ZnS qua các mức nhiệt độ ôxy hóa chứng minh: đỉnh phát xạ xanh lục ($515\text{--}530\text{ nm}$) không xuất phát từ tạp chất ngoại lai mà có nguồn gốc trực tiếp từ các mức bẫy khuyết tật bề mặt liên quan đến nút khuyết và trạng thái sai hỏng hình thành trong quá trình oxy hóa cục bộ bề mặt mạng nền ZnS.
  • Khảo sát cấu trúc lai ZnS/ZnO: Kết quả phổ huỳnh quang PL kích thích bởi laser $266\text{ nm}$ trên các mẫu ôxy hóa ở dải nhiệt độ $500\text{--}700^\circ\text{C}$ ghi nhận sự dịch chuyển liên tục của bờ hấp thụ và đỉnh phát xạ trong vùng năng lượng từ $3{,}3\text{ eV}$ đến $3{,}7\text{ eV}$, minh chứng cho sự hình thành vùng chuyển tiếp dị thể/vật liệu lai ZnS/ZnO.

Chương 5: Chế tạo và tính chất quang của các cấu trúc nano một chiều ZnS, ZnS/ZnO pha tạp Mn2+

Chương 5 trình bày việc pha tạp ion kim loại chuyển tiếp $\text{Mn}^{2+}$ vào cấu trúc một chiều ZnS nhằm điều khiển tính chất quang theo hai phương pháp công nghệ:

Các kết quả thực nghiệm chi tiết:

  • Phương pháp khuếch tán nhiệt: Mẫu dây nano ZnS được ủ cùng nguồn muối $\text{MnCl}_2$ trong khí mang Ar ở $300$, $400$, $500$, $600^\circ\text{C}$ trong thời gian 45 phút. Tại nhiệt độ khuếch tán $400^\circ\text{C}$, ion $\text{Mn}^{2+}$ đi vào thay thế vị trí của $\text{Zn}^{2+}$ trong mạng nền ZnS một cách tối ưu. Phổ PL xuất hiện dải phát xạ màu vàng cam mạnh tại bước sóng $\sim 585\text{ nm}$, tương ứng với chuyển dời nội cấu hình electron $^4\text{T}_1(^\text{4}\text{G}) \rightarrow ^6\text{A}_1(^\text{6}\text{S})$ của ion $\text{Mn}^{2+}$.
  • Phương pháp bốc bay nhiệt đồng thời hai nguồn: Sử dụng hai thuyền mẫu chứa ZnS và $\text{MnCl}_2$ đặt tại vùng nhiệt độ bốc bay $1150^\circ\text{C}$. Cấu trúc 1D $\text{ZnS:Mn}^{2+}$ thu được trên cả đế $\text{Si/Au}$ (cơ chế VLS) và đế $\text{Si/SiO}_2$ (cơ chế VS) đều giữ nguyên hình thái đai và dây nano đồng đều.
  • Đặc tính quang phổ: Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) đo tại bước sóng phát xạ $585\text{ nm}$ xuất hiện các dải hấp thụ kích thích của mạng nền ZnS và các mức chuyển dời nội ion $\text{Mn}^{2+}$. Phổ huỳnh quang catốt FESEM-CL đo vi điểm trên từng sợi nano khẳng định ion $\text{Mn}^{2+}$ phân bố đều trong toàn bộ thể tích dây nano, mang lại hiệu suất phát quang vàng cam cao ở nhiệt độ phòng.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp về mặt học thuật và lý luận

  1. Luận án đã làm sáng tỏ cơ chế chuyển pha cấu trúc tinh thể từ $\text{ZnS}$ sang $\text{ZnO}$ trên các cấu trúc một chiều dưới tác động của ôxy hóa nhiệt trong môi trường không khí và khí ôxy tinh khiết. Xác lập bức tranh chuyển biến pha từ cấu trúc đơn pha ZnS ban đầu, qua cấu trúc dị thể đồng trục lõi/vỏ $\text{ZnS/ZnO}$, cấu trúc phân nhánh dị thể, đến pha đơn tinh thể ZnO hoàn chỉnh.
  2. Cung cấp bằng chứng thực nghiệm giải thích bản chất của dải phát xạ màu xanh lục ($510\text{--}530\text{ nm}$) trong cấu trúc một chiều ZnS: dải phát xạ này gắn liền với các trạng thái sai hỏng bề mặt và bẫy khuyết tật liên kết oxy hình thành trong quá trình oxy hóa bề mặt tinh thể.
  3. Chứng minh thực nghiệm sự tồn tại của cấu trúc lai hóa/vùng chuyển tiếp dị thể $\text{ZnS/ZnO}$ có độ rộng khe năng lượng biến thiên trong khoảng $3{,}3\text{--}3{,}7\text{ eV}$ (vùng bước sóng $340\text{--}380\text{ nm}$), lấp đầy khoảng trống năng lượng giữa hai vật liệu thành phần.

Đóng góp về mặt công nghệ và thực tiễn

  1. Xây dựng hoàn chỉnh quy trình công nghệ chế tạo dây, đai, thanh nano ZnS chất lượng tinh thể cao bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo cả hai cơ chế VLS (trên đế $\text{Si/Au}$) và VS (trên đế $\text{Si/SiO}_2$), sử dụng hệ thiết bị nhiệt độ cao trong nước với độ ổn định và độ lặp lại cao.
  2. Chế tạo thành công cấu trúc 1D ZnS có phát xạ NBE UV vượt trội tại nhiệt độ phòng và quan sát được hiện tượng phát xạ kích thích (tiền đề phát xạ laser) dưới nguồn kích thích xung laser $266\text{ nm}$.
  3. Làm chủ hai quy trình công nghệ pha tạp $\text{Mn}^{2+}$ vào cấu trúc 1D ZnS (khuếch tán nhiệt sau nuôi và bốc bay đồng thời hai nguồn), tạo vật liệu phát quang vàng cam cường độ cao ứng dụng cho linh kiện hiển thị và LED ánh sáng trắng.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án

  • Các khảo sát cấu trúc và tính chất quang chủ yếu thực hiện trên các mẫu vật liệu dạng mảng tập hợp hoặc sợi đơn lẻ trong phòng thí nghiệm; chưa tiến hành chế tạo thử nghiệm thành các linh kiện quang điện tử hoàn chỉnh (như điốt phát quang đóng gói hoặc transistor màng mỏng).
  • Việc kiểm soát độ dày của lớp vỏ ZnO ở mức độ chính xác từng nanomet trong quá trình ôxy hóa nhiệt diện rộng trên toàn bộ đế vẫn chịu ảnh hưởng bởi gradient nhiệt độ và lưu lượng dòng khí trong lò ống.

Hướng nghiên cứu tiếp

  • Tiếp tục nghiên cứu tích hợp các cấu trúc dị thể 1D ZnS/ZnO và $\text{ZnS:Mn}^{2+}$ vào cấu trúc linh kiện thực tế: chế tạo thử nghiệm UV-LED, LED ánh sáng trắng sử dụng kích thích tử ngoại và cảm biến quang độ nhạy cao.
  • Mở rộng nghiên cứu pha tạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp khác ($\text{Cu}, \text{Ag}$) và các nguyên tố đất hiếm ($\text{Eu}, \text{Tb}, \text{Er}$) vào cấu trúc 1D ZnS và dị thể ZnS/ZnO nhằm đa dạng hóa dải phổ phát xạ từ tử ngoại đến hồng ngoại gần.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên sâu trong các lĩnh vực:

  • Đối với nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên: Cung cấp tài liệu tham khảo về cơ chế mọc tinh thể pha hơi (VLS, VS), các hiệu ứng lượng tử/bề mặt ở vật liệu thấp chiều, và quy trình phân tích quang phổ học bán dẫn (PL, PLE, FESEM-CL phân giải không gian, PL phụ thuộc nhiệt độ từ $4\text{ K}$).
  • Đối với giảng viên và cán bộ nghiên cứu: Tham khảo các thông số công nghệ bốc bay nhiệt, kỹ thuật xử lý chuyển pha nhiệt ôxy hóa, cùng các bảng tổng hợp dữ liệu quang học và cấu trúc của hệ vật liệu AII-BVI (ZnS, ZnO).
  • Đối với kỹ sư công nghệ quang điện tử: Cung cấp phương pháp thực nghiệm chế tạo vật liệu phát xạ tử ngoại và phát quang màu phục vụ định hướng phát triển nguồn sáng rắn và cảm biến quang nano.

Câu hỏi thường gặp

1. Luận án sử dụng những cơ chế nào để chế tạo cấu trúc nano một chiều ZnS?

Tác giả đã phát triển hai cơ chế lắng đọng từ pha hơi:

  • Cơ chế hơi - lỏng - rắn (VLS): Sử dụng màng mỏng Au làm xúc tác trên đế Si; ở nhiệt độ bốc bay $1100\text{--}1150^\circ\text{C}$, Au tạo các giọt hợp kim lỏng eutectic hấp thụ pha hơi Zn-S đến trạng thái siêu bão hòa, kết tinh thành dây nano ZnS với hạt xúc tác Au định vị tại đầu dây.
  • Cơ chế hơi - rắn (VS): Tổng hợp trực tiếp trên đế $\text{Si/SiO}_2$ không sử dụng xúc tác kim loại, sự tạo mầm và phát triển cấu trúc (thanh micro, đai, dây nano) diễn ra nhờ sự giảm thiểu năng lượng bề mặt và các sai hỏng mạng (lệch xoắn, song tinh) dọc theo gradient nhiệt độ trong lò.

2. Quá trình chuyển pha ZnS sang ZnO diễn ra qua các giai đoạn nhiệt độ nào?

Quá trình ôxy hóa nhiệt trong không khí và khí $\text{O}_2$ được khảo sát từ $100^\circ\text{C}$ đến $900^\circ\text{C}$:

  • Dưới $300^\circ\text{C}$: Mạng tinh thể ZnS giữ nguyên trạng thái đơn pha.
  • Từ $300^\circ\text{C}$ đến $500^\circ\text{C}$: Bắt đầu phản ứng ôxy hóa bề mặt, hình thành cấu trúc dị thể đồng trục lõi/vỏ $\text{ZnS/ZnO}$ với lớp vỏ ZnO mỏng bao bọc lõi ZnS.
  • Từ $600^\circ\text{C}$ đến $700^\circ\text{C}$: Lõi ZnS thu hẹp dần, pha ZnO chiếm ưu thế, xuất hiện vùng chuyển tiếp dị thể lai ZnS/ZnO.
  • Từ $800^\circ\text{C}$ đến $900^\circ\text{C}$: Quá trình ôxy hóa hoàn tất, mẫu chuyển đổi hoàn toàn thành pha lục giác wurtzite của ZnO.

3. Nguyên nhân gây ra dải phát xạ màu xanh lục (510--530 nm) trong cấu trúc ZnS một chiều được luận án kết luận là gì?

Thông qua việc kết hợp đo phổ huỳnh quang catốt FESEM-CL tại các vị trí cục bộ và phổ PL 3D phụ thuộc bước sóng kích thích trên các mẫu ủ nhiệt ở nhiều mức nhiệt độ, luận án kết luận dải phát xạ xanh lục ($515\text{--}530\text{ nm}$) có nguồn gốc từ các bẫy trạng thái bề mặt và khuyết tật mạng hình thành trong quá trình oxy hóa bề mặt cục bộ của tinh thể ZnS, không phải do tạp chất kim loại ngoại lai gây ra.

4. Pha tạp ion Mn2+ vào ZnS một chiều mang lại biến đổi quang học nào?

Khi ion $\text{Mn}^{2+}$ được pha tạp vào mạng nền ZnS (bằng phương pháp khuếch tán nhiệt ở $400^\circ\text{C}$ hoặc bốc bay đồng thời hai nguồn ở $1150^\circ\text{C}$), ion $\text{Mn}^{2+}$ thay thế vị trí nút mạng của $\text{Zn}^{2+}$. Sự truyền năng lượng từ mạng nền ZnS sang tâm tạp $\text{Mn}^{2+}$ dẫn đến sự xuất hiện của dải phát xạ huỳnh quang màu vàng cam mạnh tại bước sóng $\sim 585\text{ nm}$, tương ứng với chuyển dời nội cấu hình electron $^4\text{T}_1 \rightarrow ^6\text{A}_1$.

5. Khả năng phát xạ kích thích ở nhiệt độ phòng của cấu trúc ZnS một chiều được kiểm chứng như thế nào?

Thực nghiệm kích thích đai nano ZnS bằng nguồn laser xung Nd:YAG bước sóng $266\text{ nm}$ ở nhiệt độ phòng cho thấy: khi mật độ công suất kích thích tăng từ $80$ lên $170\text{ kW/cm}^2$, cường độ phát xạ NBE UV tăng vọt phi tuyến và độ rộng phổ thu hẹp đáng kể, chứng minh cấu trúc đai nano ZnS chất lượng cao có khả năng phát xạ kích thích và hoạt động như một bộ vi cộng hưởng quang học tự nhiên ở nhiệt độ phòng.

Kết luận

Luận án của tác giả Đỗ Quang Trung đã hoàn thành việc nghiên cứu chế tạo có kiểm soát các cấu trúc nano tinh thể một chiều ZnS, ZnO, cấu trúc dị thể $\text{ZnS/ZnO}$ và $\text{ZnS:Mn}^{2+}$ bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo cả hai cơ chế VLS và VS. Công trình đã làm sáng tỏ quy luật chuyển pha nhiệt ôxy hóa, cung cấp bằng chứng thực nghiệm xác định bản chất của dải phát xạ xanh lục ở ZnS, đồng thời chứng minh sự tồn tại của vật liệu lai $\text{ZnS/ZnO}$ có vùng cấm biến thiên từ $3{,}3\text{ eV}$ đến $3{,}7\text{ eV}$ và khả năng phát xạ kích thích tại nhiệt độ phòng. Các kết quả này đóng góp cơ sở khoa học và công nghệ thực nghiệm quan trọng cho việc phát triển các vật liệu bán dẫn thấp chiều ứng dụng trong lĩnh vực quang học và quang điện tử tử ngoại.