CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VẬT LIỆU POLYME BLEND VÀ TỔNG HỢP CHẤT CẢM BIẾN CYANUA DỰA TRÊN CƠ CHẾ ĐỔI MÀU CỦA SPIROOXAZINE Chất độc từ lâu đã trở thành một mối đe dọa nghiêm trọng đến sức khỏe của mỗi con người. Để có thể phát hiện các nguồn chất độc này, từ thời cổ đại, các vua chúa, các quan hầu cận đã sử dụng kim bạc để kiểm tra độc tính trong thức ăn. Nếu trong thức ăn có chứa các chất độc như sunfua, lưu huỳnh thì kim bạc sẽ chuyển sang màu đen. Nhưng dần dần, người ta lại phát hiện càng nhiều chất độc như thủy ngân, thạch tín, cyanua,… có khả năng gây tử vong mà kim bạc không thể để nhận biết các chất độc này.
Vì vậy, việc dùng kim bạc để thử độc không còn phổ biến như trước, ngoài ra trong bối cảnh công nghiệp hiện nay, có nhiều loại chất độc xuất hiện xung quanh con người mà các loại chất độc này không gây ra hiệu quả tức thời mà dần dần đầu độc cơ thể, trí óc. Chúng còn để lại nhiều di chứng di truyền cho thế hệ sau này và phá hoại môi trường sống xung quanh, dần dần loại trừ khả năng con người có thể sinh tồn. Chính điều này đã thúc đẩy con người tìm ra nhiều phương pháp khác nhau để nhận biết chất độc khác nhau. Trong đó phải kể đến sự ra đời của các loại cảm biến hóa học, nó đánh dấu bước tiến quan trọng trong việc phát hiện chất độc hại, chất phóng xạ trong các ngành công nghiệp dược phẩm, thực phẩm và trong phòng thí nghiệm,… Do đó ở Luận Văn này, việc nghiên cứu tạo ra cảm biến nhận biết cyanua, cho khả năng quan sát được hiện tượng thay đổi bằng mắt thường, từ đó ứng dụng vào việc tạo ra sợi polyme quang học có độ bền, tính linh hoạt cao để có thể hỗ trợ cho nhiều ngành nghề khác nhau.
Có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp cảm biến nhận biết cyanua. Tuy nhiên, hầu hết các cảm biến này mang trong mình cấu trúc hóa học cồng kềnh, phức tạp, đa số tan trong dung môi hữu cơ, chỉ một vài cảm biến có thể hoạt động trong môi trường nước. Bên cạnh đó, các fluorophore hữu cơ như vậy có thể cho hiệu suất lượng tử thấp và khả năng quang học kém, đòi hỏi việc sử dụng thiết bị hỗ trợ (đèn 2 UV) để quan sát được hiện tượng. Điều này làm hạn chế khả năng ứng dụng trong việc nhận biết cyanua ngoài thực tế.
Vì vậy, việc tổng hợp cảm biến nhận biết cyanua quan sát được hiện tượng thay đổi bằng mắt thường là rất cần thiết, phù hợp trong việc giám định cyanua tại chỗ. Bên cạnh đó, so với các cảm biến hóa học dựa trên phân tử nhỏ, các cảm biến dựa trên polyme tan trong nước có một số ưu điểm như cấu trúc ổn định, khả năng tương thích sinh học cao, tăng cường hiệu quả liên kết,… Điều đặc biệt, việc gắn thêm các nhóm thế có khả năng tạo màng vào cấu trúc của cảm biến tạo điều kiện thuận lợi cho việc xây dựng một thiết bị cảm biến khả thi về mặt thương mại. Tổng quan về Cyanua Cyanua là nhóm chức bao gồm một nguyên tử carbon liên kết ba với một nguyên tử nitơ (C N). Hầu hết các hợp chất cyanua vô cơ là muối của anion CN-, các hợp chất hữu cơ có nhóm chức -CN được gọi là nitrile.
Nitrile thường không giải phóng các anion cyanua. Nó là đơn vị carbon-nitơ kết hợp với nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ. Đa phần các hợp chất cyanua tồn tại ở dạng rắn, một số ít ở dạng khí hoặc dạng lỏng. Độc tính và mức độ phản ứng của các loại cyanua này phụ thuộc vào trạng thái tồn tại, điều kiện môi trường và con đường hấp thụ.
[1, 2] Chất thải chứa cyanua là một mối nguy hiểm tiềm ẩn đối với sức khỏe và là một vấn đề toàn cầu. Nó đến từ cả hai nguồn tự nhiên và nhân tạo và xuất hiện ở cả dạng cyanua vô cơ, cyanua hữu cơ hoặc nitrile (RCN). Nguồn gốc tự nhiên Cyanua thường được biết đến như một chất cực độc và được liệt vào danh sách những chất độc nhất trong các chất độc. Các hợp chất cyanua được phân bố rộng rãi và được sản xuất tự nhiên bởi nhiều sinh vật bao gồm vi khuẩn, nấm, thực vật và một số loại côn trùng.
[2] Cyanua tồn tại trên một số loại thực vật có tác dụng phòng thủ, giúp chúng chống lại sâu bệnh gây hại; được tiết ra bởi nấm và vi khuẩn như một hợp chất kháng khuẩn và được tổng hợp bởi côn trùng như một cách kiểm soát đối với các hành vi giao phối của chúng. [3-5] Trong một số loài thực vật (củ sắn, măng tươi, 3 hạt mơ…) có tồn tại glycoside cyanogenic như linamarin, lotaustralin và amygdalin. Cấu trúc của các glycoside cyanogenic này được miêu tả dưới Hình 1. Khi vào cơ thể glycoside cyanogenic bị enzyme -glucosidase thủy phân tạo thành axit cyanhydric (HCN), từ đó gây độc cho cơ thể.
Cấu trúc một số loại glycoside cyanogenic Bảng 0. Hàm lượng glycoside cyanogenic trong một số thực vật [7] Bộ phận chứa cyanogenic Cyanogenic Hàm lượng Loài thực vật glycosides glycosides cyanogenic (mg/kg) Táo Hạt Amygdalin 690 - 790 Khoai mì Lá Linamarin 200 - 1300 Quả mơ Hạt Amygdalin 400 - 4000 Đậu Lima Hạt Lotaustralin 2000 - 3000 4 Tuy nhiên, số lượng của các hợp chất cyanua có nguồn gốc tự nhiên không thể so sánh với số lượng được tạo ra bởi các quy trình công nghiệp. Hydro cyanua, natri cyanua và kali cyanua là các dạng cyanua có nhiều khả năng tồn tại trong môi trường do được sử dụng rộng rãi trong các hoạt động công nghiệp như khai thác kim loại, khai thác vàng, sản xuất hóa chất hữu cơ,… Đặc biệt trong ngành công nghiệp luyện thép, cyanua là chất độc chính gây ô nhiễm môi trường. Hydro cyanua được tạo ra từ quá trình đốt cháy hoặc nhiệt phân một số vật liệu trong điều kiện thiếu oxy.
Do đó, cyanua có thể xuất phát từ khí thải của các phương tiện giao thông, khói thuốc lá và từ việc đốt rác thải. [8] Các hoạt động nông nghiệp cũng góp phần làm tăng nồng độ cyanua trong môi trường do việc sử dụng các thuốc diệt cỏ chứa nhóm nitrile như dichlobenil, ioxynil, bromoxynil và chlorothalonil với mục đích kiểm soát dịch hại của một số loại cây trồng. Ảnh hưởng của cyanua lên sức khỏe con người Cyanua là một chất độc cực mạnh và được hấp thu nhanh vào cơ thể. Cyanua có thể xâm nhập vào cơ thể thông qua ba con đường chính: đường hô hấp, đường tiêu hóa và hấp thụ qua da.
Trong đó hình thức cyanua hấp thụ qua da chậm hơn so với các con đường tiếp xúc khác. [8] Khi hít phải một lượng lớn khí hydro cyanua, con người có thể rơi vào trạng thái hôn mê thậm chí là tử vong. Vì vậy, trong chiến tranh thế giới thứ hai, một số quốc gia đã sử dụng khí hydro cyanua như một vũ khí với chức năng tử hình tù nhân trong các phòng hơi ngạt. [10] Nồng độ gây tử vong trung bình cho con người được ước tính là 546 ppm khí hydro cyanua sau 10 phút tiếp xúc.
Các công trình nghiên cứu về việc ngộ độc cyanua có chủ đích hoặc vô tình ngộ độc ở người báo cáo rằng liều gây tử vong trung bình là 1.52 mg/kg cyanua. Bên cạnh đó, trong báo cáo cũng đề cập liều 4 gây tử vong thấp nhất khi cyanua xâm nhập qua đường miệng được ước tính là 0.56 mg/kg cyanua. [8] Khi ngộ độc cyanua, một trong những dấu hiệu đầu tiên xuất hiện là khó thở, sau đó là co giật, mất đi ý thức, thậm chí có thể gây tử vong. Tùy thuộc vào nồng độ và con đường cyanua hấp thụ vào cơ thể mà những triệu chứng này có thể xuất hiện nhanh hay chậm.
[11] Cyanua gây độc bằng cách ngăn chặn sự trao đổi chất của tế 5 bào vì chúng có khả năng liên kết với ion Fe2+ có trong nhóm heme của cytochrome oxidase. Khi liên kết được hình thành, nó sẽ ức chế lên quá trình hoạt hóa oxy trong chuỗi hô hấp của tế bào, khiến cho tế bào không lấy được oxy, từ đó gây cản trở quá trình hô hấp của cơ thể. Cơ chế gây độc của cyanua 1. Tình hình nghiên cứu Hiện nay có nhiều phương pháp phân tích dùng để phát hiện cyanua như phương pháp sắc ký [12, 13], phương pháp đo màu [14, 15], phân tích điện hóa [16, 17]…Tuy nhiên, các phương pháp này có nhược điểm là thời gian phân tích lâu, phức tạp, đòi hỏi nhiều kỹ năng khi phân tích, không thể thực hiện được ngoài hiện trường.
Vì vậy, việc tìm ra các phương pháp phân tích mới thuận tiện hơn là mục tiêu của nhiều nghiên cứu trên thế giới. Gần đây, các nhà nghiên cứu đã phát minh ra các hệ thống cảm biến hóa học để phát hiện cyanua nhờ vào liên kết hydro [18, 19], hiệu 6 ứng cộng hưởng huỳnh quang (FRET) [20-22], sự dịch chuyển electron cảm ứng quang (PET) [22, 23],… a. Tình hình nghiên cứu trên thế giới Cảm biến nhận biết cyanua dựa vào liên kết hydro: Nhóm nghiên cứu của Saha đã tổng hợp được receptor A và B cho tín hiệu đặc trưng với natri cyanua thông qua sự thay đổi màu sắc. Những thay đổi về huỳnh quang và thay đổi về màu sắc có thể nhận biết qua mắt thường đã được xác minh bằng cách sử dụng dung dịch muối natri của các anion như F-, Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, CH3COO- , H2PO4-, P2O73-, HSO4-, NO3- và NO2-.
Đối với các anion cạnh tranh, nhóm nghiên cứu không quan sát thấy sự thay đổi về kết quả thu được trong quang phổ của chúng. Tuy nhiên khi có sự xuất hiện của CN- trong dung dịch chứa receptor, họ lại quan sát thấy những thay đổi về màu sắc và quang phổ huỳnh quang [19]. Cơ chế nhận biết cyanua của receptor A và B được mô tả qua Hình 1. Cơ chế nhận biết cyanua của receptor A và B Cảm biến nhận biết cyanua dựa vào cộng hưởng huỳnh quang (FRET): Goswami và cộng sự đã tổng hợp ra một cảm biến (NFH) có cấu trúc nhóm mang màu của naphthalene và fluorescein, đóng vai trò lần lượt là chất cho và nhận năng lượng.
Các nhà nghiên cứu nói rằng trên quang phổ phát xạ của naphthalene và quang phổ hấp thụ của fluorescein cho thấy có sự chồng chéo, từ đó dẫn đến xảy ra hiệu ứng cộng hưởng huỳnh quang từ naphthalene sang fluorescein. Khi cảm biến 7 NFH được kích thích ở bước sóng 371 nm, cảm biến thể hiện sự phát xạ yếu ở bước sóng 415 nm và 524 nm.