Luận văn thạc sĩ: Chế tạo màng phủ từ oligomer urethane và silica biến tính

Nghiên cứu hệ thống chế tạo màng phủ từ oligomer urethane và silica biến tính, phương pháp định lượng kết hợp định tính, góp phần phát triển chuyên

• Tác giả: Nguyễn Phú Hào
• Người hướng dẫn: PGS. Huỳnh Đại Phú
• Trường học: Đại học Bách Khoa - ĐHQG TP.HCM
• Chuyên ngành: Kỹ Thuật Vật Liệu
• Đề tài: Chế Tạo Màng Phủ Từ Oligomer Urethane Và Silica Biến Tính
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Tổng quan

Nghiên cứu chế tạo màng phủ từ oligomer urethane và silica biến tính tập trung vào việc phát triển một hệ thống màng phủ có khả năng chống trầy xước và kháng mài mòn cho nhựa PMMA và PC. Màng phủ này được thiết kế để đóng rắn bằng tia tử ngoại, nhằm tạo ra một lớp bảo vệ hiệu quả cho các sản phẩm nhựa trong suốt. Silica được tổng hợp từ tro bay, một nguồn nguyên liệu có sẵn, và được biến tính để cải thiện tính chất cơ lý của màng phủ. Việc sử dụng silica biến tính không chỉ giúp tăng cường độ cứng mà còn cải thiện khả năng chịu mài mòn của màng phủ, điều này rất quan trọng trong các ứng dụng thực tiễn. Theo báo cáo, màng phủ có độ cứng tối đa đạt được là 12N khi kết hợp với 3% silica biến tính.

1.1. Màng phủ đóng rắn bằng tia tử ngoại

Hệ tạo màng phủ đóng rắn bằng tia tử ngoại thường bao gồm nhựa nền, chất pha loãng, chất khơi mào quang hóa và các phụ gia khác. Nhựa nền là yếu tố quyết định tính chất của màng phủ, với các loại nhựa như polyurethane và polyester acrylate thường được sử dụng. Các chất khơi mào quang hóa có vai trò quan trọng trong việc tạo ra gốc tự do khi hấp thụ tia UV, từ đó kích thích quá trình polymer hóa. Hệ thống này cho phép tạo ra màng phủ với độ bền cao và khả năng chống lại các tác động bên ngoài, phục vụ cho nhiều ứng dụng trong công nghiệp và đời sống.

1.2. Tính chất và ứng dụng của silica

Silica đóng vai trò quan trọng trong việc cải thiện tính chất cơ lý của màng phủ. Tính chất vật lý của silica, bao gồm kích thước hạt và cấu trúc bề mặt, ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất của màng phủ. Nghiên cứu cho thấy rằng việc biến tính silica với vinyltrimethoxysilane giúp tạo ra các hạt silica có khả năng phân tán tốt hơn trong dung môi, từ đó nâng cao tính đồng nhất và khả năng tương tác của màng phủ. Ứng dụng của màng phủ này không chỉ giới hạn trong ngành công nghiệp nhựa mà còn có thể mở rộng sang các lĩnh vực như điện tử và xây dựng, nơi yêu cầu cao về độ bền và tính thẩm mỹ.

II. Phương pháp nghiên cứu

Quá trình nghiên cứu được chia thành bốn giai đoạn chính: tổng hợp silica từ tro bay, biến tính silica bằng phương pháp nghiền bi, tổng hợp oligomer urethane methacrylate, và cuối cùng là chế tạo màng phủ. Silica được tổng hợp từ tro bay nhà máy nhiệt điện Vĩnh Tân 1, với kích thước hạt được kiểm soát để đạt được các đặc tính mong muốn. Biến tính silica với vinyltrimethoxysilane giúp tạo ra các hạt silica có nhóm vinyl trên bề mặt, từ đó tăng cường khả năng tương tác với oligomer. Quá trình tổng hợp oligomer urethane được thực hiện với tỷ lệ chính xác của các thành phần để đảm bảo độ chuyển hóa cao và chất lượng sản phẩm cuối cùng. Các phương pháp phân tích như phổ hồng ngoại Fourier và phân tích nhiệt trọng lượng được sử dụng để đánh giá tính chất của các vật liệu đã tổng hợp.

2.1. Tổng hợp silica từ tro bay

Tổng hợp silica từ tro bay được thực hiện qua các bước làm sạch và kết tủa. Phân tích thành phần hóa học của tro bay cho thấy hàm lượng SiO2 cao, điều này cho phép thu được silica với độ tinh khiết cao. Quá trình này không chỉ giúp tận dụng nguồn tài nguyên sẵn có mà còn góp phần vào việc giảm thiểu chất thải từ các nhà máy nhiệt điện. Kết quả cho thấy silica thu được có kích thước hạt đồng đều và có khả năng tương tác tốt với các thành phần khác trong hệ tạo màng.

2.2. Biến tính silica bằng phương pháp nghiền bi

Biến tính silica là bước quan trọng trong quá trình chế tạo màng phủ. Phương pháp nghiền bi được áp dụng để tạo ra các hạt silica nhỏ hơn, có khả năng phân tán tốt hơn trong dung môi. Thời gian nghiền bi và hàm lượng rắn của silica là các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm cuối cùng. Kết quả khảo sát cho thấy rằng việc tăng thời gian nghiền bi dẫn đến sự gia tăng hàm lượng hữu cơ trên bề mặt hạt silica, điều này giúp cải thiện khả năng tương tác của silica với oligomer urethane trong quá trình chế tạo màng phủ.

III. Kết quả và thảo luận

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng màng phủ chế tạo từ oligomer urethane và silica biến tính có độ cứng và khả năng kháng mài mòn cao. Đặc biệt, độ cứng Erichsen của màng phủ tăng lên khi có sự hiện diện của silica biến tính, cho thấy sự tương tác tích cực giữa các thành phần trong hệ tạo màng. Chỉ số mài mòn cũng giảm đáng kể khi thêm silica, chứng tỏ tính hiệu quả của phương pháp chế tạo này. Những kết quả này không chỉ góp phần vào việc phát triển các sản phẩm nhựa có độ bền cao mà còn mở ra cơ hội cho việc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.

3.1. Đánh giá tính chất cơ lý của màng phủ

Các chỉ tiêu như độ cứng, chỉ số mài mòn và độ truyền quang của màng phủ được đánh giá thông qua các thử nghiệm tiêu chuẩn. Kết quả cho thấy rằng màng phủ có thể đạt được độ cứng tối đa là 12N và chỉ số mài mòn giảm xuống còn 17,33 mg/1000 vòng khi có 3% silica biến tính. Điều này chứng tỏ rằng việc bổ sung silica không chỉ cải thiện tính chất cơ lý mà còn nâng cao khả năng bảo vệ cho các sản phẩm nhựa trong suốt.

3.2. Ứng dụng thực tiễn của màng phủ

Màng phủ chế tạo từ oligomer urethane và silica biến tính có thể được ứng dụng rộng rãi trong các sản phẩm nhựa như kính, cửa sổ máy bay và các thiết bị quang học khác. Khả năng chống trầy xước và mài mòn của màng phủ giúp kéo dài tuổi thọ sử dụng của sản phẩm, đồng thời duy trì tính thẩm mỹ. Nghiên cứu này không chỉ có giá trị về mặt lý thuyết mà còn mang lại lợi ích thiết thực cho ngành công nghiệp sản xuất nhựa.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Màng phủ đóng rắn bằng tia tử ngoại 1.1 Thành phần của hệ tạo màng phủ đóng rắn bằng tia tử ngoại Một hệ tạo màng phủ đóng rắn bằng tia tử ngoại (hệ tạo màng UV, sơn UV) điển hình bao gồm các thành phần chính như sau [1]: - Nhựa nền chứa nhiều nối đôi có thể polymer hóa, quyết định tính chất của màng phủ. - Chất pha loãng có thể đồng polymer hóa với nhựa nền (hay còn gọi là dung môi hoạt tính hoặc monomer), dùng để điều chỉnh độ nhớt của hệ tạo màng. - Chất khơi mào quang hóa có thể phân hủy tạo gốc tự do hoặc ion khi hấp thụ photon từ chùm tia UV. - Các phụ gia cần thiết như phụ gia hoạt động bề mặt, hạt độn, bột màu, chất ổn định ánh sáng,… Hệ tạo màng UV được sử dụng phổ biến nhất hiện nay thuộc loại gốc tự do, trong khi hệ tạo màng UV cation chưa được phát triển mạnh vì các chất khơi mào quang hóa cation chưa được phát triển mạnh mẽ [1].

Do đó, các phần cơ sở lý thuyết sau chỉ tập trung vào hệ tạo màng UV gốc tự do.1 Nhựa nền Nhựa nền dùng trong hệ tạo màng UV là các loại nhựa có trọng lượng phân tử thấp, thường dao động từ 300-5000 g/mol. Các loại nhựa chủ yếu có thể kể đến là các nhựa có thể polymer hóa gốc tự do như nhựa polyester không no, nhựa epoxy, polyester, polyether và polyurethane chứa nhóm acrylate hoặc methacrylate cuối mạch. Ngoài ra còn có các loại nhựa có thể polymer hóa theo cơ chế cation như epoxy và vinylether. Cho đến nay, nhựa polymer hóa gốc tự do được sử dụng phổ biến hơn cả, trong đó thông dụng nhất là epoxy acrylate, polyester acrylate, polyether acrylate và urethane acrylate [1].

Huỳnh Đại Phú 4 Hình 1.1 Cấu trúc hóa học tổng quát của các loại nhựa epoxy acrylate, polyester acrylate, polyether acrylate và urethane acrylate[1]. Về tính chất mang lại bởi các loại nhựa nền kể trên, ta có thể quan sát đồ thị sau trong Hình 1. Theo đó, nhựa epoxy acrylate (aromatic) mang lại độ cứng cao, hoạt tính cao và khả năng chịu hóa chất tốt, trong khi đó, urethane acrylate được biết đến nhiều hơn về độ linh động, dai chắc và kháng mài mòn. Polyester acrylate có sự cân bằng về tính chất, và polyether acrylate là các loại dung môi hoạt tính rất tốt nhờ có độ nhớt thấp nhưng không thể được dùng làm nhựa nền riêng lẻ [1].

 Trong các loại nhựa nền đã đề cập, urethane acrylate được lựa chọn vì những lý do sau đây: - Việc tổng hợp urethane acrylate có thể được thực hiện bằng cách thực hiện phản ứng giữa một loại polyisocyanate và một loại alcohol chứa nhóm acrylate ở nhiệt độ thường với xúc tác (thường là muối hữu cơ của thiếc). Phản ứng này xảy ra nhanh chóng và không mang lại rủi ro quá nhiệt, làm tổn hại các nối đôi của nhóm acrylate. - Các vị trí liên kết urethane có thể tương tác vật lý mạnh mẽ với nhau, mang lại độ dai chắc, bền bỉ, chịu mài mòn, chịu dung môi của màng phủ. Tuy độ cứng của màng phủ có thể sẽ thấp hơn so với epoxy acrylate nhưng điều đó có thể được bù đắp bởi hiệu ứng gia cường từ các hạt silica.

Huỳnh Đại Phú 5 Hình 1.2 Các tính chất tổng quát của các loại nhựa acrylate đóng rắn bằng tia UV điển hình [1].2 Dung môi hoạt tính Dung môi hoạt tính (monomer) được dùng trong hệ sơn UV gốc tự do thường là các hợp chất gốc acrylate đơn chức hoặc đa chức. Các loại dung môi hoạt tính acrylate đơn chức thường được dùng như isobornyl acrylate hoặc trimethylol propane formal monoacrylate để tạo ra màng phủ mềm dẻo nhờ khoảng cách giữa các nối ngang dài hơn khiến mật độ nối ngang thấp hơn [1]. Các monomer đa chức thường là sản phẩm ester hóa giữa acrylic acid và polyol, phổ biến nhất là tripropylene glycol diacrylate (TPGDA), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), propoxylated glycerol triacrylate (GPTA), và hexanediol diacrylate (HDDA). Các loại acrylate nhiều chức hơn như pentaerythritol tetraacrylate (PTA) hoặc dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) cũng được dùng nhưng chỉ với hàm lượng nhỏ bởi vì chúng làm tăng mật độ nối ngang lên rất mạnh và dễ làm màng phủ trở nên giòn [1].

 Trong các loại monomer đã đề cập, hexanediol diacrylate (HDDA) được lựa chọn vì những lý do sau đây: GVHD: PGS. Huỳnh Đại Phú 6 - HDDA có độ nhớt thấp, thuận lợi cho việc pha loãng để tạo thành hệ màng phủ nhúng mà không cần dùng quá nhiều dung môi bay hơi. - HDDA có mạch ngắn, dẫn đến mật độ nối ngang cao hơn so với các monomer 2 chức khác. - HDDA chỉ có 2 chức nên không làm màng phủ trở nên quá giòn.3 Chất khơi mào quang hóa gốc tự do Hầu hết các chất khơi mào quang hóa gốc tự do đều chứa nhóm benzoyl (phenyl- CO-).

Các chất khơi mào quang hóa dùng trong phản ứng polymer hóa gốc tự do phải đáp ứng được những tính chất quan trọng sau [1]: - Có độ hấp thụ cao đối với bước sóng chiếu tới và hệ số hấp thụ mol cao. - Hiệu suất của phản ứng tạo nhóm khơi mào cao. - Khả năng phản ứng của gốc tự do đối với monomer mạnh mẽ. Chất khơi mào quang hóa gốc tự do được phân thành các nhóm dựa trên đặc trưng về cấu trúc hóa học như sau: benzophenone (ví dụ Genocure® BP), α-hydroxy ketone (ví dụ Irgacure® 184, Irgacure® 2959, Darocure® 1173), benzil-dialkylketal (ví dụ Irgacure® 651), α-amino ketone (ví dụ Irgacure® 369), phenyl glyoxylate (ví dụ Genocure® MBF), thioxanthone (ví dụ Genocure® ITX), acylphosphine oxide (ví dụ Lucirin® TPO, Irgacure® 819) [1].

Các gốc tự do benzoyl có tốc độ tấn công các nhóm acrylate hoặc methacrylate khá chậm. Các gốc tự do aliphatic ketyl hoặc phosphinoyl có tốc độ phản ứng gấp đôi đối với các monomer acrylate hoặc methacrylate[2]. Các chất khơi mào thường có phổ hấp thụ khác nhau, đặc trưng mởi khoảng bước sóng hấp thụ và hệ số hấp thụ mol. Hàm lượng chất khơi mào quang hóa điển hình là khoảng 1-5%, thường 2-3% là hợp lý.

Hàm lượng cao chỉ được yêu cầu khi cần phải vượt qua sự dập tắt của oxy trong không khí, còn trong môi trường khí trơ thì hàm lượng 0,5-1% là đủ. Nếu lượng chất khơi mào được dùng quá cao sẽ dẫn đến hiệu ứng cản trở sự đâm xuyên của ánh sáng đến các lớp phía GVHD: PGS. Huỳnh Đại Phú 7 dưới và khiến màng phủ đóng rắn không hoàn toàn. Việc lựa chọn chất khơi mào được dựa trên phổ phát xạ của nguồn tia UV [1].

Trong các loại chất khơi mào đã nêu, chất khơi mào thuộc nhóm α-hydroxy ketone được lựa chọn vì nhóm chất khơi mào này khi phân hủy không tạo ra các sản phẩm gây ố vàng. Tuy nhiên, chất khơi mào loại hydroxyketone có bước sóng hấp thụ ngắn (<300nm) và các photon ở khoảng bước sóng này bị hấp thụ rất mạnh trên bề mặt [1]. Do đó, cần lựa chọn thêm loại chất khơi mào loại acyl phosphine oxide (có bước sóng hấp thụ >300nm) để đảm bảo sự khơi mào polymer hóa vẫn diễn ra sâu bên dưới bề mặt, ngoài ra chất khơi mào loại này còn có khả năng mất màu sau khi thực hiện phản ứng đóng rắn màng phủ [1]. Như vậy, việc sử dụng kết hợp hai loại chất khơi mào trên sẽ giúp màng phủ được đóng rắn hoàn toàn.2 Ứng dụng của màng phủ đóng rắn bằng tia tử ngoại Màng phủ đóng rắn bằng tia tử ngoại trước đây được ứng dụng chủ yếu trên các vật liệu nền kém bền nhiệt như gỗ, giấy và nhựa, ví dụ sàn gỗ, sàn nhựa giả gỗ, nội thất, mũ bảo hiểm, đĩa CD,…[1] Bên cạnh đó, một số ứng dụng mới của màng phủ đóng rắn bằng tia tử ngoại cũng được phát triển như màng phủ trên nền kim loại (ứng dụng trong ô tô, cuộn dây) và ngoại thất như cửa sổ, thủy tinh, xe đạp, và các thiết bị điện như tủ lạnh, máy giặt,…[1] GVHD: PGS.

Huỳnh Đại Phú 8 Hình 1.3 Một số ứng dụng truyền thống và ứng dụng mới của màng phủ UV [1]. Cho đến nay, các hệ tạo màng phủ UV chủ yếu được ứng dụng để tạo màng phủ trong suốt, đáp ứng được nhu cầu cao như: bề mặt chịu được các tác nhân cơ học hoặc hóa học, ví dụ như trầy xước, chất tẩy rửa, rượu đỏ, cà phê, mù tạt, acid, chất thải của các loài chim, cũng như chịu được sự va chạm mạnh với các mảnh đá hoặc các dị vật khác [1].1 Giới thiệu về silica Silica là tên gọi của loại vật liệu có công thức hóa học là SiO2, tồn tại ở trạng thái rắn ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. Kể cả khi có bao gồm những nguyên tử Hydro hoặc Carbon, vật liệu vẫn được gọi là silica, cụ thể là trong trường hợp silica gel, silica dạng keo. Silica là vật liệu không màu, trong suốt nhưng dễ có màu khi lẫn các nguyên tử hay ion tạp.

Nó có màu trắng đục khi có sự tán xạ ánh sáng, nhất là khi ở dạng bột [3]. Có hai dạng tồn tại của silica: tinh thể và vô định hình. Silica tinh thể bền nhiệt động và có sự sắp xếp các nguyên tử theo trật tự tuần hoàn, còn silica vô định hình giả bền nhiệt động và không có trật tự sắp xếp các nguyên tử. Mặc dù có xu hướng chuyển về dạng tinh thể nhưng silica thường tồn tại ở dạng vô định hình ở nhiệt độ phòng bởi vì GVHD: PGS.

Huỳnh Đại Phú 9 sự kết tinh yêu cầu có sự tái sắp xếp các nguyên tử, cần được hoạt hóa bằng năng lượng nhiệt. Đó là lý do chúng ta có thể sử dụng silica vô định hình trong các vật liệu dùng ở nhiệt độ phòng [3]. Cấu trúc của silica bao gồm mỗi nguyên tử oxy nằm ở đỉnh, còn silicon nằm ở tâm tứ diện đều, nếu các tứ diện này sắp xếp một cách trât tự và đều đặn tạo nên silica cấu trúc tinh thể, ngoài ra silica còn có cấu trúc vô định hình. Silica không tồn tại dưới dạng riêng lẻ mà tồn tại dưới dạng tinh thể, nghĩa là dưới dạng một phân tử lớn.

Ở điều kiện thường silica có dạng tinh thể là thạch anh, tridimite và cristobalite. Tất cả những dạng tinh thể này đều bao gồm các nhóm tứ diện SiO4 nối với nhau qua những nguyên tử O chung. Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Si nằm ở trung tâm của tứ diện liên kết hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở các đỉnh tứ diện. Độ dài liên kết Si–O thay đổi đối với mỗi dạng tinh thể khác nhau ví dụ trong thạch anh là 161 pm, hoặc là 154–171 pm trong tridimite.

Góc Si–O–Si cũng thay đổi từ 140° đến 180°, trong tinh thể thạch anh, giá trị này đạt 144° [3].4 Cấu trúc tinh thể của SiO2 [3].