CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. Nhôm hydroxit Nhôm hydroxit là 1 sản phẩm phổ biến và rất quan trọng trong ngành công nghiệp. Từ nhôm hydroxit có thể sản xuất ra nhôm kim loại siêu tinh khiết, sản xuất gốm sứ cao cấp, các loại thuốc, các chất hấp phụ và xúc tác. Theo cấu trúc thì nhôm hydroxit thường được chia làm hai loại: nhôm tri hydroxit Al(OH)3 và nhôm mono hydroxit AlO(OH).
Nhôm tri hydroxit Nhôm tri hydroxit được biết đến với nhiều dạng khác nhau, nhưng có ba dạng thông dụng nhất là Gibbsite, Bayerite và Nordstandite. Trong đó, Gibbsite là dạng tồn tại nhiều trong tự nhiên. Cả ba dạng trihydroxit này đều có cấu trúc lớp. Mỗi lớp gồm có hai mặt phẳng chứa đựng các nhóm OH- và những ion Al3+ thuộc lớp nằm giữa hai mặt phẳng đó và 2/3 thể tích của mỗi lỗ trống bát diện được chiếm bởi ion Al3+.
Các lớp được liên kết với nhau bằng liên kết giữa các nhóm hydroxit ngay bên cạnh và gần nhất. Sự khác nhau trong cấu trúc của chúng là do không gian liên kết giữa các lớp. Dạng Gibbsite Gibbsite là một dạng thù hình của nhôm tri hydroxit, nó là thành phần quan trọng nhất của Bôxit và cũng là nguyên liệu quan trọng trong quá trình sản xuất nhôm kim loại từ quặng Bôxit. Thành phần hoá học: Gibbsite có công thức: Al2O3.
Cấu trúc Ô mạng cơ sở của Gibbsite gồm có 8 ion Al3+ và 24 ion OH-, tương ứng với 8 phân tử Al(OH)3. Các thông số mạng của Gibbsite:[8] Học viên: Vương Thanh Huyền 3 Luận văn thạc sĩ Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008 a = 8,54 ÷ 8,68 Ao; b = 5,06 ÷ 6,09 Ao; c = 9,21 ÷ 9,76 Ao; β = 85o16’ ÷ 85o26’. Gibbsite gồm những tinh thể đơn tà và có cấu trúc lớp, sự sắp xếp liên tiếp giữa các lớp bát diện của nhôm hydroxit, ion nhôm nằm ở trung tâm hình lục giác. Các bát diện nối với nhau bằng các đỉnh chung vào một vòng gồm 6 cạnh với thành phần Al6(OH)24 6- [8, 24].
Cấu tạo của Gibbsite Cấu trúc mạng tinh thể Gibbsite gồm các lớp từ tập hợp các vòng và các nhóm hydroxyl. Trong các lớp đó, ion OH- của lớp này nằm đối diện với lớp kia. Giữa các lớp được nối với nhau bằng liên kết OH-. Trong mạng lưới tinh thể của Gibbsite xuất hiện các tinh thể bó chặt trong các vòng bát diện Al(OH)3-6 (hình 1.
Học viên: Vương Thanh Huyền 4 Luận văn thạc sĩ Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008 Hình 1. Mô hình cấu trúc của Gibbsite Điều chế: Có nhiều phương pháp điều chế Gibbsite như - Sục CO2 vào dung dịch natri aluminat, NaAlO2. - Kiềm hóa muối nhôm nitrat Al(NO3)3. - Axit hóa dung dịch natri aluminat với pH>12.
Dạng bayerite Bayerite là một khoáng chất không gặp trong tự nhiên mà chủ yếu được điều chế nhân tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau. Bayerite có thể điều chế ra các loại hydroxit nhôm có hoạt tính. Điều chế: - Thủy phân aluminum alkoxide. - Già hóa keo nhôm hydroxit [30].
- Từ dung dịch muối nhôm với pH>10 [8]. - Sục CO2 vào dung dịch aluminat với nồng độ lên đến 200g/l Al2O3 trong điều kiện nhiệt độ phòng. Học viên: Vương Thanh Huyền 5 Luận văn thạc sĩ Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008 - Chế biến thủy nhiệt Gibbsite trong nồi áp lực, dưới áp lực của không khí hoặc CO2 ở nhiệt độ 100 – 105oC. Các thông số mạng của Bayerite: a = 5,01 ÷ 5,05 Ao; b = 8,50 ÷ 8,67 Ao; c = 4,73 ÷ 4,76 Ao; Thường là: a = 5.
Do khoảng cách giữa các lớp trong Bayerite nhỏ hơn trong Gibbsite nên khối lượng riêng của Bayerite lớn hơn một chút so với Gibbsite, d = 2,53 g/cm3 [34]. Cấu trúc: Bayerite có cấu trúc giống như Gibbsite, chỉ khác nhau về cách phân bố bát diện. Các lớp OH- trong Bayerite được phân bố theo hệ lục giác (hình 1. Cấu trúc của bayerite Trong cấu trúc của Bayerite (hình 1.3), các nguyên tử của lớp thứ 3 phân bố trên các nguyên tử của lớp thứ nhất.
Trong cấu trúc của Bayerite, 2/3 thể tích do cation Al3+ chiếm, còn lại 1/3 là ô trống. Cấu trúc lớp của Bayerite theo [34] thể hiện trên hình 1. Học viên: Vương Thanh Huyền 6 Luận văn thạc sĩ Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008 Hình 1. Cấu trúc lớp của Bayerite 1.
Dạng Nordstrandite Nordstrandite được Van Nordstrandite cùng với một số tác giả khác đồng thời khám phá ra vào năm 1958 [27]. Các nhà khoa học đã lấy tên của nó là Nordstrandite – tên nhà khoa học đầu tiên tổng hợp được dạng hydroxit này. Ngày nay, có rất nhiều phương pháp để điều chế Nordstrandite tinh khiết. Trong mọi phương pháp điều chế Nordstrandite đều thu được nhôm hydroxit dạng gel, bằng cách bão hoà với sự có mặt của các tác nhân tạo keo kelat như: etylen diamin, etylenglycol.
- Khối lượng riêng: 2,42 – 2,43 g/cm3 [33]. Cấu trúc Các hằng số ô mạng cơ sở: a = 6,125 – 6,167 Ao; b = 6,923 – 6,936 Ao; c = 5,074 – 5,082 Ao. Nordstrandite thuộc hệ tinh thể tam tà: α= 95,62 o – 95,93o ; β= 98,62o – 99,08 o ; γ = 83,22o - 83,53o; Z = 4. [34] Mạng lưới tinh thể Nordstrandite được xây dựng bởi các bát diện Al(OH)3 trung hoà điện, vì vậy sự khác biệt so với tinh thể Gibbsite là do sự vắng mặt của ion kim loại trong mạng lưới tinh thể.
Cấu trúc tinh thể của Nordstrandite chiếu lên mặt phẳng (100) (hình 1. Kích thước các liên kết trong Nordstrandite: O – Al = 1,73 Ao; O – O = 2,85 Ao. Cấu trúc tinh thể của Nordstrandite 1. Nhôm mono hydroxit Có hai dạng thù hình của nhôm mono hydroxit được biết đến với cấu trúc tương tự nhau, đó là Bemit (Boehmite) và Diaspor (Diaspore).
Dưới áp suất hơi nước bão hoà, cả ba loại tinh thể Al(OH)3 đều chuyển thành Học viên: Vương Thanh Huyền 8 Luận văn thạc sĩ Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008 AlO(OH) ở cùng một nhiệt độ là 375K. Tại nhiệt độ thấp hơn 575K, sự tạo thành Bemit chiếm ưu thế, trừ khi có sự tồn tại của hạt Diaspor. Sự tạo thành tự phát của Diaspor cần nhiệt độ cao hơn 575K và áp suất cao hơn 20MPa. Nhôm mono hydroxit dạng Bemit Nhôm mono hydroxit dạng Bemit tồn tại ở hai trạng thái: dạng gel Bemit (còn gọi là dạng giả Bemit hay Boehmite gelatine) và dạng Bemit (Bemit tinh thể).
Giả Bemit là thành phần chính trong Bauxite ở Châu Âu, từ giả Bemit có thể dễ dàng đều chế được các muối nhôm trung hoà, nhưng để tạo thành Bemit tinh thể cần phải xử lý thuỷ nhiệt trong giai đoạn tiếp theo. Thành phần hoá học: Bemit có công thức : Al2O3. Khối lượng riêng: 3,00 – 3,20 g/cm3[8]. Cấu trúc: Ô mạng cơ sở của Bemit được cấu tạo từ 4 phân tử AlO(OH).
Spin tinh thể của Bemit có dạng hình thoi. Các thông số ô mạng cơ sở: a = 2,85 – 2,87Ao; b = 12,20 – 12,24 Ao; c = 3,69 – 3,70 Ao. Tinh thể Bemit bao gồm các lớp đôi O, OH dạng gợn sóng trong đó các anion gói ghém chắc khít dạng lập phương. Các ion nhôm nằm trong trạng thái phối trí bát diện, nằm ở tâm hình bát diện.
Mỗi ion Al3+ được bao bọc bởi 4 ion oxy và 2 nhóm hydroxyl. Theo hướng trục x, các hình bát diện nối với nhau bằng các cạnh, theo hướng trục z, chúng nối với nhau bằng các đỉnh bát diện. Bemit thường gặp ở trạng thái phân tán mịn. Cấu trúc tinh thể của nó được thể hiện trên hình 1.
Học viên: Vương Thanh Huyền 9 Luận văn thạc sĩ Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008 Al Hình 1. Ô mạng cơ sở của Bemit Hình 1. Cấu trúc của tinh thể Bemit Trong cấu trúc của Bemit có hai loại nguyên tử oxy điển hình: - Loại các nguyên tử oxy được sắp xếp ở giữa các lớp và nó chia thành 4 hình bát diện. Học viên: Vương Thanh Huyền 10 Luận văn thạc sĩ Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008 - Loại các nguyên tử oxy được sắp xếp ở bên ngoài các lớp và nó chia thành 2 hình bát diện.
Theo Van Oosterhou mô hình cấu trúc của Bemit như sau: Theo hướng trục a có mạch HO-Al-O. Hai trong số mạch này phân bố đối song với nhau, như vậy các nguyên tử oxy của mạch thứ 2 nằm trên cùng mức với các nguyên tử nhôm của lớp thứ nhất, kết quả tạo nên phân tử polime (hình 1. OH Al O O Al n OH OH- OH- OH- OH- OH- OH- OH- OH- OH- OH- - - OH OH OH- OH- O2- OH - OH- OH- Al3+ OH- OH- Hình 1. Cấu trúc dạng phân tử polime của Bemit 1.
Nhôm mono hydroxit dạng Diaspor Nhôm mono hydroxit dạng Diaspor gặp nhiều trong thiên nhiên, trong các dạng đất sét và quặng Bôxit. Thành phần hoá học: Diaspor có công thức là : Al2O3. Học viên: Vương Thanh Huyền 11 Luận văn thạc sĩ Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008 Khối lượng riêng: 3,2 – 3,5 g/cm3 [8, 34]. Cấu trúc: Ô mạng cơ sở của diaspor chứa 4 đơn vị AlOOH.
Hằng số mạng: a = 4,39 – 4,43 Ao; b = 9,36 – 9,43 Ao; c = 2,8 – 2,84 Ao. Tinh thể Diaspor có dạng tấm, đôi khi có dạng hình kim hay dạng vẩy, phổ biến nhất là dạng hình lăng trụ (hình 1. Hình dạng tinh thể Diaspor Hình dạng của tinh thể Diaspor phụ thuộc vào nhiệt độ, độ bão hoà của môi trường và tốc độ kết tinh. Diaspor cũng giống như Bemit kết tinh ở hệ trục thoi.
Các lớp nguyên tử oxy được bó chặt trong hệ lục giác là cơ sở của cấu trúc tinh thể diaspor (hình 1. Ion nhôm nằm ở vị trí bát diện giữa các lớp và tạo thành các dải khối bát diện theo hướng xác định. Học viên: Vương Thanh Huyền 12 Luận văn thạc sĩ Công nghệ Hoá học - Khoá 2006-2008 O Al b=9,43 A c=2,85A Hình 1. Cấu trúc của Diaspor Trong các cấu trúc của Diaspor, mỗi một nguyên tử oxy được liên kết chặt chẽ hơn với một nguyên tử hydro, phù hợp với công thức AlO(OH) của Diaspor.
Trong Diaspor, các nguyên tử oxy được nối với nhau bằng liên kết hydro, khoảng cách O- Al = 1,83 Ao; O-O = 2,85 Ao [8]. Nhôm mono hydroxit dạng giả Bemit Bemit tồn tại dưới dạng mono hydroxit giả bền hay còn gọi là giả Bemit. Giả Bemit có thành phần hoá học là Al2O3. Giả Bemit có chứa từ 30 – 100% H2O tương ứng với dạng AlOOH.
Lượng nước có mặt trong giả Bemit không chỉ ở trạng thái phân tử tự do hấp phụ mà còn liên kết chắc chắn với nhau bằng liên kết hydro trong khoảng không giữa các lớp của ô mạng do đó gel Bemit khác với dạng keo Bemit kết tinh kém.
