LỜI MỞ ĐẦU Với sự phát triển nhanh chóng của nền kinh tế toàn cầu, sự suy giảm của các loại nhiên liệu hóa thạch, và sự ô nhiễm môi trƣờng, đó là một nhu cầu cấp thiết để phát triển các nguồn nhiên liệu mới sạch cũng nhƣ các công nghệ mới liên quan đến lƣu trữ năng lƣợng điện nhƣ pin, pin nhiên liệu, và siêu tụ điện. Trong những năm gần đây, siêu tụ điện (SC) đã ngày càng thu hút sự quan tâm nghiên cứu mạnh do hiệu quả của siêu tụ đem lại. Siêu tụ là thiết bị điện hóa rất hữu ích để cải thiện hiệu quả hệ thống pin bởi vì giảm đƣợc số lƣợng pin và số lần thay thế pin trong hệ thống pin. Thành phần chính thƣờng đƣợc sử dụng trong siêu tụ là cacbon, nguyên liệu cacbon có nhiều hình thể khác nhau nhƣ than hoạt tính, than đen, ống nano cacbon (CNT) và graphene.
Trong đó CNT đƣợc xem là vật liệu đầy hứa hẹn để mang chất xúc tác trong pin nhiên liệu, thiết bị lƣu trữ hydro, cảm biến và siêu tụ do những tính chất nhƣ sự ổn định nhiệt, các tính chất hóa học và cơ học, độ dẫn điện tốt và diện tích bề mặt lớn. Để nâng cao điện dung của vật liệu làm điện cực trong tụ điện, các nhà khoa học đã thêm những hóa chất đặc biệt để cung cấp các phản ứng oxi hóa khử faradaic. Những chất nhƣ oxit ruthenium và polymer dẫn điện nhƣ polyaniline, polypyrol, polythyophene… là nguyên liệu phù hợp để tổng hợp vật liệu nâng cao điện dung của tụ điện. Polyaniline (PANI) là một trong những polymer dùng rất phổ biến trong siêu tụ, pin litium đã đƣợc các nhà khoa học nghiên cứu bởi vì PANI có thể tổng hợp tƣơng đối đơn giản và không đắc tiền, ổn định ở nhiệt độ phòng và là một vật liệu ion dẫn điện tử có tiềm năng trong một phạm vi rộng.
PANI có thể điều chế bằng nhiều phƣơng pháp trong đó phƣơng pháp điện hóa điều chế polymer có độ tinh khiết cao, trong khi đó phƣơng pháp hóa học điều chế PANI có khả năng sản xuất số lƣợng lớn và sản xuất công nghiệp dễ dàng hơn. Tính mới của đề tài đƣợc thể hiện ở việc chế tạo vật liệu composite CNT/ PANI /nano Si dựa trên công nghệ polymer hóa trực tiếp trên sợi CNT là nghiên cứu mới. Ngoài ra, đây cũng là một nỗ lực trong việc ứng dụng vật liệu nano Si vào các sản phẩm công nghệ thực tiễn, vốn hiện vẫn đang chỉ ở giai đoạn tƣơng đối sơ khai ở Việt Nam. Ngành Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học 1 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2011 – 2015 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Đề tài tôi nghiên cứu là “NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU CNT/PANI/Nano Si ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC TRONG SIÊU TỤ ĐIỆN”.
Đề tài này tôi sử dụng phƣơng pháp hóa học để polymer hóa Aniline thành PANI có sự hiện diện của CNT và nano Si để thu đƣợc hỗn hợp composite CNT/PANI/Nano Si có thể ứng dụng làm điện cực trong siêu tụ điện. Nội dung của Luận văn này đƣợc chia làm 5 chƣơng: Chƣơng 1: Tổng quan Chƣơng 2: Thiết bị và phƣơng pháp phân tích Chƣơng 3: Thực nghiệm Chƣơng 4: Kết quả và thảo luận Chƣơng 5: Kết luận và hƣớng phát triển Ngành Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học 2 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2011 – 2015 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN Ngành Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học 3 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2011 – 2015 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu 1. Sơ lƣợc về siêu tụ điện. Lịch sử hình thành và phát triển.
Siêu tụ điện (tiếng Anh là supercapacitor, electrochemical capacitor hay ultracapacitor) có thể đƣợc coi là một mô hình lƣu trữ điện trung gian giữa pin (công suất thấp/năng lƣợng cao) và tụ điện (công suất cao/năng lƣợng thấp). Sự khác biệt này đƣợc minh họa trên giản đồ Ragone (hình 1.1) cho các mô hình lƣu trữ điện năng khác nhau.1: Giản đồ Ragone cho các hệ thống lưu trữ điện [3] khác nhau [3] Siêu tụ đƣợc nghiên cứu và phát triển dựa trên hiện tƣợng tích trữ điện tích trên 1 bề mặt kim loại khi tiếp xúc với 1 dung dịch điện giải bởi các nhà hóa học tìm ra từ thế kỷ 19, nhƣng chỉ bắt đầu nhận đƣợc sự quan tâm để triển khai thành sản phẩm công nghệ bởi công ty General Electrics vào năm 1957 dƣới dạng bằng sáng chế về “tụ điện giải sử dụng điện cực carbon xốp” khi thực hiện những nghiên cứu sử dụng carbon hoạt tính trong pin nhiên liệu và pin sạc (hình 1. Tuy nhiên, vào thời điểm đó, ngƣời ta vẫn chƣa thực sự hiểu đƣợc cơ chế hoạt động dẫn đến sự gia tăng điện dung của loại tụ điện này so với tụ điện thông thƣờng. Sau đó, vào năm 1966, công ty SOHIO (Standard Oil Company, Cleveland, Ohio) đăng ký 1 loại linh kiện có khả năng tích trữ điện năng cao thông qua cơ chế điện dung lớp kép (double layer at the interfaces), vận hành theo nguyên lý của 1 tụ điện (hình 1.
Tiếp theo đó, công ty này tiếp tục đăng ký 1 sản phẩm tụ điện dạng đĩa theo cơ chế này sử dụng carbon ở dạng bột trong chất điện giải. Tuy nhiên, công ty SOHIO đã nhƣợng lại quyền sử dụng những phát minh của họ cho NEC (Nippon Electric Ngành Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học 4 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2011 – 2015 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Company) vào năm 1971 do tình hình kinh doanh không hiệu quả. NEC sau đó đã thƣơng mại hóa thành công sản phẩm tụ điện “double layer capacitor” dƣới tên gọi siêu tụ điện (supercapacitor). Sản phẩm này của NEC có nội trở khá cao, điện áp hoạt động thấp nên đƣợc sử dụng trong việc cung cấp năng lƣợng dự phòng cho bộ nhớ máy tính.2: Cấu trúc của linh kiện siêu tụ điện theo sáng chế của General Electrics [3].
Sau những sáng chế đầu tiên nêu trên (chủ yếu là về cấu tạo, thiết kế), những hiểu biết sâu sắc về cơ chế hoạt động cũng nhƣ các nền tảng lý thuyết về điện hóa khác có liên quan đến siêu tụ đƣợc phát triển chủ yếu qua các nghiên cứu của nhà khoa học Anh Brian Evans Conway [20]. Giữa những năm 1975 – 1980, ông là ngƣời thực hiện nhiều nghiên cứu chuyên sâu cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm với tụ điện hóa sử dụng ruthenium oxide. Vào năm 1991, ông là ngƣời đƣa ra sự lý giải cho sự khác biệt trong cơ chế tích trữ điện năng giữa siêu tụ và pin, sau đó vào năm 1999 hình thành thuật ngữ “supercapacitor”, các phản ứng oxy hóa – khử trên bề mặt thông qua sự trao đổi điện tích giữa điện cực và các ion trong chất điện giải.3: Cấu tạo của thiết bị lưu trữ điện năng theo bằng sáng chế của SOHIO [3]. Ngành Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học 5 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2011 – 2015 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Từ cuối thập niên 70 của thế kỷ trƣớc cho tới nay, các sản phẩm siêu tụ tiếp tục đƣợc nhiều công ty nghiên cứu và phát triển sau những thành công bƣớc đầu của NEC.
Công ty Panasonic đã thƣơng mại hóa thành công sản phẩm “Goldcap” của họ vào năm 1978 và với công ty ELNA cho sản phẩm “Dynacap” vào năm 1987. Tuy nhiên, các sản phẩm này đều có những hạn chế tƣơng tự sản phẩm của NEC, do đó chỉ có thể sử dụng đƣợc trong ứng dụng cung cấp năng lƣợng dự phòng cho bộ nhớ máy tính hoặc lƣu trữ dữ liệu. Sản phẩm siêu tụ đầu tiên có nội trở thấp (vật liệu sử dụng làm điện cực là oxide kim loại) đƣợc đƣa ra thị trƣờng vào năm 1982 dƣới tên thƣơng mại “PRI Ultracapacitor” bởi công ty PRI (Pinnacle Research Institute) với ứng dụng chủ yếu trong quân sự nhƣ hệ thống vũ khí laser và hệ thống dẫn đƣờng cho tên lửa [3,20]. Sau đó vào năm 1992, dƣới sự tài trợ của Bộ năng lƣợng Hoa Kỳ, sản phẩm này tiếp tục đƣợc nghiên cứu và phát triển bởi Maxwell Laboratories (sau đó là công ty Maxwell Technologies) và đƣợc thƣơng mại hóa dƣới tên gọi “Boost Caps”.
Cho tới nay, trên thị trƣờng có khoảng hơn 30 nhà sản xuất linh kiện siêu tụ [20] hoặc các sản phẩm ứng dụng siêu tụ, từ cung cấp linh kiện riêng lẻ cho đến các hệ thống tích hợp. Việc nghiên cứu, phát triển và ứng dụng siêu tụ vẫn tiếp tục đƣợc đầu tƣ mạnh mẽ nhằm tiếp tục cải thiện các tính năng vận hành nhƣ mật độ công suất, năng lƣợng, số chu trình nạp/xả (tuổi thọ sản phẩm) cũng nhƣ giảm giá thành. Dự báo thị trƣờng siêu tụ toàn cầu sẽ đạt giá trị khoảng 400 triệu USD vào năm 2015 [15] và tăng mạnh lên đến khoảng 3.5 tỉ USD vào năm 2020. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động.
Các đặc tính của tụ điện đƣợc tính toán theo các công thức sau đây: (1.2) Trong đó: C: điện dung của tụ (F) Q: điện tích trên bề mặt 1 bản tụ (C) Ngành Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học 6 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm Đồ Án Tốt Nghiệp Khóa 2011 – 2015 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu V: điện thế chênh lệch giữa 2 bản tụ (V) ε: hằng số điện môi của lớp cách điện ε0: hằng số điện môi của chân không (C2 m−2 N−1) A: diện tích bề mặt của bản tụ (m2) d: khoảng cách giữa 2 bản tụ (m) U: năng lƣợng tích trữ của tụ (J) Hình 1.4: Cấu tạo và nguyên lý vận hành của tụ điện thông thường [21]. Do cấu tạo và nguyên lý hoạt động của siêu tụ khá tƣơng tự với tụ điện thông thƣờng, một số khái niệm cơ bản của tụ điện sẽ đƣợc trình bày trƣớc khi đi sâu vào những tính năng riêng của siêu tụ (chủ yếu là về vật liệu chế tạo và cách thức lƣu trữ điện năng, cũng nhƣ các đặc tính riêng biệt khác). Về cơ bản, tụ điện thông thƣờng có cấu trúc bao gồm 2 điện cực và chất điện môi nằm ở giữa 2 điện cực này (hình1. Khi có sự chênh lệch về điện thế giữa 2 điện cực, các điện tích âm và dƣơng sẽ bị thu hút về phía điện cực trái dấu, đồng thời tạo ra một điện trƣờng ngƣợc hƣớng với điện trƣờng của nguồn điện bên ngoài (quá trình tích trữ năng lƣợng hay quá trình nạp).
Quá trình này sẽ kết thúc khi điện trƣờng tạo ra bởi quá trình này và điện trƣờng bên ngoài bằng nhau.