MỞ ĐẦU Vật liệu từ đã đƣợc nghiên cứu và sử dụng rất rộng rãi trong các thiết bị phục vụ đời sống con ngƣời. Cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ việc chế tạo vật liệu từ nano với tính năng ƣu việt ngày càng đƣợc chú trọng trong những năm gần đây. Trong số các vật liệu từ, đƣợc chú ý nhiều nhất là ferit có cấu trúc lục giác. Ferit lục giác là vật liệu quan trọng bởi chúng có độ từ thẩm, từ độ bão hòa tƣơng đối cao, điện trở lại rất lớn… đáp ứng đƣợc các yêu cầu ứng dụng trong công nghệ hiện đại nhƣ ghi từ mật độ cao, y - sinh học (nhiệt trị, dẫn thuốc), năng lƣợng (làm lạnh từ), sản xuất chất lỏng từ, điện tử viễn thông (linh kiện cao tần, linh kiện truyền dẫn tín hiệu) [25] [32]… Các nghiên cứu về vật liệu này thƣờng hƣớng tới mục đích giảm kích thƣớc hạt với độ đồng đều cao, tính chất từ và độ bền hóa học ổn định.
Đồng thời, các nghiên cứu cũng nhằm tập trung cải thiện tính chất từ bằng cách thay thế các yếu tố khác vào vị trí của Sr2+ hoặc Fe3+ hoặc cả hai. Mặc dù có rất nhiều các nghiên cứu về hạt ferit loại M nhƣng cho đến nay để đƣa vào sản xuất và ứng dụng còn nhiều vấn đề cần nghiên cứu kỹ hơn do nhiệt độ hình thành pha còn khá cao, chƣa điều khiển đƣợc kích thƣớc và độ đồng đều của hạt, so với vật liệu khối các hiệu ứng kích thƣớc và bề mặt của các hạt làm giảm đáng kể tính chất từ… Việc thay thế các đất hiếm nhƣ La, Sm, Nd dẫn đến từ độ bão hòa và dị hƣớng từ tinh thể tăng [16], thay thế các kim loại chuyển tiếp nhƣ Al, Co [5] [21]…có ảnh hƣởng đáng kể đến kích thƣớc hạt và tính chất từ của mẫu. Những thay đổi về cấu trúc, hình dáng hạt, kích thƣớc… và đặc biệt là ảnh hƣởng của các nguyên tố pha tạp đến tính chất từ của ferit loại M cần đƣợc quan tâm và nghiên cứu chi tiết hơn. Với những kết quả đạt đƣợc của luận văn, tác giả mong muốn đóng góp thêm một phần các hiểu biết sâu sắc về ảnh hƣởng của các nguyên tố pha tạp lên tính chất từ và cấu trúc của ferit lục giác loại M.
Đề tài nghiên cứu của luận văn đƣợc chọn là: “Nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của hệ Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 chế tạo bằng phƣơng pháp sol - gel”. 1 Nguyễn Thùy Trang LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU FERIT LỤC GIÁC LOẠI M 1. Cấu trúc và tính chất từ của ferit lục giác loại M. Cấu trúc tinh thể.
Ferit lục giác loại M có công thức hóa học chung MO. 6Fe2O3 hay MFe12O19 ( với M là các kim loại Ba, Sr và Pb). Các ferit lục giác đƣợc gọi chung là ferit loại M để phân biệt với các nhóm oxit cũng có cấu trúc lục giác khác nhƣ BaO. 12Fe2O3 (loại Z) với M ở trên là Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Mg2+.
Ferit lục giác có cấu trúc dạng sáu phƣơng. Chúng có cấu trúc tinh thể nhƣ của loại quặng magnetoplumbit trong tự nhiên có từ tính. Một ô mạng cơ sở lục giác của tinh thể chứa số lƣợng ion tƣơng đƣơng hai lần công thức hóa học MFe12O19. Mỗi ô cơ sở chứa 10 lớp ion oxi, với độ dài của trục dị hƣớng c khoảng 23,2 Å, còn độ dài của trục nằm ngang a là 5,88 Å.
Trong một ô cơ sở của mỗi lớp luôn chứa 4 ion lớn, với bốn lớp liên tiếp nhau thì 4 ion lớn đều là 4 ion oxi, nhƣng đến lớp thứ 5 thì 4 ion lớn lại là 3 ion oxi còn lại là ion Pb2+, Ba2+, Sr2+. Nhƣ vậy, một ion O2- đƣợc thay thế bằng một trong các ion Sr2+, Ba2+, Pb2+. Vì các ion này có kích thƣớc tƣơng tự nhau nên có thể thay thế cho nhau. 1: Bán kính của một số ion.
Ion Bán kính (Å) Ba2+ 1,35 Sr2+ 1,12 Pb2+ 1,20 O2- 1,32 Fe3+ 0,64 Fe2+ 0,74 2 Nguyễn Thùy Trang LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.1 là cấu trúc tinh thể của SrM. Các ion oxi hình thành mạng lục giác xếp chặt. 1: Cấu trúc tinh thể của ferit SrM [10]. Trong SrM, trục c của cấu trúc lục giác chính là trục [111] của các ion oxi trong cấu trúc spinel.
Trong cấu trúc spinel, các ion Fe3+ có thể xuất hiện trong 3 vị trí trống khác nhau: vị trí tứ diện, bát diện và chóp kép. Tại vị trí tứ diện, một ion Fe3+ đƣợc bao bọc xung quanh bởi 4 ion O2- còn tại vị trí bát diện, mỗi ion Fe3+ đƣợc bao bọc bởi 6 ion O2- (hình 1. Ngoài các vị trí bát diện và tứ diện của ion Fe3+, trong ferit lục giác, tại các mặt phân cách giữa các lớp R và S, R* và S* còn có thêm vị trí chóp kép mà ở đó mỗi ion Fe3+ đƣợc bao bọc bởi 5 ion O2- (hình 1. Hình chóp 3 Nguyễn Thùy Trang LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com kép này gồm hai hình chóp có chung đáy là mặt phẳng chứa ion Sr2+ cũng chính là mặt phẳng phân cách lớp R và lớp S, lớp R* và S* [28].
3+ Fe (4f1) 3+ Fe (2b) (a) tứ diện (b) bát diện (c) chóp kép Hình 1. 2: Các vị trí của ion Fe3+ trong cấu trúc lục giác [10]. Trong tinh thể lục giác loại M, sự định hƣớng của các mômen từ của ion Fe3+ thông thƣờng dọc theo trục c. Sự sắp xếp của các ion từ là do tƣơng tác siêu trao đổi thông qua quỹ đạo p của ion oxi.
Thông số tƣơng tác trao đổi lớn nhất đạt đƣợc giữa các ion Fe3+ ở các vị trí chóp kép 2b và tứ diện 4f2 (kí hiệu là Jbf2). Và nhỏ nhất đạt đƣợc giữa các ion Fe3+ ở các vị trí bát diện với nhau: 12k - 12k, 2a - 12k và 4f2 - 4f2 (kí hiệu là Jkk, Jak và Jf2f2 tƣơng ứng) (bảng 1. Các ion Fe3+ đƣợc ngăn cách nhau bởi ion phi từ tính khác nhƣ là O2-. Sự định hƣớng của các mômen từ của mỗi ion Fe3+ là kết quả của tƣơng tác siêu trao đổi.
Trong khối S (hình 1.3) gồm 4 ion Fe3+ có spin hƣớng lên trên (spin up) nằm trong vị trí bát diện và 2 ion Fe3+ có spin hƣớng xuống dƣới (spin down) nằm ở vị trí tứ diện. Trong khối R (hình 1.3) gồm 3 ion Fe3+ có spin up nằm ở vị trí bát diện, 2 ion Fe3+ có spin down nằm ở vị trí bát diện và một ion Fe3+ có spin up ở vị trí chóp kép. 4 Nguyễn Thùy Trang LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Khối S Khối R Hình 1. 3: Sự sắp xếp của tương tác trao đổi trong một ô đơn vị [10].
2: Số ion kim loại chiếm chỗ các vị trí trong các khối R, S, R*, S*. Các hướng mômen từ của chúng được biểu thị theo hướng các mũi tên. Vị trí Khối Tứ diện Bát diện Chóp kép Tổng R - 3 2 1 S 2 4 - R* - 3 2 1 16 S* 2 4 8 Do đó mômen từ tổng cộng ở nhiệt độ T đƣợc biểu diễn: M s (T ) 6 k (T ) 2 f 1 (T ) 2 f 2 (T ) b (T ) a (T ) (1.1) 5 Nguyễn Thùy Trang LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trong đó k , f 1 , f 2 , b và a là từ độ của ion Fe tại các vị trí khác nhau trong phân mạng. Ion Fe3+ có cấu hình điện tử 3d5, có mômen spin là 5/2 và mômen quỹ đạo bằng 0 nên có mômen từ là 5 μB ở 0 K, nên: M s (0K ) 5 (6 2 2 1 1) 20 B (1.
3: Khoảng cách, góc liên kết Fe-O-Fe và các thông số trao đổi của BaFe12O19 [10]. Khoảng cách Thông số Giá trị tính Liên kết Góc (0) (Å) tƣơng tác toán (K/µB2) Fe(b ') OR 2 Fe( f 2 ) 1,886+2,060 142,41 J bf2 35,96 Fe(b ') OR 2 Fe( f 2 ) 1,886+2,060 132,95 Fe( f1 ) OS1 Fe(k ) 1,897+2,092 126,55 J kf1 19,63 Fe( f1 ) OS2 Fe(k ) 1,9707+2,107 121,00 Fe(a) OS2 Fe( f1 ) 1,997+1,907 124,93 J af1 18,15 Fe( f 2 ) OR3 Fe(k ) 1,975+1,928 127,88 J f2 k 4,08 Fe(b ') OR1 Fe(k ) 2,162+1,976 119,38 J bk 3,69 Fe(b ") OR1 Fe(k ) 2,472+1,976 119,38 Fe(k ) OR1 Fe(k ) 1,976+97,99 97,99 Fe(k ) OS1 Fe(k ) 2,092+2,092 88,17 J kk <0,1 Fe(k ) OS2 Fe(k ) 2,107+2,107 90,08 Fe(k ) OR3 Fe(k ) 1,928+1,928 98,05 Fe(a) OS2 Fe(k ) 1,995+2,107 95,84 Jak <0,1 Fe( f 2 ) OR2 Fe( f 2 ) 2,060+2,060 84,64 J f2 f2 <0,1 1. Tính chất từ. 6 Nguyễn Thùy Trang LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Mômen từ của mỗi ion sắt nằm dọc theo trục c và chúng tạo cặp với nhau bằng các tƣơng tác với nhau thông qua ion oxi.
Giống nhƣ cấu trúc spinel, các liên kết Fe-O-Fe có góc tƣơng tác gần bằng 1800, do đó chúng tạo ra tƣơng tác sắt từ lớn hơn tƣơng tác phản sắt từ; các liên kết có tƣơng tác cặp phản sắt từ yếu hơn đƣợc định hƣớng song song với nhau. Trên mỗi ô cơ sở của cấu trúc SrFe12O19 có 24 ion Fe3+, trong số đó 16 ion có mômen từ cùng hƣớng còn lại mômen từ của 8 ion định hƣớng ngƣợc lại. Nhƣ vậy, mômen từ tổng trong mỗi công thức SrFe12O19 có thể đạt đƣợc là 20 μB, và trong mỗi ô cơ sở của cấu trúc mômen từ tối đa là 40μB, cho tƣơng ứng giá trị từ độ bão hòa ở 0K là μ0 MS = 6,6 kG. Thực nghiệm đo mẫu đa tinh thể SrFe12O19 tại nhiệt độ hóa lỏng hiđro, dƣới từ trƣờng 26000 (Oe), cho các kết quả có giá trị trùng khớp giá trị tính lý thuyết ở trên là (20 μB) [23].
4: Từ độ bão hòa và nhiệt độ Curie của các ferit loại M [10].