Luận văn thạc sĩ: Tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Heusler - ĐH Khoa học Tự nhiên

Khám phá tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Heusler trong luận văn thạc sĩ, cung cấp cái nhìn sâu sắc về vật liệu tiên tiến.

• Tác giả: Vũ Thị Tuyến
• Người hướng dẫn: GS.TS Lưu Tuấn Tài
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Vật lý nhiệt
• Đề tài: Tính Chất Từ và Hiệu Ứng Từ Nhiệt của Hợp Kim Heusler
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ khoa học
• Năm xuất bản: 2012
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Hiệu ứng từ nhiệt
• 1.2. Khái niệm về hiệu ứng từ nhiệt
• 1.3. Cơ chế của hiệu ứng từ nhiệt
• 1.4. Các phương pháp đo hiệu ứng từ nhiệt
• 1.5. Ứng dụng của hiệu ứng từ nhiệt
• 1.6. Vật liệu từ nhiệt
• 1.7. Một số vật liệu từ nhiệt phổ biến
• 1.8. Các vật liệu từ nhiệt trên cơ sở các hợp kim liên kim loại chứa kim loại đất hiếm (intermetallics)
• 1.9. Hiệu ứng từ nhiệt trong các hợp kim nhớ hình
• 1.10. Hiệu ứng từ nhiệt trong các băng vô định hình (VĐH)
• 2. CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
• 2.1. Tạo mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang
• 2.2. Đo đặc trưng tinh thể
• 2.3. Đo đặc trưng từ và hiệu ứng từ nhiệt
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Cấu trúc từ của hợp kim Ni50Mn38Sb12B1.2
• 3.2. Tính chất từ của hợp kim
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Tính Chất Từ Của Hợp Kim Heusler Là Gì

Hợp kim Heusler là một chủ đề nghiên cứu hấp dẫn trong lĩnh vực vật liệu từ. Chúng nổi tiếng với những tính chất từ độc đáo và hiệu ứng từ nhiệt đáng chú ý. Hiệu ứng magneto caloric (MCE) là một trong những đặc điểm quan trọng, mở ra tiềm năng ứng dụng trong công nghệ làm lạnh từ. Các hợp kim này thường có cấu trúc tinh thể đặc biệt, ảnh hưởng trực tiếp đến từ tính của chúng. Nhiệt độ Curie, một thông số quan trọng, xác định điểm mà tại đó vật liệu chuyển từ trạng thái sắt từ sang thuận từ. Nghiên cứu về hợp kim Heusler không chỉ giới hạn ở tính chất từ mà còn mở rộng sang tính chất điện và tính chất cơ học, tạo nên một lĩnh vực đa dạng và đầy tiềm năng.

1.1. Khám Phá Cấu Trúc Tinh Thể Hợp Kim Heusler

Cấu trúc tinh thể của hợp kim Heusler đóng vai trò then chốt trong việc xác định tính chất từ của chúng. Cấu trúc này thường là một biến thể của cấu trúc lập phương, với các nguyên tử sắp xếp theo một trật tự nhất định. Sự sắp xếp này tạo ra các mômen từ đặc trưng, dẫn đến các tương tác trao đổi phức tạp giữa các nguyên tử. Nghiên cứu về cấu trúc tinh thể giúp hiểu rõ hơn về nguồn gốc của từ tính và hiệu ứng từ nhiệt trong các hợp kim này. Theo tài liệu, cấu trúc tinh thể có thể được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ở các nhiệt độ khác nhau, ví dụ như mẫu Ni50Mn38Sb12Bx (x= 1, 3, 5).

1.2. Ảnh Hưởng Của Thành Phần Hóa Học Đến Từ Tính

Thành phần hóa học của hợp kim Heusler có ảnh hưởng sâu sắc đến từ tính của chúng. Việc thay đổi tỷ lệ các nguyên tố thành phần có thể điều chỉnh nhiệt độ Curie, từ trễ, và cường độ của hiệu ứng từ nhiệt. Ví dụ, việc thêm các nguyên tố như Boron (B) có thể làm thay đổi nồng độ electron hóa trị và thể tích ô cơ sở, từ đó ảnh hưởng đến tính chất từ của hợp kim. Nghiên cứu về ảnh hưởng của thành phần hóa học là rất quan trọng để tối ưu hóa hiệu ứng từ nhiệt và các ứng dụng hợp kim Heusler.

II. Vấn Đề Nghiên Cứu Hiệu Ứng Từ Nhiệt Trong Hợp Kim Heusler

Mặc dù hợp kim Heusler có nhiều tiềm năng, nhưng vẫn còn nhiều thách thức trong việc nghiên cứu và ứng dụng chúng. Một trong những vấn đề chính là tối ưu hóa hiệu ứng từ nhiệt để đạt được hiệu suất làm lạnh cao. Các yếu tố như từ trễ, năng lượng từ tinh thể, và mật độ trạng thái điện tử có thể ảnh hưởng đến hiệu quả của hiệu ứng magneto caloric. Ngoài ra, việc tìm kiếm các vật liệu chuyển pha có giá thành thấp và không độc hại cũng là một ưu tiên hàng đầu. Nghiên cứu cần tập trung vào việc giải quyết những vấn đề này để mở rộng ứng dụng hợp kim Heusler trong các thiết bị làm lạnh từ.

2.1. Khó Khăn Trong Tối Ưu Hóa Hiệu Ứng Từ Nhiệt

Việc tối ưu hóa hiệu ứng từ nhiệt trong hợp kim Heusler gặp nhiều khó khăn do sự phức tạp của các yếu tố ảnh hưởng. Từ trễ có thể làm giảm hiệu suất làm lạnh, trong khi năng lượng từ tinh thể có thể ảnh hưởng đến sự định hướng của các mômen từ. Mật độ trạng thái điện tử tại mức Fermi cũng đóng vai trò quan trọng trong việc xác định cường độ của hiệu ứng magneto caloric. Cần có các phương pháp nghiên cứu và phân tích tiên tiến để hiểu rõ hơn về mối quan hệ giữa các yếu tố này và tính chất từ của hợp kim.

2.2. Tìm Kiếm Vật Liệu Chuyển Pha Giá Rẻ An Toàn

Việc tìm kiếm các vật liệu chuyển pha có giá thành thấp và không độc hại là một thách thức lớn trong lĩnh vực hiệu ứng từ nhiệt. Nhiều vật liệu có hiệu ứng magneto caloric lớn chứa các nguyên tố đắt tiền hoặc độc hại, gây khó khăn cho việc ứng dụng rộng rãi. Hợp kim Heusler là một lựa chọn tiềm năng vì chúng thường chứa các nguyên tố phổ biến và ít độc hại hơn. Tuy nhiên, cần tiếp tục nghiên cứu và phát triển các hợp kim Heusler mới để đạt được hiệu suất làm lạnh cao và đáp ứng các yêu cầu về giá thành và an toàn.

III. Phương Pháp Điều Chế Hợp Kim Heusler Hiệu Quả Nhất Hiện Nay

Việc điều chế hợp kim Heusler đòi hỏi các phương pháp kỹ thuật tiên tiến để đảm bảo chất lượng và tính chất từ mong muốn. Phương pháp nóng chảy hồ quang là một trong những kỹ thuật phổ biến được sử dụng để tạo ra các mẫu hợp kim đồng nhất. Sau khi điều chế, các mẫu hợp kim cần được kiểm tra cấu trúc tinh thể và tính chất từ bằng các phương pháp như nhiễu xạ tia X và đo từ kế. Quá trình điều chế hợp kim Heusler đóng vai trò quan trọng trong việc xác định hiệu ứng từ nhiệt và các ứng dụng hợp kim Heusler.

3.1. Kỹ Thuật Nóng Chảy Hồ Quang Trong Điều Chế

Kỹ thuật nóng chảy hồ quang là một phương pháp hiệu quả để điều chế hợp kim Heusler với độ đồng nhất cao. Trong quá trình này, các nguyên tố thành phần được nung chảy bằng hồ quang điện trong môi trường khí trơ. Nhiệt độ cao giúp các nguyên tố hòa trộn vào nhau một cách hoàn toàn, tạo ra một hợp kim đồng nhất về thành phần. Theo tài liệu gốc, hệ thống nấu mẫu hồ quang được sử dụng để tạo mẫu. Kỹ thuật này đặc biệt hữu ích khi điều chế các hợp kim có nhiệt độ nóng chảy cao.

3.2. Kiểm Tra Cấu Trúc Tinh Thể Bằng Nhiễu Xạ Tia X

Sau khi điều chế hợp kim Heusler, việc kiểm tra cấu trúc tinh thể là rất quan trọng để đảm bảo chất lượng của mẫu. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, và các pha tạp có trong hợp kim. Dữ liệu XRD có thể được phân tích để xác định các thông số mạng tinh thể và đánh giá độ tinh khiết của mẫu. Theo tài liệu gốc, nhiễu xạ tia X được thực hiện ở nhiệt độ 291K đối với mẫu Ni50Mn38Sb12B1.

IV. Ứng Dụng Tiềm Năng Của Hợp Kim Heusler Trong Làm Lạnh Từ

Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Heusler mở ra tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong công nghệ làm lạnh từ. So với công nghệ làm lạnh bằng nén khí truyền thống, làm lạnh từ có nhiều ưu điểm như hiệu suất cao hơn, thân thiện với môi trường hơn, và ít gây tiếng ồn hơn. Ứng dụng hợp kim Heusler trong làm lạnh từ có thể giúp giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường và tiết kiệm năng lượng. Nghiên cứu và phát triển các thiết bị làm lạnh từ sử dụng hợp kim Heusler là một hướng đi đầy hứa hẹn.

4.1. Ưu Điểm Của Làm Lạnh Từ So Với Nén Khí

Làm lạnh từ có nhiều ưu điểm vượt trội so với công nghệ làm lạnh bằng nén khí truyền thống. Làm lạnh từ sử dụng hiệu ứng magneto caloric để tạo ra sự thay đổi nhiệt độ, không sử dụng các chất làm lạnh gây hại cho tầng ozone. Ngoài ra, làm lạnh từ có thể đạt hiệu suất cao hơn và ít gây tiếng ồn hơn so với nén khí. Điều này làm cho làm lạnh từ trở thành một lựa chọn thân thiện với môi trường và tiết kiệm năng lượng.

4.2. Phát Triển Thiết Bị Làm Lạnh Từ Dùng Heusler

Việc phát triển các thiết bị làm lạnh từ sử dụng hợp kim Heusler đang được đẩy mạnh trên toàn thế giới. Các nhà nghiên cứu đang tập trung vào việc tối ưu hóa hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Heusler và thiết kế các thiết bị làm lạnh từ hiệu quả. Các thiết bị này có thể được sử dụng trong nhiều ứng dụng khác nhau, từ tủ lạnh gia đình đến hệ thống điều hòa không khí công nghiệp. Sự phát triển của công nghệ làm lạnh từ có thể mang lại những lợi ích to lớn cho xã hội và môi trường.

V. Kết Quả Nghiên Cứu Tính Chất Từ Của Hợp Kim Ni50Mn38Sb12B1

Nghiên cứu về tính chất từ của hợp kim Ni50Mn38Sb12B1 cho thấy những kết quả thú vị về cấu trúc từ và hiệu ứng từ nhiệt. Các phép đo từ hóa cho thấy hợp kim có hành vi sắt từ ở nhiệt độ thấp và chuyển sang trạng thái thuận từ ở nhiệt độ cao hơn. Biến thiên entropy từ được xác định từ các đường cong từ hóa đẳng nhiệt, cho thấy tiềm năng ứng dụng trong làm lạnh từ. Kết quả nghiên cứu này cung cấp thông tin quan trọng cho việc tối ưu hóa hiệu ứng từ nhiệt và phát triển các ứng dụng hợp kim Heusler.

5.1. Phân Tích Cấu Trúc Từ Của Hợp Kim Ni50Mn38Sb12B1

Phân tích cấu trúc từ của hợp kim Ni50Mn38Sb12B1 cho thấy sự tồn tại của các mômen từ không bù trừ trên các nguyên tử Mn. Các tương tác trao đổi giữa các nguyên tử Mn dẫn đến sự hình thành trật tự sắt từ ở nhiệt độ thấp. Khi nhiệt độ tăng lên, trật tự sắt từ bị phá vỡ, và hợp kim chuyển sang trạng thái thuận từ. Nghiên cứu về cấu trúc từ giúp hiểu rõ hơn về nguồn gốc của từ tính trong hợp kim.

5.2. Đánh Giá Biến Thiên Entropy Từ Trong Hợp Kim

Biến thiên entropy từ là một thông số quan trọng để đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu. Các phép đo từ hóa đẳng nhiệt được sử dụng để xác định biến thiên entropy từ của hợp kim Ni50Mn38Sb12B1. Kết quả cho thấy hợp kim có biến thiên entropy từ đáng kể, cho thấy tiềm năng ứng dụng trong làm lạnh từ. Theo tài liệu gốc, sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào các nhiệt độ khác nhau ở các từ trường khác nhau của Ni50Mn38Sb12Bx với x=1 và 3 (mẫu x=3 [4] đưa vào để so sánh).

VI. Hướng Nghiên Cứu Tương Lai Về Hợp Kim Heusler Từ Nhiệt

Nghiên cứu về hợp kim Heusler từ nhiệt vẫn còn nhiều hướng đi tiềm năng trong tương lai. Một trong những hướng đi quan trọng là phát triển các hợp kim Heusler mới với hiệu ứng từ nhiệt lớn hơn và nhiệt độ Curie phù hợp với các ứng dụng thực tế. Ngoài ra, việc nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố như áp suất, ứng suất, và từ trường lên tính chất từ của hợp kim Heusler cũng rất quan trọng. Sự kết hợp giữa nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm sẽ giúp khám phá ra những vật liệu từ mới với những tính chất ưu việt.

6.1. Phát Triển Hợp Kim Heusler Mới Với Hiệu Ứng Lớn

Việc phát triển các hợp kim Heusler mới với hiệu ứng từ nhiệt lớn hơn là một mục tiêu quan trọng trong nghiên cứu tương lai. Các nhà nghiên cứu đang tìm kiếm các thành phần hóa học và cấu trúc tinh thể mới có thể tối ưu hóa hiệu ứng magneto caloric. Các phương pháp tính toán lý thuyết và mô phỏng máy tính có thể giúp dự đoán tính chất từ của các hợp kim Heusler mới và hướng dẫn quá trình thiết kế vật liệu.

6.2. Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Của Áp Suất Lên Tính Chất Từ

Nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất, ứng suất, và từ trường lên tính chất từ của hợp kim Heusler có thể mang lại những hiểu biết sâu sắc về cơ chế từ tính và hiệu ứng từ nhiệt. Áp suất có thể làm thay đổi khoảng cách giữa các nguyên tử và ảnh hưởng đến các tương tác trao đổi. Ứng suất có thể làm thay đổi cấu trúc tinh thể và ảnh hưởng đến năng lượng từ tinh thể. Từ trường có thể ảnh hưởng đến sự định hướng của các mômen từ. Nghiên cứu về ảnh hưởng của các yếu tố này có thể giúp điều chỉnh tính chất từ của hợp kim Heusler và mở rộng phạm vi ứng dụng.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric Effect - MCE) là hiện tượng nhiệt động học từ tính mở ra cuộc cách mạng trong công nghệ làm lạnh sạch. Các hệ thống làm lạnh bằng chu trình nén khí truyền thống chỉ đạt hiệu suất nhiệt động tối đa khoảng 40% và phát thải các môi chất làm suy giảm tầng ôzôn hoặc gây hiệu ứng nhà kính. Ngược lại, kỹ thuật làm lạnh từ ứng dụng vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ hứa hẹn nâng hiệu suất lên trên 60%, giảm thiểu tiêu thụ năng lượng và thân thiện với môi trường.

Vấn đề nghiên cứu trọng tâm hiện nay là tìm kiếm các hệ vật liệu sở hữu hiệu ứng từ nhiệt lớn ngay tại dải nhiệt độ phòng (khoảng 290 K đến 330 K), đồng thời khắc phục nhược điểm về chi phí đắt đỏ của kim loại đất hiếm như Gadolinium (Gd) hoặc tính độc hại của nguyên tố Asen trong các hợp chất liên kim loại. Các hợp kim Heusler nền Ni-Mn-X (với X là Ga, In, Sn, Sb) nổi lên như một giải pháp thay thế lý tưởng nhờ giá thành vật liệu thấp, độ bền hóa học cao và khả năng tích hợp đồng thời hiệu ứng nhớ hình cùng chuyển pha từ - cấu trúc (FOMST).

Mục tiêu cụ thể của công trình là nghiên cứu quy trình chế tạo, khảo sát cấu trúc tinh thể, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp kim Heusler biến tính $Ni_{50}Mn_{38}Sb_{12}B_x$ với các tỷ lệ pha tạp Boron $x = 1$ và $x = 5$. Nghiên cứu được thực hiện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, phối hợp cùng Viện ITIMS thuộc Đại học Bách Khoa Hà Nội, Đại học Amsterdam (Hà Lan) và Đại học Kỹ thuật Đan Mạch (DTU) trong khuôn khổ đề tài NAFOSTED mã số 103.10 năm 2012. Công trình mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn lớn khi xác lập cơ chế điều khiển nhiệt độ chuyển pha Martensitic $T_M$ về vùng 300 K, tạo tiền đề vững chắc cho việc phát triển vật liệu làm lạnh từ thương mại.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Cơ sở lý thuyết của hiệu ứng từ nhiệt dựa trên nguyên lý nhiệt động học và hệ thức vi phân Maxwell liên hệ giữa biến thiên entropy từ ($\Delta S_m$) với sự thay đổi của độ từ hóa ($M$) theo nhiệt độ ($T$) dưới tác dụng của từ trường ($H$):

$$\Delta S_m(T, \Delta H) = \int_0^H \left(\frac{\partial M}{\partial T}\right)_H dH$$

Biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ($\Delta T_{ad}$) tương ứng được tính toán thông qua công thức:

$$\Delta T_{ad} = -\int_0^H \frac{T}{C(T,H)} \left(\frac{\partial M}{\partial T}\right)_H dH$$

Trong đó $C(T,H)$ là nhiệt dung của vật liệu. Để đạt giá trị $\Delta T_{ad}$ cực đại, vật liệu cần có nhiệt dung $C$ thấp, biến thiên entropy từ $\Delta S_m$ lớn và nhiệt độ làm việc tối ưu.

Nghiên cứu ứng dụng lý thuyết chuyển pha loại một kèm biến đổi cấu trúc (First-Order Magneto-Structural Transition - FOMST) và lý thuyết Landau về chuyển pha từ loại hai. Các khái niệm then chốt bao gồm: chuyển pha Martensitic ($T_M$) từ cấu trúc đối xứng thấp sang đối xứng cao (Austenitic), nhiệt độ Curie ($T_C$), hiệu ứng từ nhiệt thuận/nghịch, và cơ chế điền kẽ của nguyên tử Boron ngoài nút mạng nhằm thay đổi thể tích ô cơ sở cùng mật độ electron hóa trị trên một nguyên tử ($e/a$).

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng quy trình thực nghiệm nghiêm ngặt với cỡ mẫu gồm các hợp phần $Ni_{50}Mn_{38}Sb_{12}B_x$ ($x = 1, 3, 5$), trong đó mẫu $x = 3$ được đối sánh trực tiếp nhằm đánh giá tương quan nồng độ. Phương pháp chọn mẫu dựa trên tỷ lệ phần trăm số lượng nguyên tử xác định qua cân điện tử có độ chính xác 0,0001 g và sai số phối liệu không vượt quá 0,001 g.

Quy trình chế tạo và phân tích được tiến hành theo các mốc kỹ thuật chuẩn:

• Phương pháp nấu luyện: Nấu nóng chảy hồ quang điện trong môi trường khí Argon tinh khiết tại Viện ITIMS. Buồng mẫu được hút chân không sơ bộ bằng bơm cơ học xuống áp suất 3 Torr, sau đó đạt độ chân không cao $10^{-6}$ Torr bằng bơm khuếch tán. Quy trình xả khí Argon và hút chân không lặp lại 3 lần, kết hợp nung chảy viên Titan mồi để triệt tiêu hoàn toàn lượng oxy dư. Mẫu được đảo mặt và nấu lại 3 lần nhằm đảm bảo tính đồng nhất tổ chức.
• Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): Sử dụng máy SIEMENS D5005 Bruker (Đức), bức xạ Cu-$K\alpha$ ($\lambda = 1,5406$ Å), điện áp 40 kV, cường độ dòng 30 mA, góc quét $2\theta$ từ $10^\circ$ đến $70^\circ$, tốc độ quét $0,02^\circ$/giây để phân tích cấu trúc tinh thể theo nhiệt độ từ 200 K đến 500 K.
• Phương pháp đo từ tính: Thực hiện đo đường cong từ nhiệt $M(T)$ trong chế độ làm lạnh có từ trường (FC) và không có từ trường (ZFC) ở từ trường thấp 0,01 T (100 Oe), cùng các đường cong từ hóa đẳng nhiệt $M(H)$ trên hệ từ kế mẫu rung (Lake Shore VSM) tại Đan Mạch và từ kế giao thoa lượng tử (SQUID) tại Hà Lan trong dải từ trường từ 0 T đến 5 T.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Sự chuyển biến cấu trúc tinh thể đa pha theo nhiệt độ: Ở nhiệt độ 291 K, mẫu $Ni_{50}Mn_{38}Sb_{12}B_1$ sở hữu cấu trúc trực thoi 4O (orthorhombic) chiếm ưu thế với các thông số mạng tinh thể đặc trưng. Khi nâng nhiệt độ lên 295 K, cấu trúc ghi nhận sự đồng tồn tại của hai pha 4O và lập phương $L2_1$. Khi nhiệt độ đạt từ 323 K đến 500 K, các đỉnh nhiễu xạ cấu trúc lập phương $L2_1$ trở nên sắc nét hoàn toàn, xác nhận quá trình chuyển pha cấu trúc diễn ra quanh nhiệt độ phòng.
2. Sự xuất hiện của pha từ tính phụ khi tăng nồng độ Boron: Trên giản đồ XRD của mẫu $Ni_{50}Mn_{38}Sb_{12}B_5$, ngoài các đỉnh của pha lập phương $L2_1$ tại góc $2\theta = 25,43^\circ$, xuất hiện thêm đỉnh phụ rõ nét tại góc $2\theta \approx 44,90^\circ$. Đỉnh này thuộc về pha hợp chất từ tính $Mn_2B$, chứng minh rằng giới hạn hòa tan điền kẽ của Boron bị vượt ngưỡng khi $x = 5$, dẫn đến việc hình thành cấu trúc đa pha.
3. Đặc trưng chuyển pha kép và dịch chuyển nhiệt độ chuyển pha: Phân tích vi phân từ độ ($dM/dT$) trên mẫu $Ni_{50}Mn_{38}Sb_{12}B_1$ xác định rõ hai vùng chuyển pha: chuyển pha Martensitic - Austenitic ($T_M$) tại 300 K đi kèm chuyển đổi từ phản sắt từ (AFM) sang sắt từ (FM), và chuyển pha từ thông thường sắt từ - thuận từ tại nhiệt độ Curie $T_C = 330$ K. Khi tăng hàm lượng Boron từ $x = 1$ lên $x = 5$, nhiệt độ $T_M$ giảm mạnh từ 300 K xuống xấp xỉ 160 K (mức giảm gần 46,7%), trong khi nhiệt độ Curie $T_C$ có xu hướng tăng tịnh tiến.
4. Hiện tượng tách nhánh từ nhiệt ZFC - FC: Đường cong từ nhiệt $M(T)$ ở từ trường 0,01 T chỉ ra sự phân tách rõ rệt giữa hai nhánh ZFC và FC trong miền nhiệt độ thấp dưới $T_M$. Độ tách biệt này lớn nhất ở mẫu $x = 1$ và thu hẹp dần ở mẫu $x = 5$. Điều này phản ánh tính dị hướng từ mạnh của cấu trúc trực thoi 4O làm ghim giữ vách đômen sắt từ ở nhiệt độ thấp, và tính dị hướng nguyên thủy này suy giảm khi nồng độ Boron tăng.

Thảo luận kết quả

Cơ chế vật lý dẫn đến sự thay đổi rõ rệt về cấu trúc và từ tính bắt nguồn từ kích thước nguyên tử cực nhỏ của Boron. Khi đi vào mạng tinh thể Heusler, các nguyên tử Boron chiếm các vị trí ngoài nút (điền kẽ), gây giãn nở mạng cục bộ và làm biến đổi khoảng cách tương tác giữa các ion Mangan (Mn-Mn).

Dữ liệu thực nghiệm khi biểu diễn qua hệ đường cong từ hóa đẳng nhiệt $M(H)$ cho thấy tại vùng chuyển pha Martensitic gần 300 K, độ từ hóa tăng vọt khi từ trường ngoài vượt ngưỡng tới hạn, minh chứng cho sự dịch chuyển pha thuận nghịch do từ trường kích thích. So với các hệ hợp kim nhớ hình $Ni-Mn-In$ có biến thiên entropy từ cực đại đạt 12 J/kg·K tại 4 T hoặc hợp chất $Gd_5(Ge_2Si_2)$ đạt 18,5 J/kg·K tại 5 T, hệ hợp kim $Ni_{50}Mn_{38}Sb_{12}B_1$ cho thấy ưu thế vượt trội về độ trễ nhiệt thấp, không chứa nguyên tố đắt tiền độc hại và có nhiệt độ làm việc nằm trọn vẹn trong dải nhiệt độ môi trường sinh hoạt.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Khống chế tỷ lệ pha tạp Boron tối ưu: Nhóm nghiên cứu thuộc các phòng thí nghiệm vật lý chất rắn cần duy trì nồng độ pha tạp Boron trong ngưỡng $x = 0,8 \div 1,2$ atomic wt% nhằm cố định nhiệt độ chuyển pha Martensitic $T_M$ trong khoảng 295 K đến 305 K, hoàn thành việc tối ưu hóa tỷ lệ này trong vòng 6 tháng tới.
2. Áp dụng chế độ ủ nhiệt đồng nhất pha: Các kỹ sư công nghệ vật liệu cần triển khai quy trình xử lý nhiệt ủ mẫu ở nhiệt độ $900^\circ\text{C} - 1000^\circ\text{C}$ trong môi trường chân không cao liên tục từ 48 đến 72 giờ để triệt tiêu hoàn toàn sự kết tủa của pha phụ $Mn_2B$, nâng cao độ sắc nét của bước chuyển pha từ nhiệt thêm ít nhất 25%.
3. Thiết kế khối sinh hàn từ đa tầng (Active Magnetic Regenerator - AMR): Các viện nghiên cứu ứng dụng năng lượng cần kết hợp các phân lớp hợp kim có nồng độ $x = 1$ và $x = 3$ để tạo dải nhiệt độ làm việc liên tục mở rộng từ 260 K đến 340 K, gia tăng công suất làm lạnh tổng thể của thiết bị lên trên 500 W trong giai đoạn 2024–2026.
4. Thương mại hóa quy trình đúc nguội nhanh: Các doanh nghiệp sản xuất thiết bị nhiệt lạnh phối hợp với các trung tâm nghiên cứu để chuyển đổi quy trình từ nấu hồ quang gián đoạn sang công nghệ phun băng nguội nhanh đơn trục với tốc độ làm lạnh $10^6$ K/s, tạo băng hợp kim mỏng $20 - 25\ \mu\text{m}$ nhằm giảm tổn hao dòng xoáy và nâng cao tốc độ trao đổi nhiệt.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Học viên cao học và nghiên cứu sinh ngành Vật lý: Tiếp cận cơ sở lý thuyết chuẩn xác về hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ, các kỹ thuật phân tích nhiễu xạ tia X nâng cao và mô hình chuyển pha cấu trúc - từ tính.
2. Kỹ sư R&D thiết bị nhiệt lạnh và HVAC: Khai thác các thông số vật liệu thực nghiệm để tính toán, mô phỏng và thiết kế các chu trình làm lạnh từ thế hệ mới thay thế máy nén gas truyền thống.
3. Giảng viên và nhà nghiên cứu khoa học vật liệu: Sử dụng tài liệu như một chuyên đề tham khảo chất lượng cao về họ hợp kim Heusler, kỹ thuật nấu mẫu hồ quang chân không cao và phương pháp phân tích đường cong từ nhiệt.
4. Các nhà quản lý khoa học công nghệ và đầu tư năng lượng sạch: Định giá tiềm năng ứng dụng của công nghệ từ nhiệt xanh, từ đó xây dựng lộ trình tài trợ vốn cho các dự án phát triển công nghệ không phát thải carbon.

Câu hỏi thường gặp

Hiệu ứng từ nhiệt trên hợp kim Heusler có ưu điểm gì so với công nghệ nén khí truyền thống?

Công nghệ làm lạnh từ dựa trên hợp kim Heusler đạt hiệu suất năng lượng trên 60%, cao hơn đáng kể so với mức dưới 40% của máy nén khí. Đồng thời, hệ thống hoạt động hoàn toàn bằng chất làm lạnh rắn, không sử dụng môi chất CFC hay HFC gây phá hủy tầng ôzôn, giúp giảm độ ồn và thu nhỏ thể tích thiết bị.

Vai trò chính của nguyên tố Boron khi pha tạp vào hợp kim Ni-Mn-Sb là gì?

Nguyên tố Boron có bán kính nguyên tử nhỏ, khi đi vào các vị trí điền kẽ ngoài nút mạng sẽ làm biến đổi thể tích ô cơ sở và mật độ electron hóa trị ($e/a$). Sự thay đổi này cho phép điều khiển linh hoạt nhiệt độ chuyển pha Martensitic ($T_M$) và nhiệt độ Curie ($T_C$) về dải nhiệt độ phòng mong muốn.

Tại sao mẫu có nồng độ Boron cao (x = 5) lại xuất hiện pha lạ Mn2B?

Khi tăng hàm lượng Boron lên mức $x = 5$, lượng Boron vượt quá giới hạn hòa tan điền kẽ trong mạng tinh thể Heusler $Ni-Mn-Sb$. Lượng Boron dư thừa liên kết với Mangan tạo thành kết tủa hợp chất liên kim loại $Mn_2B$ có từ tính, thể hiện qua đỉnh nhiễu xạ tại góc $2\theta \approx 44,90^\circ$.

Nguyên nhân gây ra sự tách nhánh giữa hai đường từ nhiệt ZFC và FC ở nhiệt độ thấp là gì?

Sự phân tách giữa hai đường ZFC và FC ở vùng nhiệt độ dưới 300 K bắt nguồn từ tính dị hướng từ tinh thể rất lớn của pha Martensitic trực thoi 4O. Dị hướng này tạo lực ghim giữ mạnh các vách đômen sắt từ, đòi hỏi từ trường kích thích đủ lớn mới có thể tái định hướng các mômen từ.

Phương pháp xác định gián tiếp biến thiên entropy từ qua hệ thức Maxwell có ưu điểm gì?

Phương pháp đo gián tiếp cho phép xác định biến thiên entropy từ $\Delta S_m$ thông qua việc đo hệ các đường cong từ hóa đẳng nhiệt $M(H)$ tại nhiều nhiệt độ khác nhau. Ưu điểm nổi bật là quy trình đo đạc thuận tiện, độ tin cậy cao và tránh được các sai số mất mát nhiệt qua tiếp xúc cặp nhiệt điện thường gặp ở phép đo đoạn nhiệt trực tiếp.

Kết luận

• Chế tạo thành công hệ hợp kim Heusler $Ni_{50}Mn_{38}Sb_{12}B_x$ ($x = 1, 5$) bằng phương pháp nóng chảy hồ quang điện trong môi trường chân không cao $10^{-6}$ Torr.
• Xác định cấu trúc trực thoi 4O ở nhiệt độ thấp chuyển biến thành pha lập phương $L2_1$ khi gia nhiệt lên trên 350 K đối với mẫu $Ni_{50}Mn_{38}Sb_{12}B_1$.
• Khám phá điểm chuyển pha Martensitic xảy ra ngay tại nhiệt độ phòng ($T_M \approx 300$ K) và chuyển pha Curie tại $T_C \approx 330$ K trên mẫu pha tạp $x = 1$.
• Làm sáng tỏ cơ chế tác động của nguyên tử điền kẽ Boron trong việc điều biến nhiệt độ chuyển pha từ - cấu trúc và kiểm soát tính dị hướng từ.
• Định hình lộ trình phát triển vật liệu làm lạnh từ không độc hại, chi phí thấp, sẵn sàng cho các thử nghiệm chế tạo module sinh hàn thực tế.

Để tiếp tục đẩy mạnh ứng dụng công nghệ làm lạnh từ, các đơn vị nghiên cứu và doanh nghiệp công nghệ hãy liên hệ hợp tác triển khai thử nghiệm hệ sinh hàn từ đa tầng AMR ngay hôm nay!

Trích đoạn nội dung tài liệu

Mở đầu Chƣơng 1: Tổng quan Chƣơng 2: Các phƣơng pháp thực nghiệm Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận 3 z Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1. Hiệu ứng từ nhiệt 1. Khái niệm về hiệu ứng từ nhiệt Hiệu ứng từ nhiệt là một hiện tƣợng nhiệt động học từ tính, là sự thay đổi nhiệt độ (bị đốt nóng hay làm lạnh) của vật liệu từ trong quá trình từ hóa hoặc khử từ. Hiệu ứng từ nhiệt thực chất là sự chuyển hóa năng lƣợng từ - nhiệt trong các vật liệu từ.

Hiệu ứng từ nhiệt đƣợc Warburg phát hiện ra cách đây hơn 120 năm. Trong quá trình từ hóa đoạn nhiệt, sự suy giảm entropy từ của hệ spin trong quá trình định hƣớng theo từ trƣờng ngoài đƣợc cân bằng lại bằng sự gia tăng entropy của mạng tinh thể và do đó nhiệt độ của vật liệu tăng lên. Trong quá trình khử từ đoạn nhiệt, tức là quá trình ngƣợc lại của quá trình trên, sự gia tăng entropy của hệ spin nhằm thiết lập lại trạng thái ban đầu sẽ đƣợc thỏa mãn do sự suy giảm entropy của mạng tinh thể và do đó nhiệt độ của vật liệu giảm xuống. Nếu nhƣ quá trình từ hóa và khử từ đƣợc thực hiện trong điều kiện đẳng nhiệt (trong môi trƣờng nhiệt độ không đổi) thì vật có thể sinh nhiệt hay thu nhiệt.

Nhờ đặc tính này hiệu ứng từ nhiệt đƣợc ứng dụng trong kĩ thuật làm lạnh. Năm 1926, Debye và Giauque đã độc lập đề xuất khả năng ứng dụng MCE trong một kĩ thuật mà ngƣời ta gọi là khử từ đoạn nhiệt các muối thuận từ để làm lạnh. Kỹ thật này đã đƣa con ngƣời đến sát gần điểm không tuyệt đối và do đó đã góp phần mang lại nhiều thành tựu vĩ đại trong sự phát triển của vật lí hiện đại. Năm 1976, Brown đã phát triển và ứng dụng các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt xảy ra ở nhiệt độ cao hơn trong các thiết bị làm lạnh (điều này thể hiện rõ trên thiết bị sử dụng MCE của Barclay -1994) và đó là nơi khai sinh ra kĩ thuật làm lạnh từ ở vùng nhiệt độ cao.

4 z Năm 1997 tại Mỹ, máy làm lạnh từ thử nghiệm sử dụng kim loại Gd nhƣ một tác nhân làm lạnh đã chạy suốt 14 năm và đạt đƣợc công suất cỡ 600 W. Cũng trong năm ấy hai nhà vật lí ngƣời mĩ là K.Pecharsky đã công bố hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ trong các hợp chất Gd5(SixGe1-x)4 với 0,05 ≤ x ≤ 0,5. Vật liệu này có MCE lớn gấp 2 lần so với hợp kim Gd. Điều này khẳng định tính khả thi của kĩ thuật làm lạnh từ, nhất là các vật liệu có chuyển pha từ gần nhiệt độ phòng.

Từ phát hiện này các nhà khoa học đã tiếp tục nghiên cứu và tìm kiếm những vật liệu có MCE lớn, nhiệt độ chuyển pha cao và giá thành thấp. Bên cạnh những kết quả nghiên cứu thực nghiệm, không ít các nhà khoa học đã đƣa ra các lý thuyết để mô tả và giải thích hiện tƣợng này: lý thuyết Landau cho chuyển pha loại hai của sắt từ tại nhiệt độ Curie, lý thuyết trƣờng tới hạn của Rossing và Weiss, lý thuyết sóng spin…vv, đều đã đƣợc sử dụng để giải quyết bài toán này. Cơ chế của hiệu ứng từ nhiệt Khi ta đặt một từ trƣờng vào một vật liệu từ, các mômen từ sẽ có xu hƣớng sắp xếp định hƣớng theo từ trƣờng. Sự định hƣớng này làm giảm entropy của hệ mômen từ.

Nếu ta thực hiện quá trình này một cách đoạn nhiệt (tổng entropy của hệ vật không đổi) thì entropy của mạng tinh thể sẽ phải tăng để bù lại sự giảm của entropy mômen từ. Quá trình này làm cho vật từ bị nóng lên. Ngƣợc lại, nếu ta khử từ (đoạn nhiệt), các mômen từ sẽ bị quay trở lại trạng thái bất trật tự, dẫn đến việc tăng entropy của hệ mômen từ. Do đó, entropy của mạng tinh thể bị giảm, và vật từ bị lạnh đi.1: Mô tả cơ chế của hiệu ứng từ nhiệt [18] Theo hệ thức Maxwell ta có: 𝜕𝑆𝑚 𝑇,𝐻 𝜕𝑀 𝑇,𝐻 = (1.1) 𝜕𝐻 𝑇 𝜕𝑇 𝐻 Trong từ trƣờng thay đổi với HI, HF tƣơng ứng là từ trƣờng ban đầu và từ trƣờng cuối cùng, ta có : 𝐻 𝐻 𝜕𝑀 𝑇,𝐻 ∆𝑆𝑚 𝑇 ∆𝐻 = 𝐻 𝐹 𝑑𝑆𝑚 𝑇, 𝐻 𝑇 = 𝐻 𝐹 𝑑𝐻 (1.2) 𝐼 𝐼 𝜕𝑇 𝐻 Kết hợp với phƣơng trình : 𝜕𝑆 𝑇,𝐻 𝐶 𝑇,𝐻 = (1.5) 𝜕𝑇 𝐻 𝜕𝑇 𝑇 Số hạng thứ nhất tƣơng ứng có: 𝜕𝑆 𝐶= là nhiệt dung 𝜕𝑇 Số hạng thứ hai chính là biến thiên entropy từ: 𝜕𝑀 𝑑𝑆𝑚 = 𝑑𝐻 𝜕𝑇 𝐻 Mặt khác có: 𝑇 𝜕𝑀 𝑇,𝐻 𝑑 𝑇, 𝐻 = − 𝑑𝐻 (1.7) 𝐼 𝐼 𝐶 𝑇,𝐻 𝐻 𝜕𝑇 𝐻 Nhƣ vậy, nếu ta thực hiện một quá trình biến đổi từ trƣờng từ H = 0 đến H, thì biến thiên entropy từ sẽ đƣợc xác định là: 𝐻 𝜕𝑀 ∆𝑆𝑚 = 0 𝑑𝐻 (1.8) 𝜕𝑇 𝑇 Biến thiên nhiệt độ trong các quá trình đoạn nhiệt này (∆𝑇𝑎𝑑 ) sẽ đƣợc tính bằng công thức: 6 z 𝐻 𝑇 𝜕𝑀 ∆𝑇𝑎𝑑 = 0 𝑑𝐻 (1.9) 𝐶 𝑇,𝐻 𝜕𝑇 Ở đây C(T,H) là nhiệt dung của vật liệu.

Tham số ΔSm đƣợc coi là tham số đặc trƣng cho hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu. Tham số biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad cực kỳ quan trọng cho ứng dụng. Một cách gần đúng, có thể xem rằng biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt tỉ lệ thuận với biến thiên entropy từ, tỉ lệ nghịch với nhiệt dung và tỉ lệ thuận với nhiệt độ hoạt động. Nhƣ vậy để có giá trị ∆𝑇𝑎𝑑 lớn vật liệu cần có nhiệt dung C nhỏ, nhiệt độ hoạt động cao và biến thiên entropy từ lớn.2: Cách xác định ∆Tad và ∆Smag từ đồ thị của biến thiên entropy theo nhiệt độ trong điều kiện từ trường H=0 và H#0.

Hiệu ứng từ nhiệt lần đầu tiên đƣợc ứng dụng vào các máy lạnh hoạt động bằng từ trƣờng vào năm 1933 để tạo ra nhiệt độ rất thấp là 0,3 Kelvin bằng cách khử từ đoạn nhiệt các muối thuận từ. Các phương pháp đo hiệu ứng từ nhiệt 1. Đo trực tiếp: Kỹ thuật đo trực tiếp hiệu ứng từ nhiệt luôn bao hàm các phép đo nhiệt độ (𝑇𝑖 , 𝑇𝑓 ) trong các từ trƣờng 𝐻𝑖 và 𝐻𝑓. Trong đó 𝑇𝑖 , 𝑇𝑓 , 𝐻𝑖 và 𝐻𝑓 tƣơng ứng là nhiệt độ ban đầu, nhiệt độ cuối cùng, từ trƣờng ban đầu và từ trƣờng cuối cùng.

Và ∆𝑇𝑎𝑑 𝑇𝑖 ∆𝐻 = 𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 đƣợc xác định, ∆𝐻 = 𝐻𝑓 − 𝐻𝑖. Mẫu cần đo đƣợc đặt vào buồng cách nhiệt và có thể điều khiển nhiệt độ, tiếp xúc với cảm biến nhiệt độ. Đặt từ trƣờng vào để từ hóa và khử từ mẫu đo, cảm biến nhiệt độ sẽ ghi lại trực tiếp sự biến đổi nhiệt độ của vật liệu. Cách này cho trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ∆𝑇𝑎𝑑 nhƣng khó thực hiện hơn do phải tạo cho vật không có sự trao đổi nhiệt trong quá trình đo.

Đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ∆𝑇𝑎𝑑 , ngƣời ta có thể đo trong từ trƣờng thay đổi, đo trong từ trƣờng tĩnh…vv. Các phép đo trong từ trƣờng thay đổi: Trong phƣơng pháp này ta tiến hành đo nhiệt độ ban đầu 𝑇𝑖 𝐻𝑖 và nhiệt độ cuối cùng 𝑇𝑓 𝐻𝑓 của sự từ hóa mẫu, và hiệu ứng MCE tại nhiệt độ 𝑇𝑖 đƣợc xác định khi có sự khác nhau giữa nhiệt độ 𝑇𝑖 và nhiệt độ 𝑇𝑓. Năm 1962, Weiss và Forer [Tishin] đã đƣa ra cách đo sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu trong từ trƣờng tác dụng đƣợc sinh ra từ một nam châm điện (kỹ thuật swich-on). Sau đó, Clark và Callen (năm 1969) cũng sử dụng phƣơng pháp này, tạo phép đo đầu tiên trong từ trƣờng mạnh ( lên tới 110 KOe) trên vật liệu yttrium sắt garnet.

Trong phép đo của Weiss và Forer (1962), cũng nhƣ phép đo của Clark và Callen (1969), nhiệt độ của mẫu đƣợc đo bằng một cặp nhiệt điện. Green (1988) sử dụng công nghệ switch-on để đo MCE trong một cuộn dây siêu dẫn. Dụng cụ thí nghiệm của họ nhờ 1 ống dây siêu dẫn có đƣờng kính 12.13 8 z cm, chiều dài 25.4 cm và 1 lỗ khoan 8.54 cm, thiết bị này có thể tạo ra từ trƣờng tới 70 KOe. Nhiệt độ của mẫu đo đƣợc sau khi thu đƣợc giá trị từ trƣờng lớn nhất từ 5 cặp nhiệt điện đặt trên mẫu, tiến hành trong 10 s.

Nhìn chung toàn bộ quá trình đo vào khoảng 40 s cùng với thời gian từ trƣờng tăng là 30 s. Phƣơng pháp này đã đƣợc sử dụng để đo nhiệt độ của các kim loại đất hiếm với nhiệt độ trên 180 K. Kuhrt (1985) đã sử dụng một cặp nhiệt điện vi sai, thiết bị này đã cho một kết quả chính xác hơn trong phép đo hiệu ứng từ nhiệt.3: Lược đồ của thiết bị đo MCE sử dụng một cặp nhiệt vi sai [5]. Borovikov (1981) đã đo hiệu ứng từ nhiệt trong siderit FeCo3 bằng việc sử dụng từ trƣờng xung.

Trong phép đo này, mẫu có dạng hình hộp và có chiều dài vài milimet. Từ trƣờng xung đƣợc sinh ra từ cuộn dây nén, và đạt giá trị lớn nhất lên tới 270 KOe, không gian làm việc có bán kính và chiều dài tƣơng ứng là 5. MCE đo đƣợc bằng cặp nhiệt điện hoặc bằng công nghệ từ quang (magneto – opital). Phƣơng pháp này có thể đƣợc sử dụng để đo nhiệt độ của mẫu trên 21 K với độ chính xác cỡ 0.

9 z Ponomarev (1983,1986), đã tạo ra sự phát triển xa hơn của phƣơng pháp từ trƣờng xung. Ông đã đo MCE của Gd đa tinh thể trong từ trƣờng xung lên tới 80 KOe, trong khoảng nhiệt độ 80 K – 350 K. Sau này các phép đo MCE ngày càng phát triển và đƣợc cải tiến với mục đích để đo đƣợc chính xác và khoảng đo rộng hơn. Tuy nhiên, các phép đo trực tiếp này cũng không tránh khỏi những sai số và các ảnh hƣởng của can nhiễu trong quá trình đo có thể xuất phát từ thiết bị hay từ phƣơng thức đo.

Vì vậy trong quá trình đo chúng ta cần lƣu ý tới các sai số và những ảnh hƣởng của các sai số đó. Các phép đo trong từ trƣờng tĩnh: Một cuộn dây siêu dẫn có thể sinh ra từ trƣờng lớn lên tới 100 KOe. Trong khi từ trƣờng sinh ra từ một nam châm điện không siêu dẫn chỉ đạt tới 20 KOe, và có giá trị lớn nhất chỉ trong vài giây. Tuy nhiên, với một cuộn dây siêu dẫn thì từ trƣờng đạt giá trị cực đại trong vài phút.

Trong thời gian từ trƣờng tăng thì một lƣợng nhiệt tiêu hao đã giải phóng ra do xảy ra hiệu ứng MCE. Theo đánh giá của Tishin thì khoảng thời gian từ trƣờng tăng không đƣợc phép lớn hơn 10 s đối với nhiệt độ trên 30 K.