Chương 1. Tổng quan về hệ vật liệu nano ferit từ - kim loại quý Chương 2. Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu Chương 3. Kết quả và thảo luận 3.
Hạt nano ferit từ 3. Hạt nano lai Fe3O4-(Ag, Au) 3. Hạt nano bọc PMAO 3. Khả năng ứng dụng của vật liệu Fe3O4-(Ag, Au) trong y sinh Kết luận 3 luan an CHƢƠNG 1.
TỔNG QUAN VỀ HỆ VẬT LIỆU NANO FERIT TỪ - KIM LOẠI QUÝ 1. Giới thiệu chung về vật liệu nano ferit từ - kim loại quý 1. Tính chất từ của vật liệu ferit từ Tính chất từ của các vật liệu khác nhau tùy thuộc vào cấu trúc điện tử của chúng. Các mômen từ của nguyên tử được tạo ra bởi mômen từ của các điện tử liên quan đến chuyển động nội tại của điện tử (chuyển động spin) và mômen từ quỹ đạo do chuyển động của điện tử quanh hạt nhân nguyên tử gây ra.
Trong tự nhiên, tất cả các vật liệu đều bị từ hóa ở một mức độ nào đó. Tính chất từ của vật liệu được xác định bởi cấu trúc điện tử của nguyên tử tạo nên vật liệu đó. Ta có thể phân loại các vật liệu từ theo độ cảm từ () hay hệ số từ hóa. Độ cảm từ có thể có giá trị từ 10-5 đối với vật liệu từ rất yếu (nghịch từ) đến 10+6 đối với vật liệu từ rất mạnh (sắt từ) [19]: Hình 1.
Sơ đồ minh họa sự sắp xếp các mômen từ của các vật liệu khác nhau khi không có và có từ trường bên ngoài (H) [20]. 4 luan an Vật liệu nghịch từ: là vật liệu được hình thành từ các nguyên tử không có mômen từ spin hoặc mômen từ quỹ đạo. Khi đặt vật liệu nghịch từ trong từ trường ngoài thì các mômen từ sinh ra trong vật liệu định hướng ngược với hướng của từ trường ngoài và có giá trị rất nhỏ (hình 1. Độ cảm từ của vật liệu có giá trị âm và có độ lớn khoảng 10-6 ÷ 10-5 (cgs g-1).
Nguồn gốc của tính nghịch từ là chuyển động quỹ đạo của điện tử quanh hạt nhân do tác dụng của cảm ứng điện từ bởi từ trường ngoài. Tất cả các vật liệu có lớp vỏ điện tử được lấp đầy là các vật liệu nghịch từ. Vật liệu thuận từ: là vật liệu được tạo thành từ các nguyên tử có một phần lớp vỏ điện tử được lấp đầy. Khi không có từ trường ngoài, trong vật liệu có mômen từ nguyên tử, tuy nhiên chúng sắp xếp hỗn loạn do chuyển động nhiệt nên mômen từ của toàn bộ vật liệu bằng không.
Khi có từ trường ngoài đặt vào mẫu, các monmet từ của mẫu sắp xếp theo hướng của từ trường ngoài (hình 1. Vật liệu thuận từ có độ cảm từ dương 10-5 ÷ 10-3 (cgs g-1). Vật liệu sắt từ: là vật liệu mà mômen nguyên tử sắp xếp song song do năng lượng tương tác giữa các spin là dương và có giá trị lớn, vì vậy tạo ra từ tính tự phát rất lớn ngay cả khi không có từ trường ngoài (hình 1. Các vật liệu sắt từ thông thường nhất là các kim loại chuyển tiếp dãy 3d như Co, Fe, Ni và các hợp kim của chúng.
Vật liệu phản sắt từ: cũng giống vật liệu sắt từ ở chỗ nó tạo thành từ các nguyên tử có mômen từ với độ lớn bằng nhau. Tuy nhiên, các mômen từ này định hướng ngược nhau (đối song) nên từ hóa tổng thể của vật liệu phản sắt từ gần bằng 0 khi không có mặt từ trường (hình1. Các loại vật liệu phản sắt từ điển hình là: CoO, NiO, FeO. Vật liệu ferit từ: là vật liệu có các mômen từ không có độ mạnh như nhau và chúng sắp xếp đối song (hình 1.
Vật liệu ferit từ có từ tính tự phát, nhưng thấp hơn trong vật liệu sắt từ. Các oxit của kim loại chuyển tiếp như Fe3O4 hoặc ferit như CoFe2O4 là ví dụ điển hình cho vật liệu ferit từ. Để giảm tối đa năng lượng khử từ, các vật liệu từ như sắt từ hoặc ferit từ có xu hướng chia nhỏ thành các đômen. Kích thước của đômen từ vài chục đến vài trăm nanomet và được xác định bởi hằng số dị hướng và tính chất từ của mỗi vật liệu.
Trong một đômen, các mômen từ có xu hướng định hướng theo một hướng 5 luan an nhất định gọi là hướng dễ từ hóa. Khi kích thước của hạt giảm xuống thấp hơn kích thước của một đômen, hạt nano từ là các đơn đômen và trở thành vật liệu siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng. Vật liệu siêu thuận từ cũng tương tự như vật liệu thuận từ, tức là khi không có từ trường ngoài, mômen từ tổng thể của vật liệu sẽ bằng không. Khi đặt chúng trong từ trường ngoài mômen từ của các nguyên tử sẽ định hướng theo hướng từ trường ngoài, tổng mômen từ của các hạt giống như một mômen từ “khổng lồ” duy nhất [21].
Tuy nhiên khác với vật liệu thuận từ, giá trị từ hóa của vật liệu siêu thuận từ lớn hơn rất nhiều. Tính chất quang của vật liệu kim loại quý (Ag, Au) * Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt: Các kim loại quý (Ag, Au) có mật độ điện tử tự do lớn nên khi được kích thích bởi điện trường của ánh sáng tới thì chúng dao động. Thông thường các dao động này bị dập tắt nhanh bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước vật liệu. Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà dao động sẽ lan truyền trên bề mặt kim loại và điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích nếu tần số của sóng ánh sáng tới trùng với tần số dao động riêng của hệ điện tử.
Do vậy, sự dao động tập thể của các điện tử dẫn khi tương tác với sóng ánh sáng đã tạo ra một hiệu ứng quang đặc biệt trong các cấu trúc nano kim loại quý. Hiện tượng tất cả các điện tử dẫn trên bề mặt kim loại được kích thích đồng thời tạo thành một dao động đồng pha được gọi là hiện tượng “cộng hưởng plasmon bề mặt” [22]. Dao động của các điện tử này xung quanh bề mặt hạt gây ra sự phân tách điện tích, tạo thành dao động lưỡng cực dọc theo hướng điện trường của ánh sáng (hình 1. Cộng hưởng plasmon bề mặt gây ra sự hấp thụ mạnh ánh sáng tới và có thể đo được bằng máy quang phổ hấp thụ UV - Vis.
Sơ đồ minh họa hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại quý (LSP: plasmon bề mặt cục bộ) [23]. 6 luan an * Lý thuyết Mie: Để giải thích tính chất quang của các hạt nano kim loại quý, Mie đã giải bài toán tán xạ của sóng điện từ trên một hạt cầu kim loại với giả thiết các hạt và môi trường xung quanh nó là đồng nhất. Phương trình được mô tả bằng các hàm điện môi quang học trong tọa độ cầu với điều kiện biên thích hợp. Điều kiện biên được xác định bởi tính gián đoạn rõ nét của mật độ điện tử tại bề mặt của hạt bán kính R.
Kích thước hạt, các hàm quang học của hạt và hàm điện môi của môi trường xung quanh được sử dụng như là các thông số đầu vào [24]. Khi đường kính của hạt cầu nhỏ hơn nhiều so với bước sóng ánh sáng (d << ), điện trường của ánh sáng có thể được coi là không đổi và tương tác bị chi phối bởi trường tĩnh điện hơn là điện động lực học. Khi đó, plasmon của một hạt nano kim loại được xem là một dao động lưỡng cực có tần số plasmon phụ thuộc vào hằng số điện môi của chúng. Do hằng số điện môi của hạt kim loại và m của môi trường xung quanh phụ thuộc vào bước sóng, nên trong trường hợp này người ta gọi là gần đúng giả tĩnh (quasi-static).
Trong chế độ giả tĩnh, các dịch chuyển pha hay các hiệu ứng trễ của trường điện động là không đáng kể, trường điện từ trong hạt là đồng nhất. Nếu d >> , trường điện từ trong hạt là không đồng nhất, sẽ có sự dịch pha dẫn tới kích thích dao động đa cực. Lý thuyết Mie đã tìm ra tiết diện dập tắt (ext), bao gồm tiết diện hấp thụ (abs) và tiết diện tán xạ (sct) của hạt như sau: 2 σext = (2j + 1) Re(a j + b j ) x 2 j=1 (1.1) abs = ext - sca (1.4) ω Trong đó: R là bán kính hạt, là tần số góc của ánh sáng tới trong chân không, aj và bj là các hệ số tán xạ, nm là chiết suất thực của môi trường xung quanh. Trong các biểu thức này, j là chỉ số tổng hợp của các sóng từng phần: j = 1 tương ứng với dao động lưỡng cực, j = 2 tương ứng với dao động tứ cực.
7 luan an Khi kích thước hạt nhỏ hơn nhiều so với bước sóng ánh sáng (d << ), thì dao động của điện tử được xem là dao động lưỡng cực và tiết diện dập tắt được viết dưới dạng đơn giản: ω 3/2 ε2 ω σext = 9 εm V (1.5) ε1 (ω) + 2ε m + ε 2 ω 2 2 c Trong đó V = (4/3)R3 là thể tích hạt cầu, c là vận tốc ánh sáng, là tần số góc của ánh sáng kích thích, m là hằng số điện môi của môi trường quanh hạt và () = 1() + i1() là hàm điện môi của hạt. Ở đây () được coi là không phụ thuộc vào tần số của ánh sáng tới, còn () là một hàm phức của năng lượng. Hiện tượng cộng hưởng plasmon xảy ra khi 1() = -2m nếu 2 là nhỏ và phụ thuộc yếu vào . Điều này có nghĩa là tiết diện dập tắt của hạt lớn nhất khi ánh sáng truyền toàn bộ năng lượng của nó cho hạt để kích thích plasmon.
Có thể chia sự đóng góp vào hằng số điện môi thành hai phần: một là từ sự chuyển tiếp liên vùng inter() và hai là sự chuyển tiếp trong vùng intra() bao gồm hiệu ứng bề mặt: 1() = 1inter() + 1intra() (1.7) Trong đó intra() có thể được tính toán theo mô hình Drude cho điện tử gần tự do: ε1intra ω = 1 - ω2 +p Γ2 ω2 (1.9) Với p là tần số plasmon khối, là hệ số suy hao liên quan đến độ rộng phổ cộng hưởng plasmon. Từ lý thuyết Mie người ta có thể tính được tiết diện hấp thụ (abs) và tiết diện tán xạ (sct) của một hạt như sau: 2 512π 4 6 ε - ε m σsca = kR (1.