Chương 1: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về một số kim loại và khả năng tạo phức chất của chúng 1. Giới thiệu về cobalt 1. Tính chất chung của cobalt Cobalt có hàm lượng rất bé trong vỏ Trái đất, 29 ppm, do đó chỉ đứng thứ 30 về độ phổ biến.
Hàm lượng cobalt trong cơ thể sinh vật chỉ vào khoảng 10-5% nhưng nó đóng vai trò rất quan trọng, được xem là một trong những kim loại của sự sống và được xếp vào loại các nguyên tố vi lượng. Cobalt chỉ có một đồng vị bền tồn tại trong tự nhiên là 59Co nên khối lượng nguyên tử của nó (58,9332) được xem là có độ chính xác cao. Đồng vị phóng xạ β và γ Co được điều chế bằng cách bắn phá 59Co bằng nơtron nhiệt, có chu kỳ bán 60 hủy 5,271 năm và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Cobalt có hàm lượng tương đối thấp và có ít đồng vị là vì có số thứ tự nguyên tử Z lẻ [12].
Tiếp theo sắt, cobalt cũng là nguyên tố mà mức oxi hóa cao nhất không bằng số thứ tự nhóm, thậm chí số oxi hóa cao nhất của cobalt chỉ là +4 thấp hơn của sắt (+6). Khuynh hướng này sẽ tiếp diễn cho đến nguyên tố cuối dãy chuyển tiếp là kẽm với mức oxi hóa cao nhất chỉ bằng +2. Cobalt thể hiện các mức oxi hóa từ -1 đến +4, trong đó các mức -1 và 0 đặc trưng cho các phức chất với các phối tử π, còn các mức từ +2 đến +4 thể hiện ở các hợp chất đơn giản và các phức chất kinh điển, nhưng số lượng các hợp chất ở mức +4 rất ít và chúng rất kém bền. Trong 2 mức oxi hóa phổ biến nhất +2 và +3 có sự khác biệt rõ rệt.
Hầu hết các hợp chất thông thường (oxide, hydroxide, muối…) đều ở mức oxi hóa +2, một số ít hợp chất ở mức oxi hóa +3 đều kém bền, có tính oxi hóa mạnh. Ngược lại hầu hết các phức chất bền của cobalt đều chứa Co(III). Chúng là 5 những phức chất nghịch từ và trơ động học. Chính tính trơ động học này đã biến chúng thành mô hình để nghiên cứu hóa lập thể và động học của các phản ứng của các phức chất [13].
Trong tự nhiên có đến hơn 200 loại quặng khác nhau có chứa cobalt, những quặng có giá trị kinh tế thì rất ít. Những quặng quan trọng là cobantit CoAsS, linaeit Co3S4. Cobalt cũng có trong các quặng sulfide, arsenide… của nickel, đồng, chì… do đó nó thường được sản xuất như là đồng sản phẩm hay sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất các nguyên tố trên. Hàng năm Thế giới sản xuất khoảng 30000-40000 tấn cobalt kim loại.
Một phần lớn cobalt được dùng để sản xuất các loại hợp kim có độ cứng và độ chịu nhiệt cao để chế tạo các hợp kim từ. Hợp kim “Alnico” gồm nhôm, nickel và cobalt có từ tính cao gấp 25 lần các loại thép từ thông thường nên được dùng để chế tạo các nam châm vĩnh cửu. Các hóa phẩm chứa cobalt còn được sử dụng làm chất màu trong công nghiệp đồ gốm, sơn, làm xúc tác… 1. Khả năng tạo phức chất của Co(II) Cobalt(II) với cấu hình electron d7 tạo thành một số lớn các phức chất, trong đó hóa lập thể của nó thay đổi từ bát diện đến tứ diện, vuông phẳng, lưỡng chóp tam giác… Cobalt(II) là ion tạo thành nhiều phức chất tứ diện nhất so với tất cả các ion kim loại khác.
Điều này được cho là do cấu hình d7 có sự khác nhau về năng lượng bền hóa bởi trường phối tử trong 2 trường đối xứng bát diện (Oh) và tứ diện (Td) không nhiều lắm, nghĩa là ion này không ưu ái một dạng hình học đặc biệt nào. Co2+ là ion d7 duy nhất gặp được trong nghiên cứu. Do sự khác nhau về tính bền của các phức chất bát diện và tứ diện bé nên trong nhiều trường hợp tồn tại cân bằng của cả hai loại phức chất với cùng một phối tử. Chẳng hạn, trong dung dịch của các muối cobalt(II), ion 6 [Co(H2O)6]2+ nằm cân bằng với các ion [Co(H2O)4]2+ tuy rằng nồng độ của ion [Co(H2O)4]2+ thấp hơn nhiều.
Một ví dụ điển hình khác là trường hợp phản ứng tạo phức giữa CoCl2 và pyridine: CoCl2 + 2py [CoCl2(py)2] [CoCl2(py)2]n Xanh Tím Phức chất sản phẩm tồn tại dưới hai dạng: dạng monome màu xanh chứa các phân tử tứ diện (a) và dạng polime màu tím, chứa các bát diện liên kết với nhau qua các cạnh chung thành mạch dài (b). Phức tứ diện của Co(II) Các phức chất tứ diện kiểu CoX42- hay CoX2L2 thường được tạo thành bởi các phối tử ion một càng như Hal-, SCN-, N3-, OH- v.v… hoặc tổ hợp giữa các phối tử này với các phối tử trung hòa một càng L như py, NCMe… Một số phối tử hai càng như acetylacetone, N-methylsalixylandiminate cũng tạo thành phức chất tứ diện. Các phức chất bát diện của Co(II) là phong phú nhất. Chúng có thể là những phức chất đơn nhân hay đa nhân, đơn phối tử hay đa phối tử, từ đơn giản như [Co(H2O)6]2+, [Co(NH3)6]2+… đến phức tạp như [Co2(CN)10]6-, [Co4(µ3-Cl)2(µ2+Cl)4Cl2(THF)6]… 7 Cobalt(II) cũng tạo thành các phức chất có số phối trí 5 dạng lưỡng chóp tam giác hay chóp đáy vuông.
Một điểm thú vị trong tính chất của các phức chất Co(II) là sự khác nhau về màu sắc của các phức chất bát diện và tứ diện. Các phức chất bát diện (Oh) spin cao thường có màu hồng nhạt, trong khi các phức chất tứ diện (Td, luôn luôn là spin cao) có màu xanh cánh chả tương đối đậm. Hiện tượng này được giải thích như sau: Vì ΔTd ≈ 4/9ΔOh nên các dải hấp thụ trên phổ của phức chất tứ diện nằm lệch về phía vùng đỏ, có mức năng lượng thấp, còn các dải hấp thụ của phức chất bát diện nằm lệch về phía vùng tím, năng lượng cao hơn. Sự đổi màu khi chuyển từ phức chất bát diện sang tứ diện (và ngược lại) được sử dụng làm chỉ thị trong một số ứng dụng đơn giản nhưng rất hữu ích như nhận biết Co2+ trong dung dịch, xác định thời điểm chất hút ẩm silicagel đã hết tác dụng, mực không màu… Một số phức chất Co(II) có khả năng đặc biệt là hấp thụ thuận nghịch oxi phân tử.
Tính chất này đã được sử dụng để mô hình hóa quá trình hấp thụ thuận nghịch oxi của hemoglobin, mioglobin và những hợp chất tương tự vì việc nghiên cứu trực tiếp chúng trong cơ thể (in vivo) rất phức tạp. Những phức chất được nghiên cứu kỹ lưỡng nhất là phức chất với các phối tử kiểu base Schiff như [CoII-acacen)], [CoII(salen)]. Trong dung dịch các phức chất vuông phẳng này hấp thụ O2 khi có mặt một phối tử thứ ba B, chẳng hạn py, theo phản ứng: Co(salen) + O2 + py Co(salen)·py·O2 Phản ứng thường xảy ra nhanh và thuận nghịch ở nhiệt độ thấp (~10 oC) vì ở nhiệt độ cao cobalt(II) có thể bị oxi hóa hay tạo thành phức chất cầu nối peoxo hoặc supeoxo. Dữ kiện phân tích cấu trúc bằng tia X cho thấy rằng 8 phân tử O2 liên kết với Co theo kiểu xiên ở vị trí trans đối với B với chức năng như một nhóm superoxide: Kiểu liên kết của O2 với Fe trong hệ đệm hem-O2 cũng tương tự.
Độ dài của liên kết O-O bằng 126 pm, gần bằng độ dài tương ứng trong ion O2- (128 pm). Dữ kiện phổ cộng hưởng thuận từ electron cho thấy rằng electron không cặp đôi hầu như định cư ở nhóm O2-, nghĩa là sự hấp thụ oxi kéo theo sự oxi hóa Co(II) thành Co(III). Vai trò sinh học của Cobalt Từ cuối thế kỷ thứ XVIII, ở những nước mà ngành chăn nuôi phát triển ở quy mô lớn như Australia, New Zeland, Mỹ… người ta nhận thấy rằng cừu và nhiều loại gia súc khác thường mắc một thứ bệnh suy kiệt, mà lúc đầu người ta cho là bệnh thiếu máu, nên đã chữa bằng cách bổ sung muối iron vào khẩu phần ăn của chúng. Tuy nhiên, vào khoảng năm 1930 người ta phát hiện ra rằng nhân tố hữu hiệu trong phép chữa bệnh này thực ra không phải là iron, mà là tạp chất cobalt có trong muối iron, tuy rằng cơ chế tác dụng của nó như thế nào thì chưa ai biết.
Về sau, vấn đề được sáng rõ dần khi người ta chiết suất được vitamin B12 từ gan tươi và kiểm chứng được hiệu quả của nó đối với việc chữa bệnh thiếu máu nguy hiểm nói trên. Vitamin B12 là một dẫn xuất trong một họ các phức chất của cobalt với phối tử corinoit, dưới tên chung là cobalamin, được tìm thấy trong nhiều cơ thể, đặc biệt là cơ thể người. Cấu tạo của Cobalamin Chúng là những ví dụ hiếm hoi về những hợp chất cơ kim chứa liên kết σ kim loại-carbon gặp được trong thiên nhiên. Nhiều cobalamin có hoạt tính sinh học.
Vitamin B12 là dẫn xuất với R=CN. Vitamin B12 là một phức chất của Co(III) với lớp vỏ phối trí tương tự như của sắt trong hem. Trong cả hai trường hợp, nguyên tử kim loại đều phối trí với 4 nguyên tử nitơ đồng phẳng, nhưng vòng corin trong vitamin B12 kém đối xứng hơn và “no” hơn so với vòng pophyrin. Vị trí phối trí thứ năm được chiếm giữ bởi một nguyên tử N imidazol.
Một điểm khác nhau quan trọng giữa hem và vitamin B12 là trong hem vị trí phối trí thứ sáu còn trống để hem có thể liên kết với O2, trong khi trong vitamin B12 vị trí này bị chiếm bởi những phối tử R khác nhau. Sự liên kết cobalt vào vòng corin làm thay đổi thế khử của nó, cụ thể là tạo cho nó khả năng chuyển đổi giữa 3 trạng thái oxi hóa liên tiếp: 10 [CoII ] [CoIII -X] [CoI ] Da cam nâu xanh chàm và do vậy, tạo cho nó khả năng tham gia vào nhiều chuyển hóa khác nhau, trong đó có các quá trình chuyển nhóm R, H… hay sắp xếp lại các nhóm trong phân tử. Vitamin B12 tham gia vào quá trình tạo máu và vì vậy nó là loại thuốc chính để chữa bệnh thiếu máu. Ngoài ra nó còn tham gia vào nhiều quá trình khác như trao đổi carbohydrate, chất đạm và chất béo.
Các loại lương thực và thực phẩm giàu cobalt là lúa mạch, lúa mạch đen, ngô, cacao, gan, thận, sữa chua, trứng gà. Kinh nghiệm cho thấy sự kết hợp các thức ăn giàu cobalt với các thức ăn giàu mangan sẽ cho một thực đơn tốt hơn nhiều. Giới thiệu về nickel 1. Tính chất chung của nickel Nickel là nguyên tố đứng thứ 22 về độ phổ biến trong thiên nhiên (99 ppm).
Trong số các kim loại chuyển tiếp thì Ni là nguyên tố giàu thứ bảy.