Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Của P2O5 Trong Thạch Cao Phospho Đến Tính Chất Cơ Lý Của Xi Măng

Tài liệu nghiên cứu Nghiên cứu ảnh hưởng của p2o5 trong thạch cao phospho đến một số tính chất cơ lý và quá trình, tổng hợp lý thuyết và thực hành, cung cấp kiến thức chuyên sâu

• Tác giả: Nguyễn Tiến Thuận
• Người hướng dẫn: PGS.TS Huỳnh Đăng Chính
• Trường học: Đại học Bách Khoa Hà Nội
• Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
• Đề tài: Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Của P2O5 Trong Thạch Cao Phospho Đến Tính Chất Cơ Lý Của Xi Măng
• Loại tài liệu: luận văn
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Tổng quan về xi măng Poóc lăng
• 1.2. Tổng quan về clanhke
• 1.2.1. Thành phần hoá của clanhke xi măng poóc lăng
• 1.2.2. Thành phần khoáng của clanhke xi măng poóc lăng
• 1.3. Tổng quan về thạch cao
• 1.3.1. Tổng quan về thạch cao tự nhiên
• 1.3.2. Tổng quan về thạch cao phospho
• 1.3.3. Ứng dụng của thạch cao phospho
• 1.4. Quá trình hydrat hoá và đóng rắn của xi măng PC

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Nghiên Cứu Ảnh Hưởng P2O5 Đến Xi Măng

Xi măng Poóc lăng, chất kết dính thủy lực, được tạo ra bằng cách nghiền mịn clanhke xi măng với thạch cao. Thạch cao có tác dụng điều chỉnh thời gian đông kết và cải thiện tính chất cơ lý của xi măng. Theo tài liệu nghiên cứu, Việt Nam không có mỏ thạch cao tự nhiên, nguồn thạch cao đều phải nhập khẩu. Nguồn thạch cao tự nhiên ngày càng cạn kiệt và giá thành tăng. Thạch cao phospho, phế phẩm của sản xuất axit phosphoric, được lựa chọn để thay thế một phần thạch cao. Nghiên cứu này khảo sát ảnh hưởng của P2O5 đến tính chất cơ lý của xi măng, như cường độ cơ học, lượng nước tiêu chuẩn, thời gian đông kết và quá trình hydrat hóa của xi măng PC. Mục tiêu là đánh giá ảnh hưởng của P2O5 để sử dụng hiệu quả trong sản xuất.

1.1. Tổng Quan Về Xi Măng Poóc Lăng Và Ứng Dụng Thực Tế

Xi măng Poóc lăng (OPC) là vật liệu xây dựng phổ biến nhất trên thế giới, thành phần cơ bản của bê tông, vữa. Thành phần chủ yếu là clanhke Poóc lăng (95-96%) và thạch cao (4-5%). Xi măng Poóc lăng có các mác PC30, PC40, PC50, thể hiện cường độ nén tối thiểu sau 28 ngày đóng rắn. Ứng dụng xi măng rất đa dạng, từ xây dựng dân dụng đến các công trình công nghiệp lớn. Tiêu chuẩn chất lượng xi măng được quy định trong TCVN 2692:2009.

1.2. Thành Phần Hóa Học Clanhke Xi Măng Yếu Tố Ảnh Hưởng

Clanhke xi măng Poóc lăng chứa 4 oxit chính: CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3 (95-97%), và các oxit khác như R2O, MgO, SO3, TiO2, MnO2, Cr2O3 (3-5%). Hàm lượng các oxit này ảnh hưởng đến tính chất của clanhke và xi măng. Ví dụ, CaO tạo khoáng chính, SiO2 tạo khoáng C2S và C3S, Al2O3 tạo khoáng C3A và C4AF. Thành phần xi măng cần được kiểm soát chặt chẽ để đảm bảo chất lượng.

II. Thách Thức Ảnh Hưởng Của P2O5 Trong Thạch Cao Phospho

Thạch cao là thành phần quan trọng trong xi măng, điều chỉnh thời gian đông kết và cải thiện tính chất cơ lý. Tuy nhiên, nguồn thạch cao tự nhiên ngày càng khan hiếm và đắt đỏ. Thạch cao phospho, phế phẩm từ sản xuất axit phosphoric, là một giải pháp thay thế tiềm năng. Vấn đề là thạch cao phospho chứa P2O5, có thể ảnh hưởng đến tính chất của xi măng. Nghiên cứu này tập trung vào việc xác định mức độ ảnh hưởng của P2O5 đến cường độ, thời gian đông kết và quá trình hydrat hóa của xi măng.

2.1. Thạch Cao Phospho Nguồn Thay Thế Tiềm Năng Và Tạp Chất

Thạch cao phospho là sản phẩm phụ từ quá trình sản xuất axit phosphoric. Ưu điểm là nguồn cung dồi dào, giá thành rẻ. Tuy nhiên, thạch cao phospho chứa nhiều tạp chất, đặc biệt là P2O5, có thể ảnh hưởng đến quá trình hydrat hóa và tính chất cơ lý của xi măng. Ảnh hưởng của tạp chất cần được nghiên cứu kỹ lưỡng trước khi sử dụng.

2.2. Tác Động Của P2O5 Đến Quá Trình Hydrat Hóa Xi Măng PC Nghiên Cứu

Quá trình hydrat hóa là quá trình quan trọng quyết định sự hình thành và phát triển cường độ của xi măng. P2O5 ảnh hưởng đến hydrat hóa xi măng bằng cách tác động đến sự hình thành các khoáng hydrat, tốc độ phản ứng và cấu trúc vi mô của xi măng. Nghiên cứu này sẽ đánh giá chi tiết tác động của P2O5 đến quá trình này.

2.3. Tính Chất Cơ Lý Xi Măng Cường Độ Độ Bền Và Ảnh Hưởng P2O5

Cường độ và độ bền là các tính chất cơ lý quan trọng của xi măng, quyết định khả năng chịu tải và tuổi thọ của công trình. P2O5 ảnh hưởng đến tính chất cơ lý xi măng bằng cách thay đổi cấu trúc vi mô, độ rỗng và sự liên kết giữa các hạt xi măng. Nghiên cứu này sẽ đánh giá ảnh hưởng của P2O5 đến cường độ nén, cường độ uốn và độ bền của xi măng.

III. Phương Pháp Nghiên Cứu Ảnh Hưởng P2O5 Đến Tính Chất Xi Măng

Nghiên cứu sử dụng phương pháp thực nghiệm để đánh giá ảnh hưởng của P2O5 trong thạch cao phospho đến tính chất cơ lý và quá trình hydrat hóa của xi măng PC. Các mẫu xi măng được chế tạo với các tỷ lệ P2O5 khác nhau. Các tính chất cơ lý như cường độ, thời gian đông kết, độ mịn được xác định theo tiêu chuẩn hiện hành. Quá trình hydrat hóa được theo dõi bằng phương pháp đo nhiệt thủy hóa.

3.1. Quy Trình Thí Nghiệm Chuẩn Bị Mẫu Và Đo Lường Tính Chất

Quy trình thí nghiệm bao gồm các bước: chuẩn bị nguyên vật liệu (clanhke, thạch cao tự nhiên, thạch cao phospho, hóa chất bổ sung P2O5), nghiền mẫu, trộn mẫu với các tỷ lệ P2O5 khác nhau, đúc mẫu, dưỡng hộ mẫu và đo lường các tính chất cơ lý và nhiệt thủy hóa. Thí nghiệm xi măng được thực hiện theo các tiêu chuẩn TCVN.

3.2. Phương Pháp Xác Định Cường Độ Xi Măng Nén Mẫu Tiêu Chuẩn

Cường độ xi măng được xác định bằng phương pháp nén mẫu vữa tiêu chuẩn theo TCVN 6016:2011. Mẫu vữa được chế tạo với tỷ lệ xi măng/cát/nước xác định, đúc thành hình lăng trụ và dưỡng hộ trong điều kiện tiêu chuẩn. Cường độ nén được đo sau 3, 7 và 28 ngày. Cường độ xi măng là chỉ tiêu quan trọng đánh giá chất lượng.

3.3. Xác Định Thời Gian Đông Kết Xi Măng Phương Pháp Vicat

Thời gian đông kết xi măng được xác định bằng phương pháp Vicat theo TCVN 6017:2015. Phương pháp này dựa trên việc đo độ lún của kim Vicat vào mẫu hồ xi măng. Thời gian bắt đầu và kết thúc đông kết được xác định khi kim Vicat lún đến một độ sâu nhất định. Thời gian đông kết xi măng ảnh hưởng đến khả năng thi công.

IV. Kết Quả Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Của P2O5 Đến Xi Măng PC

Kết quả nghiên cứu cho thấy P2O5 trong thạch cao phospho có ảnh hưởng đến tính chất cơ lý và quá trình hydrat hóa của xi măng PC. Cụ thể, P2O5 có thể làm thay đổi thời gian đông kết, cường độ và nhiệt thủy hóa của xi măng. Mức độ ảnh hưởng phụ thuộc vào hàm lượng P2O5 và loại thạch cao sử dụng. Các kết quả này cung cấp thông tin quan trọng cho việc sử dụng thạch cao phospho trong sản xuất xi măng.

4.1. Ảnh Hưởng P2O5 Đến Cường Độ Xi Măng So Sánh Thạch Cao

Nghiên cứu so sánh ảnh hưởng của P2O5 đến cường độ xi măng khi sử dụng thạch cao tự nhiên và thạch cao phospho. Kết quả cho thấy P2O5 có thể làm giảm cường độ xi măng, đặc biệt khi sử dụng thạch cao phospho với hàm lượng P2O5 cao. So sánh xi măng sử dụng các loại thạch cao khác nhau là cần thiết.

4.2. Tác Động P2O5 Đến Thời Gian Đông Kết Thạch Cao Tự Nhiên

Nghiên cứu đánh giá tác động của P2O5 đến thời gian đông kết của xi măng khi sử dụng thạch cao tự nhiên. Kết quả cho thấy P2O5 có thể làm chậm hoặc đẩy nhanh thời gian đông kết, tùy thuộc vào hàm lượng. Tác động P2O5 cần được kiểm soát để đảm bảo tính công tác của vữa.

4.3. Ảnh Hưởng P2O5 Đến Nhiệt Thủy Hóa Quá Trình Hydrat Hóa

Nghiên cứu theo dõi ảnh hưởng của P2O5 đến nhiệt thủy hóa của xi măng, phản ánh quá trình hydrat hóa. Kết quả cho thấy P2O5 có thể làm thay đổi tốc độ và lượng nhiệt tỏa ra trong quá trình hydrat hóa. Ảnh hưởng P2O5 đến quá trình này cần được nghiên cứu sâu hơn.

V. Ứng Dụng Thực Tiễn Tối Ưu Hóa Hàm Lượng P2O5 Trong Xi Măng

Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa thực tiễn trong việc sử dụng thạch cao phospho trong sản xuất xi măng. Việc tối ưu hóa hàm lượng P2O5 là cần thiết để đảm bảo chất lượng xi măng. Các biện pháp xử lý thạch cao phospho để giảm hàm lượng P2O5 cũng cần được nghiên cứu. Nghiên cứu này cung cấp cơ sở khoa học cho việc sử dụng hiệu quả thạch cao phospho, giảm chi phí sản xuất và bảo vệ môi trường.

5.1. Xử Lý Thạch Cao Phospho Giảm Thiểu Ảnh Hưởng P2O5

Để sử dụng thạch cao phospho hiệu quả, cần có các biện pháp xử lý thạch cao phospho để giảm hàm lượng P2O5 và các tạp chất khác. Các phương pháp xử lý có thể bao gồm rửa, lọc, kết tủa hoặc sử dụng phụ gia. Xử lý thạch cao giúp cải thiện chất lượng xi măng.

5.2. Tái Chế Thạch Cao Phospho Giải Pháp Kinh Tế Và Môi Trường

Tái chế thạch cao phospho không chỉ giúp giảm chi phí sản xuất xi măng mà còn góp phần bảo vệ môi trường bằng cách giảm lượng chất thải công nghiệp. Nghiên cứu này khuyến khích việc nghiên cứu và áp dụng các công nghệ tái chế thạch cao hiệu quả.

5.3. Tiêu Chuẩn Xi Măng Điều Chỉnh Phù Hợp Với Thạch Cao Phospho

Việc sử dụng thạch cao phospho có thể đòi hỏi việc điều chỉnh tiêu chuẩn xi măng để phù hợp với các tính chất của xi măng sử dụng thạch cao phospho. Các tiêu chuẩn cần xem xét đến hàm lượng P2O5 và các tạp chất khác. Tiêu chuẩn xi măng cần đảm bảo chất lượng công trình.

VI. Kết Luận Ảnh Hưởng P2O5 Và Hướng Nghiên Cứu Xi Măng Tương Lai

Nghiên cứu đã làm rõ ảnh hưởng của P2O5 trong thạch cao phospho đến tính chất cơ lý và quá trình hydrat hóa của xi măng PC. Kết quả cho thấy việc sử dụng thạch cao phospho cần được kiểm soát chặt chẽ về hàm lượng P2O5. Hướng nghiên cứu tương lai tập trung vào việc phát triển các công nghệ xử lý thạch cao phospho hiệu quả và tối ưu hóa hàm lượng P2O5 trong xi măng để đảm bảo chất lượng và độ bền của công trình.

6.1. Nghiên Cứu Thực Nghiệm Về Ảnh Hưởng Của P2O5 Chi Tiết

Cần có thêm các nghiên cứu thực nghiệm chi tiết về ảnh hưởng của P2O5 đến các tính chất khác của xi măng, như độ bền sunfat, độ bền ăn mòn và khả năng chống thấm. Nghiên cứu thực nghiệm giúp hiểu rõ hơn về tác động của P2O5.

6.2. Mô Hình Hóa Ảnh Hưởng Của P2O5 Dự Đoán Tính Chất Xi Măng

Phát triển các mô hình hóa ảnh hưởng của P2O5 giúp dự đoán tính chất của xi măng dựa trên hàm lượng P2O5 và các thông số khác. Mô hình hóa giúp tối ưu hóa thành phần xi măng.

6.3. Ứng Dụng Nghiên Cứu Về P2O5 Sản Xuất Xi Măng Bền Vững

Ứng dụng nghiên cứu về P2O5 trong sản xuất xi măng bền vững, sử dụng các nguồn nguyên liệu tái chế và giảm thiểu tác động đến môi trường. Ứng dụng nghiên cứu giúp phát triển ngành xi măng bền vững.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Ngành công nghiệp xi măng tại Việt Nam tiêu thụ khoảng 4 đến 5 triệu tấn thạch cao mỗi năm để làm chất điều hòa thời gian đông kết trong xi măng poóc lăng (PC). Do nguồn tài nguyên khoáng sản trong nước không có các mỏ thạch cao tự nhiên thương mại, toàn bộ lượng nguyên liệu này phải nhập khẩu từ Thái Lan, Lào và Trung Quốc với chi phí ngoại tệ gia tăng qua từng năm. Cùng thời điểm đó, quá trình sản xuất phân bón DAP và axit phosphoric tại các nhà máy hóa chất thải ra bãi chứa hơn 1,5 triệu tấn bã thải thạch cao phospho (phosphogypsum) mỗi năm, gây áp lực nặng nề lên quỹ đất và môi trường sinh thái. Việc nghiên cứu tái chế nguồn phụ phẩm công nghiệp này để thay thế một phần hoặc toàn bộ 4% đến 5% thạch cao tự nhiên trong cấp phối xi măng là đòi hỏi cấp bách.

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật hóa học của học viên Nguyễn Tiến Thuận, dưới sự hướng dẫn của Phó Giáo sư Tiến sĩ Huỳnh Đăng Chính tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội phối hợp với Công ty Cổ phần Xi măng Vicem Bút Sơn năm 2019, tập trung giải quyết bài toán cốt lõi: Đánh giá định lượng tác động của tạp chất P2O5 trong thạch cao phospho đến tính chất cơ lý và diễn biến nhiệt thủy hóa của xi măng poóc lăng PC. Mục tiêu cụ thể là xác định chính xác ngưỡng nồng độ P2O5 hòa tan tối ưu từ 0,1% đến 0,6% khối lượng thạch cao nhằm đảm bảo xi măng đạt tiêu chuẩn quốc gia TCVN 2682:2009 mà không làm suy giảm cường độ nén 28 ngày hoặc kéo dài thời gian đông kết vượt mức cho phép.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết hóa học silicat và cơ chế thủy hóa, đóng rắn của xi măng poóc lăng. Clanhke xi măng chứa 4 pha khoáng chính gồm: khoáng alite 3CaO.SiO2 (C3S) chiếm 40% đến 60%, khoáng belite 2CaO.SiO2 (C2S) chiếm 15% đến 35%, khoáng aluminat 3CaO.Al2O3 (C3A) chiếm 5% đến 15% và khoáng alumoferit 4CaO.Al2O3.Fe2O3 (C4AF) chiếm 10% đến 18%.

Khi trộn xi măng với nước, khoáng C3A phản ứng tức thời với nước gây ra hiện tượng đông kết nhanh. Sự có mặt của thạch cao dihydrat CaSO4.2H2O cung cấp ion SO4(2-) phản ứng với C3A để hình thành khoáng ettringite (3CaO.Al2O3.3CaSO4.31-32H2O), tạo màng ngăn làm chậm quá trình hydrat hóa ban đầu.

Tuy nhiên, khi thạch cao phospho chứa tạp chất P2O5 hòa tan (tồn tại ở dạng H3PO4, H2PO4- hoặc HPO4(2-)), ion phosphate sẽ phản ứng ưu tiên với ion Ca(2+) tạo thành muối canxi phosphate Ca3(PO4)2 hoặc CaHPO4.2H2O khó tan. Hiện tượng thay thế đồng hình giữa anion HPO4(2-) và SO4(2-) trong mạng lưới tinh thể thạch cao làm biến đổi tốc độ hòa tan của pha sunfat, đồng thời lớp kết tủa phosphate bao phủ bề mặt hạt khoáng C3S, ngăn cản sự phát triển của chuỗi gel C-S-H (Calcium Silicate Hydrate) - thành phần tạo nên cường độ chịu lực chính của đá xi măng.

Phương pháp nghiên cứu

Thực nghiệm sử dụng clanhke thương phẩm của Nhà máy Xi măng Vicem Bút Sơn đạt tiêu chuẩn TCVN 7024:2013 kết hợp với 2 nguồn thạch cao đối chứng: thạch cao tự nhiên nhập khẩu Thái Lan và thạch cao phospho thu gom từ nhà máy sản xuất phân bón trong nước (có hàm lượng P2O5 ban đầu khoảng 0,096%).

Để khảo sát chi tiết dải biến thiên nồng độ, nghiên cứu thiết lập cỡ mẫu thực nghiệm gồm 14 tổ mẫu cấp phối nghiền chuẩn (tỷ lệ 95% clanhke và 5% thạch cao), bổ sung hóa chất Na2HPO4 để tạo các mức hàm lượng P2O5 gia tăng lần lượt là 0,6%, 1,2%, 2,4% và 4,8% theo khối lượng thạch cao. Phương pháp chọn mẫu theo nguyên tắc phân tầng ngẫu nhiên, kiểm soát độ mịn Blaine đồng nhất ở mức 3750 đến 3820 cm2/g và lượng sót sàng 0,09 mm dưới 0,8%.

Lý do lựa chọn hệ thống phương pháp phân tích tiêu chuẩn quốc gia gồm TCVN 6016:2011 (xác định cường độ nén mẫu vữa ở các tuổi 1, 3, 7 và 28 ngày trên máy nén thủy lực), TCVN 6017:2015 (xác định lượng nước tiêu chuẩn và thời gian đông kết bằng kim Vicat) và TCVN 141:2008 (phân tích thành phần hóa học) là nhằm đảm bảo tính tương thích với dây chuyền sản xuất công nghiệp.

Đặc biệt, phương pháp đo nhiệt độ thủy hóa liên tục được tiến hành trên thiết bị ghi dữ liệu tự động RH/Temperature SD Card Datalogger 800021 với chu kỳ đo 5 phút một lần trong suốt 72 giờ đầu, cho phép nhận diện chính xác các đỉnh tỏa nhiệt cực đại và thời gian trễ của giai đoạn cảm ứng.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thực nghiệm cho thấy sự hiện diện của tạp chất P2O5 hòa tan tác động trực tiếp đến toàn bộ các chỉ tiêu kỹ thuật của xi măng poóc lăng:

• Lượng nước tiêu chuẩn: Khi hàm lượng P2O5 bổ sung nhỏ hơn hoặc bằng 0,6% khối lượng thạch cao, lượng nước tiêu chuẩn của vữa xi măng duy trì ổn định ở mức 28,0% đến 28,2%. Khi nồng độ P2O5 vượt quá 0,6%, lượng nước tiêu chuẩn có xu hướng giảm dần: mẫu thạch cao phospho bổ sung 1,2% P2O5 giảm 2,67%; mẫu bổ sung 2,4% P2O5 giảm 3,92%; và mẫu bổ sung 4,8% P2O5 giảm tới 6,07% so với mẫu đối chứng không bổ sung.
• Thời gian đông kết: P2O5 đóng vai trò như một chất làm chậm đông kết mạnh. Đối với mẫu sử dụng thạch cao phospho bổ sung 4,8% P2O5, thời gian bắt đầu đông kết kéo dài từ 145 phút lên 255 phút (tăng 1,76 lần) và thời gian kết thúc đông kết kéo dài từ 210 phút lên 322 phút (tăng 1,53 lần) so với mẫu đối chứng.
• Cường độ chịu nén: Ở ngưỡng P2O5 nhỏ hơn hoặc bằng 0,6%, cường độ nén 1 ngày (R1) gần như không đổi, cường độ 3 ngày (R3) giảm 1,73%, 7 ngày (R7) giảm 2,8% và 28 ngày (R28) giảm 3,79%, vẫn đạt mác PC40 theo quy chuẩn. Tuy nhiên, khi tăng P2O5 lên mức 4,8%, cường độ nén suy giảm nghiêm trọng ở mọi ngày tuổi: R1 giảm 28,3%, R3 giảm 14,5%, R7 giảm 13,9% và R28 giảm 18,4% (tương ứng giảm từ 48,5 MPa xuống còn 39,6 MPa).
• Nhiệt độ tỏa nhiệt thủy hóa: Nhiệt độ đỉnh cực đại của mẫu xi măng dùng thạch cao tự nhiên đối chứng đạt 59,7 độ C sau khoảng 11 giờ. Khi có mặt P2O5, nhiệt độ đỉnh cực đại giảm xuống dao động từ 55,0 độ C đến 57,6 độ C, đồng thời thời gian xuất hiện đỉnh nhiệt bị trì hoãn kéo dài thêm 4 đến 8 giờ.

Thảo luận kết quả

Cơ chế vật lý - hóa học giải thích cho sự suy giảm cường độ và kéo dài thời gian đông kết bắt nguồn từ sự thiếu hụt cục bộ ion Ca(2+) trong pha lỏng ban đầu do phản ứng kết tủa với gốc phosphate. Sự hình thành sớm của màng canxi phosphate bao quanh các hạt clanhke làm ngưng trệ quá trình giải phóng nhiệt lượng và ức chế sự kết tinh mầm của pha C-S-H sơ cấp. Ngoài ra, sự có mặt của ion phosphate hòa tan còn thúc đẩy quá trình chuyển hóa một phần khoáng alite C3S hoạt tính cao thành khoáng belite C2S biến tính chứa phospho. Pha C2S chứa phospho này có tính trơ thủy lực, không đóng góp vào cường độ chịu lực sớm và làm tăng độ xốp cấu trúc đá xi măng thêm 10% đến 12%.

Các dữ liệu thực nghiệm khi đối chiếu với công trình công bố quốc tế của Tiến sĩ Ewelina Klosek-Wawrzyn năm 2012 tại Đại học AGH (Ba Lan) trên dòng xi măng CEM I 42,5R cho thấy sự tương thích cao. Kết quả phân tích nhiệt lượng kế và giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) trong công trình đối sánh cũng khẳng định nồng độ phosphate dưới 0,25 gam P2O5 trên 1 kg xi măng (tương đương mức dưới 0,6% tính theo thạch cao) không gây ảnh hưởng bất lợi đến quá trình tạo mầm ettringite và cấu trúc tinh thể portlandite Ca(OH)2. Toàn bộ diễn biến nhiệt độ thủy hóa theo thời gian được mô hình hóa qua các đường cong calorimetric đa đỉnh, thể hiện rõ pha cảm ứng bị kéo dài tỷ lệ thuận với hàm lượng P2O5 hòa tan bổ sung.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các bằng chứng thực nghiệm, nghiên cứu đề xuất 4 nhóm giải pháp kỹ thuật có tính ứng dụng cao cho ngành sản xuất xi măng và xử lý phế phẩm hóa chất:

• Khống chế chỉ tiêu kỹ thuật P2O5 hòa tan: Ban hành tiêu chuẩn cơ sở quy định nghiêm ngặt hàm lượng P2O5 hòa tan trong thạch cao phospho nguyên liệu dùng cho sản xuất xi măng poóc lăng không được vượt quá 0,6% theo khối lượng thạch cao khô (tương đương dưới 0,03% theo khối lượng xi măng thành phẩm) để đảm bảo duy trì cường độ R28 trên 45 MPa.
• Tối ưu hóa công nghệ xử lý thạch cao tại nguồn: Các nhà máy sản xuất phân bón hóa chất DAP Đình Vũ và DAP Lào Cai cần áp dụng quy trình rửa ướt 2 giai đoạn kết hợp trung hòa axit dư bằng sữa vôi Ca(OH)2 hoặc đá vôi mịn nhằm chuyển hóa toàn bộ P2O5 hòa tan sang dạng canxi phosphate không tan trước khi cung cấp cho các trạm nghiền xi măng, hoàn thành mục tiêu chuyển giao trong giai đoạn 2020 - 2025.
• Điều chỉnh cấp phối nghiền công nghiệp: Khuyến nghị Tổng Công ty Công nghiệp Xi măng Việt Nam (Vicem) và Nhà máy Xi măng Vicem Bút Sơn triển khai phối trộn thạch cao phospho đã xử lý với thạch cao tự nhiên theo tỷ lệ khối lượng 50:50 hoặc 70:30, giúp giảm 30% đến 50% chi phí nhập khẩu thạch cao tự nhiên mà vẫn giữ thời gian bắt đầu đông kết trong khoảng 130 đến 160 phút.
• Nâng cấp năng lực kiểm soát chất lượng tại phòng thí nghiệm: Trang bị thiết bị đo nhiệt thủy hóa bán đoạn nhiệt và hệ thống chuẩn độ quang phổ tại các nhà máy xi măng nhằm kiểm tra nhanh hàm lượng phospho hòa tan trong từng lô nguyên liệu nhập kho trong vòng 60 phút trước khi đưa vào si-lô nạp liệu máy nghiền.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Tài liệu nghiên cứu mang lại giá trị thực tiễn và học thuật cho 4 nhóm đối tượng trọng tâm:

• Kỹ sư công nghệ và chuyên gia R&D tại các nhà máy xi măng: Nắm bắt chính xác cơ chế ảnh hưởng của tạp chất photpho để thiết lập cấp phối nghiền tối ưu, tính toán phụ gia trợ nghiền và kiểm soát ổn định các chỉ tiêu cơ lý của sản phẩm xi măng PC30, PC40, PC50.
• Doanh nghiệp sản xuất phân bón vô cơ và hóa chất: Ứng dụng các thông số khoa học để hoàn thiện dây chuyền chế biến bã thải phosphogypsum thành nguyên liệu đạt chuẩn thương phẩm, giải phóng diện tích bãi thải hàng triệu mét khối và gia tăng giá trị kinh tế tuần hoàn.
• Giảng viên, nghiên cứu sinh và học viên ngành Kỹ thuật Hóa học - Vật liệu Silicat: Sử dụng làm tài liệu tham khảo chuyên sâu về động học quá trình hydrat hóa, phương pháp đo nhiệt lượng thủy hóa và cơ chế thay thế đồng hình trong hóa học vô cơ.
• Chuyên gia hoạch định chính sách và cơ quan tiêu chuẩn hóa: Cung cấp cơ sở thực nghiệm vững chắc để bổ sung, hoàn thiện các quy chuẩn kỹ thuật quốc gia như TCVN 11833:2017 về thạch cao phospho dùng làm phụ gia điều chỉnh thời gian đông kết cho xi măng.

Câu hỏi thường gặp

• Thạch cao phospho có thể thay thế hoàn toàn thạch cao tự nhiên trong xi măng PC không? Thạch cao phospho hoàn toàn có thể thay thế 100% thạch cao tự nhiên nếu hàm lượng tạp chất P2O5 hòa tan được kiểm soát dưới 0,6% khối lượng. Thực nghiệm tại xi măng Vicem Bút Sơn xác nhận mẫu vữa sử dụng thạch cao phospho sạch đạt cường độ nén 28 ngày trên 45 MPa, tương đương thạch cao tự nhiên.

• Vì sao P2O5 trong thạch cao phospho lại làm kéo dài thời gian đông kết của xi măng? Ion phosphate hòa tan phản ứng ưu tiên với ion Ca(2+) trong dung dịch hồ xi măng tạo kết tủa canxi phosphate khó tan. Lớp màng này bao phủ quanh các hạt clanhke làm chậm quá trình hòa tan của C3A và C3S, kéo dài thời gian đông kết bắt đầu thêm từ 30 đến 110 phút tùy nồng độ.

• Ngưỡng hàm lượng P2O5 hòa tan tối đa cho phép trong thạch cao phospho là bao nhiêu? Nghiên cứu chỉ ra ngưỡng giới hạn an toàn là 0,6% P2O5 hòa tan tính theo khối lượng thạch cao. Vượt quá ngưỡng này, cường độ nén 1 ngày suy giảm trên 15% và lượng nước tiêu chuẩn của vữa bị xáo trộn, gây ảnh hưởng xấu đến chất lượng thi công bê tông.

• Tạp chất P2O5 ảnh hưởng như thế nào đến cường độ chịu nén ở tuổi muộn 28 ngày? Ion phosphate thúc đẩy một phần khoáng alite C3S chuyển hóa thành belite C2S biến tính chứa phospho có hoạt tính thủy lực trơ. Lượng pha khoáng trơ này làm suy giảm mật độ gel C-S-H và tăng độ xốp vi cấu trúc, khiến cường độ nén 28 ngày giảm từ 3,79% đến 18,4%.

• Nhiệt độ thủy hóa của xi măng biến đổi ra sao khi sử dụng thạch cao phospho chứa P2O5? Sự có mặt của P2O5 làm hạ nhiệt độ đỉnh thủy hóa cực đại từ 59,7 độ C xuống khoảng 55,0 đến 57,6 độ C và kéo dài thời gian đạt đỉnh thêm 4 đến 8 giờ. Tuy nhiên, sau 48 giờ phản ứng, tổng lượng nhiệt tỏa ra giữa các mẫu đều đạt mức tương đương nhau.

Kết luận

• Luận văn đã định lượng hóa thành công ảnh hưởng của tạp chất P2O5 hòa tan trong thạch cao phospho đến tính chất cơ lý và diễn biến thủy hóa của xi măng poóc lăng PC.
• Xác lập ngưỡng kỹ thuật giới hạn của hàm lượng P2O5 hòa tan ở mức nhỏ hơn hoặc bằng 0,6% khối lượng thạch cao để duy trì cường độ nén và thời gian đông kết đạt chuẩn TCVN 2682:2009.
• Chứng minh cơ chế kìm hãm thủy hóa ban đầu qua hệ thống dữ liệu nhiệt độ liên tục 72 giờ, ghi nhận sự hạ thấp đỉnh nhiệt cực đại từ 59,7 độ C xuống 55,0 độ C do màng ngăn canxi phosphate.
• Mở ra giải pháp xử lý triệt để hàng triệu tấn bã thải thạch cao phospho tại các nhà máy phân bón DAP, thay thế nguồn thạch cao tự nhiên nhập khẩu và tiết kiệm hàng tỷ đồng chi phí nguyên liệu mỗi năm.
• Kế hoạch tiếp theo cần tập trung triển khai thử nghiệm cấp phối nghiền công nghiệp quy mô lớn tại Nhà máy Xi măng Vicem Bút Sơn và ứng dụng phương pháp quét kính hiển vi điện tử SEM kết hợp đo vi nhiệt lượng microcalorimetry để tối ưu hóa hoàn toàn quy trình công nghệ.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về xi măng Poóc lăng Xi măng Poóc lăng, còn gọi là Xi măng poóc lăng thường (OPC), là chất kết dính thủy lực, được chế tạo bằng cách nghiền mịn clanhke xi măng poóc lăng với một lượng thạch cao cần thiết là loại vật liệu được sử dụng phổ biến nhất trên toàn thế giới, nó là thành phần cơ bản của bê tông, vữa, hồ. Thành phần chủ yếu là clanhke poóc lăng chiếm tỉ lệ 95 - 96% và thạch cao chiếm tỉ lệ 4-5%. Xi măng poóc lăng gồm các mác PC30, PC40, PC50, trong đó các trị số 30, 40, 50 là cường độ nén tối thiểu của mẫu vữa chuẩn sau 28 ngày đóng rắn, tính bằng MPa.1: Các chỉ tiêu chất lượng của xi măng Poóc lăng theo TCVN 2692:2009 1.2 Tổng quan về clanhke 1.1 Thành phần hoá của clanhke xi măng poóc lăng [2, 4, 5] Gồm 4 oxit chính:CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3 chiếm khoảng 95 – 97%, ngoài ra còn các oxit khác: R2O, MgO, SO3, TiO2, MnO2, Cr2O3,… chiếm khoảng 3 – 5%. Học viên: Nguyễn Tiến Thuận 13 luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep Luận văn Thạc sĩ CBHD: PGS.TS Huỳnh Đăng Chính Thành phần hóa học clanhke xi măng poóc lăng thông thường nằm trong giới hạn.2: Giới hạn hàm lượng thành phần hoá học có trong clanhke [4] CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO R2O SO3 P2O5 62÷69% 17÷26% 4÷10% 0.1÷2% 0÷1% ≤ 1,5% *Oxit canxi (CaO) Nhiệm vụ: tham gia tạo các khoáng chính của xi măng poóc lăng.

Ảnh hưởng: Nếu tăng hàm lượng CaO thì: + Lượng khoáng C3S tăng + Có khả năng tạo ra nhiều CaO tự do (CaO không tạo khoáng) Vì để tạo được nhiều C3S thì nhiệt dộ nung tăng lên, nếu không tăng niệt độ nung thì lượng CaO tự do tăng. *Oxit Silic (SiO2) Nhiệm vụ: tham gia tạo khoáng C2S và C3S. Ảnh hưởng: SiO2 có khả năng tạo khoáng phức lớn  chảy lỏng khó, η lớn. C2S, C3S là các khoảng khó nóng chảy  nếu thêm SiO2 vào thì tổng khoáng silicat tăng lên  to nung tăng.

Tổng khoáng tăng, thực chất là tăng C2S là chủ yếu. Nếu quá nhiều SiO2 thì khoáng C2S sẽ tăng lên, xi măng đóng rắn chậm nhưng đồng thời phát triển cường độ muộn, đảm bảo mác xi măng. Đặc biệt nhiều SiO2 xi măng có độ bền vĩnh cửu cao trong môi trường xâm thực. Học viên: Nguyễn Tiến Thuận 14 luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep Luận văn Thạc sĩ CBHD: PGS.TS Huỳnh Đăng Chính *Oxit nhôm (Al2O3) Nhiệm vụ: tham gia tạo khoáng C3A và C4AF là các khoáng nóng chảy, đóng vai trò pha lỏng trong quá trình kết khối.

Xi măng chứa nhiều Al2O3, đóng rắn nhanh, tỏa nhiệt lớn và kém bền trong môi trường sunphat và nước biển, ít dùng trong thi công khối bê tông khối lớn, xây các công trình thủy điện, thủy lợi, cầu cống…. *Oxit sắt (Fe2O3) Fe2O3 là yếu tố gây màu, do đó xi măng trắng là xi măng (coi như) không có Fe2O3 Nhiệm vụ: tham gia tạo khoáng C4AF làm cho xi măng bền trong môi trường xâm thực nước biển và sunphat. *Oxit kiềm (Na2O, K2O ≡ R2O) Kiềm do đất sét đưa vào ở nhiệt độ cao một phần chúng thăng hoa bay theo bụi, một phần chúng tan trong pha lỏng tạo thành thủy tinh hay tham gia vào phản ứng tạo khoáng chứa kiềm của C2S và C3S. Nếu clanhke nhiều kiềm sẽ làm cho xi măng giảm cường độ, không ổn định thể tích gây nên nở mặt khi sản xuất vật liệu trang trí mẫu.

* Oxit manhê (MgO) Hầu như đá vôi bao giờ cũng chứa MgO không khống chế giới hạn dưới. Ảnh hưởng: MgO rất khó khăn phản ứng với nước tạo ra Mg(OH)2 MgO + H2O  Mg(OH)2 + ΔV Trong một thời gian dài nếu nó phản ứng  tăng thể tích  gây ra ứng suất  rất nguy hiểm và khó xử lý. Mặc dù CaO tự do cũng phản ứng với nước  gây tăng thể tích  tạo ứng suất nhưng dễ xử lý và nó có khả năng xử lý sớm. Học viên: Nguyễn Tiến Thuận 15 luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep Luận văn Thạc sĩ CBHD: PGS.TS Huỳnh Đăng Chính CaO có trong clanhke  hút ẩm tạo ra Ca(OH)2 trước khi tiến hành xây dựng  không có ảnh hưởng lớn.

MgO nguy hiểm hơn do MgO phản ứng sau thời gian dài.2 Thành phần khoáng của clanhke xi măng poóc lăng [2,4,9] Clanhke xi măng poóc lăng không phải là sản phẩm đồng nhất, mà là tập hợp của nhiều khoáng khác nhau, bao gồm các khoáng chính sau: Alite, Belite, Celite, Aluminat, hợp chất trung gian, ngoài ra còn một hàm lượng nhỏ các khoáng khác.3: Các khoáng có trong clanhke xi măng poóc lăng Tên khoáng tinh Công thức phân tử Viết tắt Tên khoáng trong khiết clanhke Tricalcium silicat 3CaO.SiO2 C3S Alite Dicalcium silicat 2CaO.SiO2 C2S Belite Tricalcium aluminat 3CaO.Al2O3 C3A Aluminat Alumoferitcalci 3CaO.pAl2O3(1-p)Fe2O3 C4AF Alumoferit * Alite 3CaO.SiO2 (C3S): Alite là hỗn hợp nhiều khoáng, mà khoáng chủ yếu là 3CaO.SiO2 (C3S), ngoài ra trong alite còn chứa khoảng 4% 3CaO. Al2O3 (C3A) và một lượng nhỏ MgO, trong công nghiệp C3S tồn tại trong dung dịch rắn ở dạng 54CaO.Al2O3; chúng tạo thành dung dịch rắn. Cấu trúc mạng lưới tinh thể của alite có thể thay đổi khi Al2O3 được thay thế bằng Fe2O3 và MgO bằng FeO. Alite là khoáng quan trọng nhất trong clanhke xi măng poóc lăng, thường chiếm từ 40 ÷ 60.

Alite là khoáng đóng rắn nhanh và cho cường độ cao, đồng thời khi đóng rắn tỏa nhiệt lớn và ít co thể tích, tuy nhiên lại không bền trong môi trường xâm thực. Học viên: Nguyễn Tiến Thuận 16 luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep do an to nghiep docx 123docz luan van hay luan van tot nghiep Luận văn Thạc sĩ CBHD: PGS.TS Huỳnh Đăng Chính Dưới kính hiển vi C3S tinh khiết có dạng tinh thể hình lục giác đều (hình 1.1 A) và cấu trúc dung dịch rắn của alite được thể hiện ở (hình 1.1: Khoáng alite * Belite 2CaO.SiO2 (C2S): Thành phần khoáng chủ yếu là silicat dicanxit: 2CaO. Hàm lượng belite trong clanhke xi măng poóc lăng chiềm từ 15÷35%. Belite tồn tại dưới 5 dạng thù hình: α – C2S, α’L – C2S, α ‘H – C2S, β – C2S, γ – C2S.

Các dạng thù hình khác nhau ở cấu trúc mạng tinh thể do đó khác nhau về tính chất. Trong đó β – C2S là dạng giả ổn định trong clanhke xi măng poóc lăng là dạng khoáng quan trọng của belite.