CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về nguyên liệu tổng hợp keo MUF dùng cho biến tính gỗ Melamine urea formaldehyde (MUF) là một loại polymer nhiệt rắn tổng hợp từ phản ứng giữa urea, melamine và formaldehyde được sử dụng biến và rộng rãi trong ngành công nghiệp gỗ do vừa có lượng phát thải formaldehyde thấp hơn so với nhựa urea formaldehyde (UF) vừa có giá thành rẻ hơn so với nhựa melamine formaldehyde (MF) [8]. Các tính chất của nhựa MUF có thể bị ảnh hưởng bởi hàm lượng các chất tham gia vào phản ứng nên tùy thuộc vào từng mục đích sử dụng khác nhau mà yêu cầu nhựa MUF tổng hợp có tỷ lệ nguyên liệu khác nhau. Công thức cấu tạo của urea Danh pháp IUPAC: Diaminomethanal, Urea Tên gọi khác: Carbamide, Carbonyldiamide, Carbonyldiamine, Diaminomethanal, Diaminomethanone Công thức phân tử: CO(NH2)2 Tính chất vật lý Urea là một hợp chất hữu cơ tồn tại ở dạng tinh thể dạng kim, lăng trụ hoặc dạng hạt có màu trắng, ở trạng thái tinh khiết nhất sẽ không mùi nhưng hầu hết các mẫu urea có độ tinh khiết cao hiện nay đều có mùi khai.
Hợp chất này nóng chảy ở 134oC và có khối lượng riêng là 1,32 g/cm3. Nó có khả năng hút ẩm mạnh và sẽ vón cục sau khi hấp thụ ẩm, đặc biệt urea dạng tinh thể có khả năng hút ẩm nhanh gấp 12 lần so với urea dạng hạt [9]. Bên cạnh đó, urea dễ hòa tan trong nước và alcohol. 4 Tính chất hóa học Urea khi phản ứng với acid tạo thành muối acid và xảy ra phản ứng ngưng tụ ở nhiệt độ cao để sinh ra biuret, triuret và acid cyanuric.
Khi nhiệt độ khoảng 160°C, urea phân hủy sinh ra khí amoniac và biến thành acid isocyanic. Urea chứa 46% nitơ (N), đây là hàm lượng nitơ cao nhất trong số các loại phân bón nitơ rắn. Công thức cấu tạo của formaldehyde Danh pháp IUPAC: Methanal Tên gọi khác: Formol, Formalin, methyl aldehyde, methylene oxide Công thức phân tử: CH2O Tính chất vật lý Formaldehyde là một loại khí không màu, có mùi hăng mạnh (cả khí formaldehyde và dung dịch đều có mùi khó chịu đặc trưng), tan nhiều trong nước (>100g/100 ml ở 20oC) gọi là dung dịch formalin và nồng độ dung dịch nước của nó từ 35-40% (Thường được sử dụng nhất là 37%). Sau một thời gian dài bảo quản thì dung dịch formaldehyde thường xảy ra hiện tượng đục do formalin lắng xuống tách ra khỏi dung dịch.
Tính chất hóa học Formaldehyde rất dễ bị khử thành metanol dưới sự xúc tác của kim loại hoặc oxit kim loại, khi bị oxy hóa có thể tạo ra acid formic hoặc carbon dioxide và nước. Nó có thể xảy ra phản ứng ngưng tụ aldol với aldehyde và xetone, và có thể dễ dàng ngưng tụ với các hợp chất amoniac hoặc amine. Formaldehyde nguyên chất có tác dụng khử mạnh, 5 đặc biệt trong dung dịch kiềm. Formalin dễ xảy ra phản ứng hóa học với các chất oxy hóa mạnh, kiềm mạnh, phenol, urea, … 1.
Công thức cấu tạo của melamine Danh pháp: IUPAC: 1,3,5 – Triazine – 2,4,6 – Triamine Tên khác: Cyanurotriamide, Cyanurotriamine, Cyanuaramide. Công thức phân tử: C3H6N6 Tính chất vật lý Melamine là một hợp chất hữu cơ có dạng bột màu trắng không mùi và ít tan trong nước (3,1g/l ở 20oC), khối lượng riêng 1,573 g/cm3 và nhiệt độ nóng chảy ở 350oC. Melamine dễ tạo hình bằng xử lý nhiệt, có tính bền vững cao nên được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp hiện nay. Tính chất hóa học Dung dịch melamine có tính kiềm yếu (pH = 7-8; 32g/l, H2O, 20oC) và có thể tạo thành muối melamine với acid clohydric, acid sulfuric, acid nitric, acid acetic, acid oxalic, … Trong điều kiện trung tính hoặc hơi kiềm, nó ngưng tụ với formaldehyde để tạo thành nhiều loại hydroxymethyl melamine khác nhau, nhưng trong điều kiện hơi acid (giá trị pH 5,5- 6,5), nó trải qua phản ứng đa ngưng tụ với các dẫn xuất hydroxymethyl để tạo thành các sản phẩm nhựa.
Khi thủy phân bằng acid mạnh hoặc dung dịch nước kiềm mạnh, nhóm amine dần được thay thế bằng nhóm hydroxyl, đầu tiên tạo ra ammelide, thủy phân tiếp theo để tạo ra ammelide và cuối cùng tạo ra acid cyanuric. Quy trình tổng hợp nhựa MUF 1. Cơ chế phản ứng tổng hợp nhựa MUF Nhựa MUF được tổng hợp theo phản ứng hai bước, bắt đầu bằng giai đoạn methyl hóa và sau đó là thực hiện quá trình trùng ngưng. Bên cạnh đó, nhựa có thể được tổng hợp theo hai phương pháp khác nhau.
Phương pháp đầu tiên sẽ thực hiện trộn hai loại nhựa UF và MF đã tổng hợp sẵn vào nhau. Tuy nhiên, phương pháp này sẽ gặp nhiều khó khăn trong việc pha trộn hoàn toàn hai loại nhựa với nhau. Phương pháp thứ hai thực hiện phản ứng đồng thời giữa urea và melamine với formaldehyde để đồng trùng hợp trong quá trình phản ứng [8]. Phương pháp thứ hai cũng chính là phương pháp tổng hợp được sử dụng trong nghiên cứu này do phản ứng xảy ra đạt hiệu suất cao hơn.
Trong giai đoạn đầu tiên, phản ứng cộng giữa urea với formaldehyde và melamine với formaldehyde xảy ra trong môi trường kiềm để tạo nên các methylolureas và methylolmelamines. Sản phẩm tạo ra trong giai đoạn này có thể là monomethylol, dimethylol hoặc trimethylol như hình 1. Giai đoạn methyl hóa để tạo thành methylolureas và methylolmelamines [10] Tại giai đoạn thứ hai, urea và melamine đã bị methyl hóa sẽ tiếp tục phản ứng ngưng tụ trong môi trường acid yếu để dẫn đến sự hình thành của các cầu methylen và methylen 7 ether và nước được giải phóng dưới dạng sản phẩm phụ. Các nhóm methylol phản ứng với nhóm amine tạo thành cầu methylene (-NCH2N-) và khi có hai nhóm methylol phản ứng sẽ hình thành cầu ether (-NCH2OCH2N-).
Phản ứng ban đầu sẽ tạo các dimers và tiếp tục phát triển thành các chuỗi oligome dài hơn (hình 1. Quá trình ngưng tụ của methylolureas Hình 1. Quá trình ngưng tụ của methylolmelamines 1. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MUF 1.
Ảnh hưởng của tỷ lệ mol các nguyên liệu Hiện nay, có rất nhiều loại nhựa MUF được tổng hợp mang những tính chất khác nhau nhằm đáp ứng các nhu cầu sử dụng riêng. Sự khác biệt tính chất giữa các tính chất đó thường đến sự khác biệt giữa tỷ lệ mol các chất trong quá trình tổng hợp. Nhựa có tỷ lệ 8 F/U thấp thường chứa nhiều phân tử tuyến tính tạo thành vùng tinh thể bằng liên kết hydro nên có độ kết tinh cao hơn so với nhựa có tỷ lệ F/U cao có cấu trúc vô định hình do chứa chuỗi mạch phân nhánh hơn để tạo ra nhiều cấu trúc liên kết ngang hơn trong quá trình đóng rắn [11]. Tỷ lệ M/U cao sẽ làm tốn nhiều thời gian đóng rắn và làm tăng độ hòa tan của nhựa [8].
Bên cạnh đó, M/U còn làm tăng độ bền liên kết do liên kết được hình thành giữa các carbon triazine trong melamine mạnh hơn so với các cầu nối được hình thành giữa các carbon urea [2]. Ảnh hưởng của pH Việc kiểm soát chỉ số pH trong suốt quá trình tổng hợp là điều cần thiết vì chỉ số pH ảnh hưởng đến thời gian phản ứng cũng như là cấu trúc và độ thấm nước của nhựa. Tỷ lệ hình thành các cầu trong quá trình phản ứng trùng ngưng phụ thuộc vào pH của môi trường phản ứng [12]. Cầu ether có tính chất kém ổn định hơn cầu methylene và việc sắp xếp lại chúng thành cầu methylene dẫn đến hình thành formaldehyde.
Do đó, số lượng cầu ether càng nhiều thì hàm lượng phát thải formaldehyde của nhựa càng cao [8]. Sự hình hình các cầu nối ether được diễn ra trong khoảng pH 8. Tại khoảng pH 6,5- 7,5 cả hai cầu nối methylene và cầu nối ether đều được tạo thành ở mức độ như nhau. Ở giai đoạn trùng ngưng nếu pH thấp (pH 6 hoặc thấp hơn) thì phản ứng tạo liên kết methylene sẽ chiếm ưu thế hơn các liên kết ether.
Ảnh hưởng của quy trình tổng hợp Quy trình tổng hợp có ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất của nhựa MUF. Theo nghiên cứu đã công bố của Bora Jeong và các đồng sự [14], nhựa MUF có thể được tổng hợp theo hai quy trình ba bước là “kiềm-acid-kiềm” và “kiềm-kiềm-acid” như hình 1. Sau khi so sánh các kết quả nghiên cứu cho thấy nhựa tổng hợp theo ba bước “kiềm-kiềm- acid” sẽ cho hàm lượng chất rắn cao hơn trong khi thời gian tạo gel thấp hơn so với quy trình “kiềm-acid-kiềm”. Bên cạnh đó, Mn (Khối lượng phân tử trung bình số) và Mw (Khối lượng phân tử trung bình khối) của nhựa “kiềm-acid-kiềm” cao hơn do phản ứng giữa formaldehyde và melamine xảy ra dễ dàng hơn nhiều so với urea.
9 - Thêm dung dịch Formalin - Chuẩn pH 8.5 bằng NaOH 20% o - Gia nhiệt 90 C “kiềm-kiềm-acid” “kiềm-acid-kiềm” - Thêm melamine - Thêm urea và melamine o - Duy trì 90 C trong 1 giờ o - Duy trì 90 C trong 1 giờ - Thêm urea lần đầu - Duy trì 10 phút - Chuẩn pH 6.0 bằng HCOOH 20% - Độ nhớt đạt B-C o - Chuẩn pH 7.0 bằng NaOH rồi hạ nhiệt về 60 C o - Thêm U2 ở 60 C - Duy trì 20 phút - Làm nguội đến nhiệt độ phòng - Chuẩn pH 9.2 bằng NaOH Hình 1. Sơ đồ tổng hợp MUF theo hai quy trình khác nhau [14] 10 1. Tổng quan về nguyên liệu gỗ Gỗ là một vật liệu hữu cơ thân thiện với môi trường xuất phát từ thực vật và giữ vai trò quan trọng trong đời sống của con người. Tùy vào các tính chất riêng biệt của nó mà gỗ được sử dụng cho các lĩnh vực khác nhau.
Cấu tạo gỗ Cấu tạo gỗ là nền tảng cho việc nghiên cứu và đánh giá thuộc tính của gỗ nhằm áp dụng chúng vào các lĩnh vực một cách thích hợp nhất. Các đặc điểm cấu trúc gỗ có thể được quan sát bằng mắt thường hoặc thông qua việc sử dụng kính lúp với độ phóng đại 10 lần, được gọi là cấu tạo thô đại; còn cấu trúc gỗ chỉ có thể nhìn thấy thông qua kính hiển vi được gọi là cấu tạo hiển vi. Cấu tạo thô đại Khi quan sát cấu tạo gỗ bằng mắt thường có thể thấy gỗ được cấu tạo từ ba phần chính là vỏ cây, phần gỗ và tủy cây. Ngoài ra, còn tồn tại một lớp mỏng khó quan sát bằng mắt nằm giữa vỏ cây và phần gỗ được gọi là libe (phloem) được trình bày như hình 1.
Cấu tạo gỗ theo chiều ngang của thân cây 11 Vỏ cây là phần ngoài cùng của thân cây gồm các thành phần: biểu bì, thụ bì, vòng hậu mô, libe. Vỏ vừa có tác dụng bảo vệ cây khỏi những tác động vừa là nơi dự trữ chất dinh dưỡng và dẫn truyền chất cho cây.