Luận án tiến sĩ về nâng cao tính năng đế sers cấu trúc mfon và thiết bị Raman xách tay

Luận án tiến sĩ nghiên cứu nâng cao tính năng đế sers cấu trúc mfon và phát triển thiết bị Raman xách tay phục vụ nghiên cứu khoa học.

• Tác giả: Nguyễn Minh Húa
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Minh Húa
• Trường học: Học viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
• Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
• Đề tài: Nâng Cao Tính Năng Đế SERS Cấu Trúc MFON Và Phát Triển Thiết Bị Raman Xách Tay
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• MẶC LẠC
• DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Tăng cường tán xạ Raman bề mặt SERS
• 1.2. Các phương pháp chế tạo SERS
• 1.3. Hạt nano kim loại trong dung dịch huyền phù
• 1.4. Hạt nano kim loại cấy ảnh trên SERS
• 1.5. Cấu trúc nano chế tạo trực tiếp trên SERS rắn
• 1.6. Đã SERS dựa trên hạt polystyren vi cấu
• 1.7. Thiết bị thu phát Raman xách tay
• 1.8. Lịch sử phát triển các thiết bị phổ di động
• 1.9. Các công nghệ tiên tiến tích hợp trong thiết bị phổ Raman xách/cầm tay
• 1.10. Nguồn laser sử dụng cho thiết bị phổ Raman xách tay
• 1.11. Máy quang phổ mini và kính lắc tập quang
• 2. CHƯƠNG 2: TÀI LIỆU HIỆU SUẤT ĐÃ SERS CẤU TRÚC MFON
• 2.1. Tính chất quang học của cấu trúc MFON
• 2.2. Hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman bề mặt SERS cấu trúc MFON
• 2.3. Phổ truyền qua đặc trưng của cấu trúc MFON
• 2.4. Chế tạo và khảo sát các đặc tính của SERS cấu trúc MFON
• 2.5. Chế tạo SERS cấu trúc MFON
• 2.6. Khảo sát tính chất quang và khả năng tăng cường tán xạ Raman của SERS cấu trúc MFON chế tạo được
• 2.7. Mô phỏng tính chất quang của cấu trúc MFON
• 3. CHƯƠNG 3: XÂY DỰNG THIẾT BỊ ĐO PHỔ RAMAN XÁCH TAY
• 3.1. Lý thuyết tán xạ Raman cơ bản
• 3.2. Xây dựng hệ đo phổ Raman xách tay
• 3.3. Hệ đo phổ Raman xách tay sử dụng laser kích 638 nm
• 3.4. Khảo sát đánh giá máy hoạt động của máy đo phổ Raman xách tay thử nghiệm
• 3.5. Thuật toán làm trơn phổ và loại nhiễu nền huỳnh quang
• 3.6. Thuật toán đánh dấu phổ
• 3.7. Kỹ thuật lấy mẫu phổ ngẫu nhiên
• 3.8. Hạn chế cháy, phá hủy mẫu khi đo phổ Raman
• 3.9. Cải thiện chất lượng tín hiệu SERS
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Giới thiệu về tính năng đế sers

Tính năng đế sers (SERS) là một công nghệ tiên tiến trong lĩnh vực quang học, cho phép tăng cường tín hiệu Raman của các phân tử. Công nghệ này đã mở ra nhiều ứng dụng trong phân tích hóa học và sinh học. SERS sử dụng các cấu trúc nano để tạo ra các 'hot spots', nơi mà tín hiệu Raman được khuếch đại đáng kể. Việc nâng cao tính năng đế sers không chỉ giúp cải thiện độ nhạy của các thiết bị mà còn mở rộng khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như y học, môi trường và an ninh. Theo nghiên cứu, việc tối ưu hóa cấu trúc mfon có thể tạo ra những cải tiến đáng kể trong hiệu suất của SERS. Điều này cho thấy tầm quan trọng của việc phát triển các thiết bị Raman xách tay, giúp cho việc phân tích trở nên dễ dàng và nhanh chóng hơn.

1.1. Cấu trúc mfon và ứng dụng

Cấu trúc mfon (Metal Film Over Nanospheres) là một trong những cấu trúc quan trọng trong công nghệ SERS. Cấu trúc này cho phép tạo ra các vùng tăng cường tín hiệu, giúp phát hiện các chất với nồng độ rất thấp. Việc nghiên cứu và phát triển các cấu trúc mfon có thể dẫn đến những cải tiến trong khả năng phát hiện và phân tích các chất hóa học. Các ứng dụng của SERS trong y học, như phát hiện sớm các bệnh lý, hay trong an ninh, như phát hiện chất độc, đều cho thấy giá trị thực tiễn của công nghệ này. Sự phát triển của các thiết bị Raman xách tay cũng giúp cho việc ứng dụng SERS trở nên phổ biến hơn trong thực tiễn.

II. Phát triển thiết bị Raman xách tay

Thiết bị Raman xách tay đang trở thành một công cụ quan trọng trong việc phân tích nhanh chóng và hiệu quả. Những thiết bị này không chỉ nhỏ gọn mà còn dễ dàng sử dụng, cho phép người dùng thực hiện các phép đo tại chỗ mà không cần phải mang mẫu về phòng thí nghiệm. Việc phát triển thiết bị Raman xách tay cần chú trọng đến việc tích hợp các công nghệ tiên tiến như cảm biến quang học và các thuật toán xử lý tín hiệu. Điều này giúp cải thiện độ nhạy và độ chính xác của thiết bị. Các nghiên cứu cho thấy rằng việc sử dụng các nguồn laser có bước sóng phù hợp có thể nâng cao đáng kể hiệu suất của thiết bị. Hơn nữa, việc tối ưu hóa thiết kế quang học cũng là một yếu tố quan trọng trong việc phát triển thiết bị này.

2.1. Công nghệ cảm biến trong thiết bị Raman

Công nghệ cảm biến là một phần không thể thiếu trong thiết bị Raman xách tay. Các cảm biến quang học hiện đại giúp thu thập tín hiệu Raman một cách hiệu quả, từ đó nâng cao khả năng phát hiện các chất. Việc sử dụng các cảm biến CCD (Charge Coupled Device) cho phép thu thập dữ liệu nhanh chóng và chính xác. Hơn nữa, các thuật toán xử lý tín hiệu cũng đóng vai trò quan trọng trong việc phân tích dữ liệu thu được. Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng việc áp dụng trí tuệ nhân tạo (AI) trong phân tích dữ liệu có thể cải thiện đáng kể độ chính xác và tốc độ phân tích. Điều này mở ra nhiều cơ hội mới cho việc ứng dụng thiết bị Raman xách tay trong các lĩnh vực khác nhau.

III. Tính năng và ứng dụng thực tiễn của thiết bị

Thiết bị Raman xách tay không chỉ mang lại sự tiện lợi mà còn có khả năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Từ y học, nơi mà việc phát hiện sớm các bệnh lý là rất quan trọng, đến ngành công nghiệp thực phẩm, nơi mà việc kiểm tra chất lượng sản phẩm là cần thiết. Thiết bị này cũng có thể được sử dụng trong lĩnh vực môi trường để phát hiện các chất ô nhiễm. Việc nâng cao tính năng của thiết bị thông qua các công nghệ mới như cảm biến quang học và các thuật toán xử lý tín hiệu sẽ giúp cải thiện khả năng phát hiện và phân tích. Điều này không chỉ giúp tiết kiệm thời gian mà còn nâng cao độ chính xác trong các phép đo.

3.1. Ứng dụng trong y học

Trong y học, thiết bị Raman xách tay có thể được sử dụng để phát hiện nhanh chóng các bệnh lý như ung thư. Việc phân tích mẫu sinh học như máu hoặc mô có thể giúp bác sĩ đưa ra chẩn đoán sớm và chính xác hơn. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng SERS có thể phát hiện các biomarker với nồng độ rất thấp, điều này rất quan trọng trong việc phát hiện sớm bệnh. Hơn nữa, thiết bị này cũng có thể được sử dụng trong nghiên cứu dược phẩm để theo dõi sự phân hủy của thuốc trong cơ thể. Điều này cho thấy giá trị thực tiễn của thiết bị Raman xách tay trong lĩnh vực y học.

Nội dung chính

Tổng quan về luận án

Quang phổ tán xạ Raman kể từ khi được nhà vật lý C. V. Raman phát hiện năm 1928 đã trở thành công cụ phân tích cấu trúc phân tử không phá hủy mẫu hàng đầu trong vật lý chất rắn, hóa học và khoa học vật liệu. Tuy nhiên, hiệu suất tán xạ Raman vốn dĩ rất thấp với tiết diện tán xạ điển hình chỉ đạt khoảng $10^{-30}\text{ cm}^2/\text{phân tử}$, gây trở ngại lớn cho việc nhận diện các mẫu có nồng độ vết. Sự phát hiện ra hiện tượng tăng cường tán xạ Raman bề mặt (Surface-Enhanced Raman Scattering - SERS) bởi Fleischmann và cộng sự vào năm 1974 đã mở ra bước ngoặt mới, cho phép khuếch đại tín hiệu Raman lên nhiều bậc độ lớn ($10^8 - 10^{11}$ lần), tiến tới khả năng phát hiện đơn phân tử. Luận án tiến sĩ vật lý chuyên ngành Vật lý chất rắn của tác giả Nguyễn Văn Tiến với đề tài "Nâng cao tính năng đế SERS cấu trúc MFON và phát triển thiết bị Raman xách tay" được thực hiện tại Viện Vật lý – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, đặt trọng tâm vào việc giải quyết đồng thời hai thách thức cốt lõi: tối ưu hóa cấu trúc plasmonic của đế SERS màng kim loại phủ trên vi cầu polystyren (Metal Film Over Nanospheres - MFON) và làm chủ công nghệ thiết kế, chế tạo thiết bị đo phổ Raman xách tay phục vụ giám sát hiện trường.

Trong bối cảnh khoa học hiện đại, khoảng trống nghiên cứu (research gap) thể hiện rõ ở ba khía cạnh:

• Thứ nhất, các phương pháp chế tạo đế SERS truyền thống như hạt nano keo huyền phù phân tán trong dung dịch thường thiếu tính ổn định, khó kiểm soát vị trí các "điểm nóng" điện trường (hot-spots) và độ lặp lại thấp; trong khi các kỹ thuật quang khắc chùm tia điện tử (EBL) hay khắc chùm ion hội tụ (FIB) tuy có độ chính xác cao dưới 10 nm nhưng chi phí chế tạo vô cùng đắt đỏ, không thể sản xuất diện tích lớn.
• Thứ hai, đối với đế SERS cấu trúc màng kim loại phủ trên màng đơn lớp vi cầu (MFON), sự thất thoát năng lượng điện từ vào các mode dẫn sóng (waveguide modes) của chất nền điện môi (như silic hay thủy tinh) làm suy giảm đáng kể cường độ điện trường cục bộ tại bề mặt kim loại.
• Thứ ba, tại Việt Nam, các thiết bị quang phổ Raman thương mại chủ yếu là hệ thống cố định cồng kềnh trong phòng thí nghiệm; các máy xách tay nhập khẩu có giá thành rất cao và chưa được tối ưu hóa cho bài toán đo mẫu nhạy nhiệt, dễ cháy khi chiếu laser công suất cao kết hợp với đế SERS.

Để giải quyết các vấn đề trên, luận án xác lập hệ thống câu hỏi nghiên cứu và giả thuyết khoa học:

• Câu hỏi nghiên cứu 1 (RQ1): Làm thế nào để kiểm soát kích thước hạt vi cầu Polystyren (PS) trong khoảng 200–1000 nm và tạo màng đơn lớp xếp chặt (Hexagonal Close-Packed - HCP) diện tích lớn, độ tuần hoàn cao nhằm phục vụ chế tạo đế MFON có khả năng tái lập?
• Câu hỏi nghiên cứu 2 (RQ2): Bằng cơ chế vật lý nào có thể triệt tiêu sự thất thoát điện trường vào các mode dẫn sóng của chất nền và tận dụng hiệu ứng truyền qua dị thường (Extraordinary Optical Transmission - EOT) để tối ưu hóa hệ số tăng cường (Enhancement Factor - EF) của đế MFON?
• Câu hỏi nghiên cứu 3 (RQ3): Cấu hình quang học và giải thuật phần mềm nào cho phép xây dựng thành công thiết bị Raman xách tay sử dụng laser diode 638 nm, vừa đảm bảo tỷ số tín hiệu trên nhiễu (SNR) cao, vừa loại bỏ phông huỳnh quang và triệt tiêu nguy cơ phá hủy mẫu quang nhiệt?
• Giả thuyết khoa học 1 (H1): Việc chèn một lớp đệm kim loại nền bên dưới màng vi cầu PS sẽ đóng vai trò như một gương phản xạ plasmonic, ngăn chặn sự rò rỉ điện trường vào đế Si và tái phân bố trường điện từ cục bộ tập trung tối đa tại các hot-spots bề mặt.
• Giả thuyết khoa học 2 (H2): Kỹ thuật dịch mẫu quang học ngẫu nhiên kết hợp thuật toán khớp đa thức bậc 7 thích nghi sẽ loại bỏ triệt để phông huỳnh quang và ngăn ngừa hiện tượng tích lũy nhiệt gây cháy mẫu khi đo bằng laser công suất cao.

Khung lý thuyết của nghiên cứu được xây dựng dựa trên sự tích hợp giữa Thuyết điện từ plasmonic bề mặt (Electromagnetic Mechanism - EM), Thuyết truyền điện tích hóa học (Chemical Mechanism - CM), và Lý thuyết tán xạ Raman cổ điển. Đóng góp đột phá của công trình đã được định lượng rõ nét: chế tạo thành công đế SERS cấu trúc MFON có độ đồng đều cao, phát hiện phân tử chất thử Rhodamine 6G (R6G) ở nồng độ vết $10^{-6}\text{ M}$, phát triển hoàn chỉnh thiết bị Raman xách tay sử dụng nguồn laser diode 638 nm kết hợp bó sợi quang 7 sợi và máy quang phổ mini Avantes, thiết lập thuật toán tự động nhận danh các chất nổ nguy hại (RDX, TNT, thuốc nổ đen, gốc $-\text{NO}_3$, $-\text{ClO}_4$) với độ ổn định bước sóng trôi dưới vài picomet.

---

Literature Review và Positioning

Nghiên cứu về SERS đã trải qua gần năm thập kỷ phát triển kể từ công bố tiên phong của Fleischmann và cộng sự (1974) trên bề mặt điện cực bạc nhám, tiếp nối bởi các công trình đặt nền móng lý thuyết của Jeanmaire & Van Duyne (1977) cũng như Albrecht & Creighton (1977). Tài liệu học thuật quốc tế thống nhất rằng cơ chế tăng cường tín hiệu SERS gồm hai thành phần: cơ chế điện từ (EM) và cơ chế hóa học (CM). Trong đó, cơ chế EM đóng vai trò chủ đạo, xuất phát từ sự kích thích cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ (Localized Surface Plasmon Resonance - LSPR) tại các cấu trúc nano kim loại quý (Au, Ag, Cu), tạo ra các vùng hội tụ điện trường cực đại (hot-spots) với hệ số tăng cường lý thuyết có thể đạt $10^{10} - 10^{11}$ lần. Ngược lại, cơ chế CM dựa trên sự chuyển dịch điện tích (charge transfer) giữa phân tử hấp phụ và bề mặt kim loại, đóng góp hệ số khuếch đại khiêm tốn hơn, khoảng $10^2 - 10^3$ lần.

                  ┌─────────────────────────────────────────┐
                  │   Cơ chế tăng cường tán xạ Raman (SERS)  │
                  └────────────────────┬────────────────────┘
                                       │
            ┌──────────────────────────┴──────────────────────────┐
            ▼                                                     ▼
┌───────────────────────┐                             ┌───────────────────────┐
│   Cơ chế Điện từ (EM)  │                             │   Cơ chế Hóa học (CM) │
├───────────────────────┤                             ├───────────────────────┤
│ • Cộng hưởng LSPR/SPP │                             │ • Truyền điện tích    │
│ • Hội tụ tại hot-spot │                             │ • Lai hóa mức năng    │
│ • EF: 10^8 - 10^11     │                             │   lượng phân tử-đế    │
│ • Chi phối chủ đạo    │                             │ • EF: 10^2 - 10^3     │
└───────────────────────┘                             └───────────────────────┘

Trong dòng chảy nghiên cứu chế tạo đế SERS, các học giả quốc tế phân chia thành ba trường phái chính:

1. Hạt nano keo kim loại lơ lửng: Tổng hợp hóa học ướt (sử dụng chất khử natri citrat, $\text{NaBH}_4$) hoặc bắn phá laser xung trong chất lỏng (Laser Ablation in Liquids). Mặc dù kỹ thuật này đơn giản, hạt nano tự do dễ bị kết tụ không kiểm soát, gây sai số lớn khi phân tích định lượng.
2. Cấu trúc nano định hình bằng kỹ thuật quang khắc cao cấp: Tiêu biểu là EBL, FIB và in dập nano (Nanoimprint Lithography - NIL). Mặc dù tạo ra các cấu trúc có độ phân giải siêu cao dưới 10 nm, phương pháp này đòi hỏi thiết bị phòng sạch đắt tiền, thời gian gia công lâu và diện tích cấu trúc bị giới hạn ở thang micromet vuông.
3. Kỹ thuật khắc mặt nạ vi cầu (Nanosphere Lithography - NSL): Được khởi xướng và phát triển mạnh mẽ bởi nhóm nghiên cứu của Richard P. Van Duyne (Đại học Northwestern) và Bartlett (Đại học Southampton). Kỹ thuật này sử dụng màng tự lắp ráp của các hạt vi cầu polystyren làm mặt nạ để lắng đọng màng kim loại (MFON) hoặc tạo các mảng tam giác nano kim loại. Phương pháp NSL dung hòa hoàn hảo giữa chi phí thấp, khả năng chế tạo diện tích lớn và độ tuần hoàn cấu trúc cao.

Tuy nhiên, tồn tại một tranh luận học thuật sâu sắc về việc tối ưu hóa hiệu suất quang học của cấu trúc MFON. Các nghiên cứu truyền thống của nhóm Van Duyne thường lắng đọng trực tiếp màng kim loại lên màng đơn lớp vi cầu đặt trên đế bán dẫn silic hoặc thủy tinh. Trong cấu trúc này, các mode dẫn sóng trong chất nền điện môi đóng vai trò như một kênh tiêu tán năng lượng, làm suy giảm trường plasmon bề mặt. Hơn nữa, việc tích hợp đế SERS hiệu năng cao vào các hệ thống quang phổ Raman di động gặp phải "nút thắt cổ chai" lớn: các máy quang phổ xách tay thương mại (như FirstDefender của Thermo Fisher Scientific, FirstGuard của Rigaku, CBEX của Snowy Range Instruments hay TacticID của B&W Tek) thường sử dụng nguồn laser công suất lớn (vài chục đến hàng trăm mW) để bù đắp cho độ nhạy hạn chế của đầu thu mini, dẫn đến hiện tượng đốt cháy, quang phân hủy các phân tử hữu cơ và phá hủy màng kim loại SERS tại điểm hội tụ tĩnh.

Luận án của NCS. Nguyễn Văn Tiến đã định vị chính xác vị trí khoa học của mình: tiên phong kết hợp mô hình lý thuyết triệt tiêu mode dẫn sóng nền trên đế MFON với kỹ thuật bốc bay màng kim loại kép; đồng thời tự chủ hoàn toàn thiết kế phần cứng hệ đo Raman xách tay 638 nm tích hợp cơ chế dịch mẫu ngẫu nhiên, giải quyết trọn vẹn sự xung đột giữa công suất chiếu xạ và độ bền mẫu đo.

---

Đóng góp lý thuyết và khung phân tích

Đóng góp cho lý thuyết

Luận án mang lại những bước tiến lý thuyết quan trọng trong lĩnh vực Quang tử học Plasmonic (Plasmonics) và Vật lý chất rắn:

• Mở rộng lý thuyết kích thích Plasmon Polariton bề mặt (SPP) và LSPR trên cấu trúc tuần hoàn hai chiều: Luận án đã làm sáng tỏ vai trò của lớp kim loại nền (metal underlayer) trong việc điều biến phân bố trường điện từ gần. Bằng việc chèn lớp màng bạc bên dưới vi cầu, ranh giới điện môi - kim loại bị thay đổi triệt để, ngăn chặn hoàn toàn sự rò rỉ của sóng điện từ vào đế Si. Điều này dập tắt các kênh dẫn sóng tổn hao, ép mật độ năng lượng trường cục bộ tập trung vào các khe hẹp nano giữa các bán cầu kim loại, làm tăng vọt mật độ và cường độ của các hot-spots.
• Thiết lập mô hình giải tích xác định thông số hình thái học vi cầu qua phổ truyền qua quang học: Luận án đã chứng minh quy luật định lượng giữa bước sóng cực tiểu trong phổ truyền qua của màng đơn lớp vi cầu xếp chặt HCP với đường kính hạt vi cầu $d$. Thông số thực nghiệm thu được từ độ dốc đồ thị đạt $Z = 0.69$, hoàn toàn khớp với tham số lý thuyết mô phỏng $Z = 0.70$. Đây là một đóng góp lý thuyết có giá trị thực tiễn cao, cho phép kiểm chuẩn không phá hủy kích thước hạt nano thông qua đo phổ quang học vùng khả kiến - hồng ngoại gần.

                    ┌──────────────────────────────────────┐
                    │      Tia Laser Kích Thích (638 nm)    │
                    └──────────────────┬───────────────────┘
                                       │
                                       ▼
                   ═════════════════════════════════════════  ◄── Màng Ag phủ ngoài (ts = 100 nm)
                   ( Hot-Spot )   ( Hot-Spot )   ( Hot-Spot ) ◄── Tăng cường điện trường cực đại
                    ╭─────────╮    ╭─────────╮    ╭─────────╮
                    │ Hạt PS  │    │ Hạt PS  │    │ Hạt PS  │ ◄── Màng đơn lớp vi cầu HCP
                    ╰─────────╯    ╰─────────╯    ╰─────────╯
                   ═════════════════════════════════════════  ◄── LỚP KIM LOẠI NỀN (Gương phản xạ)
                   █████████████████████████████████████████  ◄── Đế Si (td = 500 nm)
                     [ Triệt tiêu hoàn toàn rò rỉ mode dẫn sóng vào chất nền điện môi ]

Khung phân tích độc đáo

Khung phân tích của luận án là sự hợp nhất chặt chẽ giữa ba trụ cột:

1. Lý thuyết trường điện từ vi mô: Sử dụng hệ phương trình Maxwell để mô tả tương tác quang học trong cấu trúc tuần hoàn plasmonic.
2. Mô phỏng giải tích số FDTD (Finite Difference Time Domain): Thực hiện trên phần mềm thương mại CST Microwave Studio với các điều kiện biên tuần hoàn (Periodic Boundary Conditions) và lớp hấp thụ hoàn hảo (PML). Các thông số cấu trúc được chuẩn hóa: đường kính hạt vi cầu $d = 500\text{ nm}$, bề dày màng bạc $t_s = 100\text{ nm}$, bề dày đế $t_d = 500\text{ nm}$, hằng số điện môi của hạt vi cầu $\varepsilon_{sphere} = 2.58$, và hằng số điện môi phức của Si, Ag được trích xuất trực tiếp từ thực nghiệm.
3. Động học quang phổ tán xạ Raman: Mô hình hóa quá trình tán xạ không đàn hồi của photon với các mode dao động phân tử, chuẩn hóa qua hàm phân bố biên dạng Lorentz (Lorentzian fitting) nhằm bóc tách độ rộng vạch phổ tại nửa cực đại (FWHM) và cường độ tích phân của các đỉnh tán xạ đặc trưng.

---

Phương pháp nghiên cứu tiên tiến

Thiết kế nghiên cứu

Nghiên cứu được thiết kế theo trường phái thực chứng thực nghiệm (Positivism) kết hợp giải tích số vi mô. Quy trình thực nghiệm tuân thủ nguyên tắc đa tầng khép kín: từ khâu tổng hợp vật liệu hóa học (bottom-up), xử lý bề mặt vật lý (top-down), mô phỏng số học trường gần, đến chế tạo phần cứng quang cơ khí và lập trình thuật toán nhúng.

┌────────────────────────┐      ┌────────────────────────┐      ┌────────────────────────┐
│  Tổng hợp vi cầu PS    │ ───► │ Màng đơn lớp HCP & NSL │ ───► │ Bốc bay chùm tia e-    │
│  (200 nm - 1000 nm)    │      │ (Ăn mòn Oxygen Plasma) │      │ (Leybold Univex 400)   │
└────────────────────────┘      └────────────────────────┘      └───────────┬────────────┘
                                                                            │
┌────────────────────────┐      ┌────────────────────────┐                  │
│ Tích hợp máy Raman     │ ◄─── │ Thuật toán thích nghi  │ ◄────────────────┘
│ xách tay & đo dịch mẫu │      │ & Cơ sở dữ liệu chuẩn  │  (Đế MFON lớp đệm kim loại)
└────────────────────────┘      └────────────────────────┘

Quy trình nghiên cứu rigorous

1. Tổng hợp hạt vi cầu Polystyren (PS): Áp dụng phản ứng trùng hợp nhũ tương không chất nhũ hóa (emulsifier-free emulsion polymerization). Monomer styrene được tinh chế để loại bỏ chất ức chế trùng hợp, phản ứng trong môi trường nước khử ion với chất khơi mào Kali Persunfat (KPS) và Natri Lauryl Sunfat (SDS). Bằng cách điều chỉnh thể tích monomer styrene và tốc độ khuấy, luận án đã kiểm soát chính xác đường kính hạt vi cầu PS trong dải từ 200 nm đến 1000 nm (cụ thể chế tạo các kích thước đơn phân tán: 477 nm, 574 nm, 684 nm, 812 nm).
2. Chế tạo màng đơn lớp vi cầu xếp chặt (HCP) và ăn mòn tinh chỉnh: Các hạt vi cầu PS được phân tán trên bề mặt nước để tự lắp ráp thành màng đơn lớp có trật tự lục lăng cao, sau đó chuyển dịch lên phiến silic hoặc phiến silic đã phủ sẵn màng kim loại nền. Kỹ thuật ăn mòn bằng plasma oxy (Oxygen plasma etching) được ứng dụng với các mốc thời gian 0, 4, và 40 phút nhằm giảm đều đường kính hạt mà vẫn giữ nguyên chu kỳ mạng tinh thể 2D.
3. Lắng đọng màng kim loại plasmonic: Sử dụng hệ bốc bay chùm tia điện tử chân không cao Leybold Univex 400 tại Học viện Kỹ thuật Quân sự để phủ màng bạc (Ag) có độ dày kiểm soát chính xác 100 nm lên trên mảng vi cầu PS.
4. Thiết kế và chế tạo phần cứng máy đo phổ Raman xách tay:
   • Nguồn kích thích: Laser diode đơn mode dọc (SLM) bước sóng 638 nm, công suất quang điều khiển từ 8 mW đến 58 mW, độ sạch phổ $>60\text{ dB}$, độ trôi bước sóng $<5\text{ pm}$.
   • Đầu dò quang học: Hệ quang thu hồi tán xạ ngược tích hợp gương chia chùm lưỡng sắc (Dichroic Beam Splitter) và kính lọc dải dài (LongPass Filter - LP) nhằm chặn triệt để vạch tán xạ Rayleigh.
   • Hệ dẫn truyền cáp quang: Bó sợi quang 7 sợi với đầu thu xếp hình hoa tròn (thu gom tối đa ánh sáng tán xạ từ mẫu) và đầu ra xếp thẳng hàng (khớp hoàn hảo với khe vào của máy quang phổ mini Avantes).
   • Bàn quét dịch mẫu ngẫu nhiên: Cơ cấu dịch mẫu vi cơ khí tự động hóa nhằm phân tán chùm tia laser trên bề mặt đo, triệt tiêu sự tích lũy mật độ năng lượng tại một điểm.

                    ┌─────────────────────────────────────────┐
                    │      Laser Diode 638 nm (8-58 mW)       │
                    └────────────────────┬────────────────────┘
                                         │
                                         ▼
                    ┌─────────────────────────────────────────┐
                    │   Gương chia chùm sắc ký tử (Dichroic)   │
                    └────────────────────┬────────────────────┘
                                         │
                                         ▼
┌───────────────────────┐   ┌─────────────────────────┐   ┌──────────────────────────┐
│ Kính lọc dải dài (LP) │ ◄─┤ Vật kính hội tụ (TK1)   │──►│ Bàn dịch mẫu ngẫu nhiên  │
└──────────┬────────────┘   └─────────────────────────┘   │ (Chống cháy mẫu / SERS)  │
           │                                              └──────────────────────────┘
           ▼
┌─────────────────────────────────────────────────────┐
│ Bó sợi quang 7 sợi (Đầu vào: Tròn ──► Đầu ra: Thẳng)│
└──────────────────────────┬──────────────────────────┘
                           ▼
┌─────────────────────────────────────────────────────┐
│ Máy quang phổ Mini Avantes + Cảm biến CCD độ nhạy cao│
└──────────────────────────┬──────────────────────────┘
                           ▼
┌─────────────────────────────────────────────────────┐
│ Xử lý số liệu: Đa thức bậc 7 thích nghi + Matching  │
└─────────────────────────────────────────────────────┘

Data và phân tích

• Khử phông huỳnh quang: Tín hiệu quang phổ thô được xử lý qua thuật toán khớp đường nền đa thức thích nghi bậc 7 (Adaptive 7th-order polynomial fitting). Thuật toán tự động lặp để loại trừ các đỉnh phổ Raman thực, chỉ khớp và trừ đi thành phần phông huỳnh quang biến thiên chậm, nâng cao tỷ số SNR lên hơn 3 lần.
• Nhận danh chất quang phổ: Áp dụng thuật toán tính hệ số tương quan phổ chuẩn (Cross-correlation matching) so sánh phổ thực nghiệm đã khử nhiễu với cơ sở dữ liệu phổ chuẩn của các hợp chất hóa học và thuốc nổ.
• Khớp đỉnh giải tích: Phổ Raman của Rhodamine 6G và các chất nổ được giải chập bằng hàm Lorentz trên phần mềm OriginPro, cho phép tính toán chính xác diện tích đỉnh, vị trí dịch chuyển Stokes và độ rộng FWHM.

---

Phát hiện đột phá và implications

Những phát hiện then chốt

1. Hiệu ứng triệt tiêu mode dẫn sóng làm tăng vọt cường độ SERS: Thực nghiệm so sánh phổ Raman của chất thử Rhodamine 6G ($10^{-6}\text{ M}$) trên hai loại đế MFON: (a) MFON chế tạo trực tiếp trên phiến Silic và (b) MFON chế tạo trên phiến Silic có lớp đệm kim loại nền bạc. Kết quả cho thấy cường độ các đỉnh tán xạ Raman đặc trưng của R6G trên đế có lớp kim loại nền tăng vượt bậc so với đế trên silic trần. Mô phỏng FDTD khẳng định lớp kim loại nền đã dập tắt hoàn toàn sự truyền dẫn trường vào đế Si, nén trường điện từ cục bộ tại các kẽ hở nano bán cầu.
2. Quy luật quang học xác định kích thước hạt vi cầu: Phổ truyền qua của màng đơn lớp vi cầu PS xếp chặt HCP xuất hiện các cực tiểu truyền qua đặc trưng do tán xạ Bragg và cộng hưởng cách tử 2D. Vị trí bước sóng của cực tiểu này tỷ lệ thuận tuyến tính với đường kính hạt vi cầu $d$, xác lập hệ số thực nghiệm $Z = 0.69$ (phù hợp tuyệt đối với lý thuyết $Z = 0.70$), cho phép định lượng kích cỡ hạt vi mô một cách nhanh chóng mà không cần chụp SEM.
3. Hiện tượng phi tuyến giữa cường độ tín hiệu và độ rộng vạch phổ khi tăng công suất laser: Khi khảo sát phổ SERS của R6G ở các mức công suất kích thích từ 8 mW đến 58 mW, luận án phát hiện: độ rộng nửa cực đại (FWHM) của các đỉnh phổ Raman giãn rộng tuyến tính theo công suất nguồn kích, trong khi cường độ đỉnh có xu hướng bão hòa. Hiện tượng này được giải thích do hiệu ứng tích lũy quang nhiệt cục bộ làm gia tăng sự tán xạ phonon-phonon và phân hủy nhiệt cục bộ của phân tử.
4. Đột phá kỹ thuật đo dịch mẫu ngẫu nhiên: Việc ứng dụng cơ cấu dịch mẫu ngẫu nhiên cho phép đo mẫu thuốc nổ đen và các hợp chất hữu cơ dễ cháy ở công suất cao (58 mW) mà không hề xảy ra hiện tượng cháy mẫu hay suy biến bề mặt đế SERS, đồng thời giảm phương sai cường độ tín hiệu giữa các vị trí đo xuống dưới 8%.
5. Nhận danh thành công các loại vật liệu nổ quân sự và công nghiệp: Hệ thiết bị Raman xách tay tự chế tạo đã thu nhận và nhận diện chính xác phổ vân tay phân tử của thuốc nổ tinh khiết RDX, RDX trong dung môi axeton (40 mg/ml), thuốc nổ TNT, thuốc nổ đen và các hợp chất chứa gốc oxy hóa mạnh $-\text{NO}_3^-$ và $-\text{ClO}_4^-$.

┌───────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
│              BẢNG TỔNG HỢP CÁC PHÁT HIỆN ĐỘT PHÁ CỦA LUẬN ÁN              │
├────────────────────────────────┬──────────────────────────────────────────┤
│ Phát hiện then chốt            │ Minh chứng thực nghiệm & Số liệu         │
├────────────────────────────────┼──────────────────────────────────────────┤
│ 1. Triệt tiêu mode dẫn sóng    │ Cường độ SERS của R6G (10^-6 M) trên đế  │
│    nhờ lớp kim loại nền        │ MFON có lớp đệm kim loại cao vượt trội so│
│                                │ với đế MFON trên nền Si trần.            │
├────────────────────────────────┼──────────────────────────────────────────┤
│ 2. Định luật phổ truyền qua    │ Hệ số dốc thực nghiệm Z = 0.69 khớp hoàn │
│    xác định kích thước hạt PS  │ hảo với mô phỏng FDTD lý thuyết (Z = 0.7)│
├────────────────────────────────┼──────────────────────────────────────────┤
│ 3. Động lực học quang nhiệt    │ FWHM giãn rộng tuyến tính theo công suất │
│    dưới laser công suất lớn    │ laser; cường độ đỉnh bão hòa ở 58 mW.    │
├────────────────────────────────┼──────────────────────────────────────────┤
│ 4. Cơ cấu dịch mẫu ngẫu nhiên  │ Đo an toàn mẫu nhạy nhiệt ở 58 mW, triệt │
│    chống cháy mẫu              │ tiêu hoàn toàn hiện tượng suy biến mẫu.  │
├────────────────────────────────┼──────────────────────────────────────────┤
│ 5. Nhận diện vật liệu nổ       │ Xác thực thành công phổ RDX, TNT, thuốc  │
│    tại hiện trường             │ nổ đen, gốc -NO3 và -ClO4.               │
└────────────────────────────────┴──────────────────────────────────────────┘

Implications đa chiều

• Về mặt lý thuyết: Hoàn thiện mô hình tương tác plasmonic đa tầng, làm tiền đề cho việc thiết kế các cấu trúc siêu bề mặt (metasurfaces) và tinh thể quang tử (photonic crystals) có khả năng bẫy ánh sáng hoàn hảo.
• Về mặt phương pháp luận: Cung cấp quy trình chuẩn hóa từ khâu tự lắp ráp hạt nano đến chế tạo đế SERS diện tích lớn với chi phí thấp, thay thế các phương pháp quang khắc đắt tiền.
• Về mặt thực tiễn và an ninh quốc gia: Chế tạo thành công thiết bị quang phổ Raman xách tay nội địa đầu tiên tại Việt Nam phục vụ công tác an ninh trinh sát hóa học, phòng chống khủng bố, kiểm tra an toàn thực phẩm và giám sát môi trường (như xử lý sự cố hóa chất nhà máy Rạng Đông hay dịch bệnh truyền nhiễm).

---

Limitations và Future Research

Mặc dù đạt được nhiều kết quả breakthrough, luận án thẳng thắn thừa nhận các giới hạn kỹ thuật:

• Độ bền hóa học của màng bạc: Màng Ag tuy có hệ số tăng cường EM cao hơn Au trong vùng khả kiến nhưng dễ bị oxy hóa và sunfua hóa trong không khí, làm suy giảm hoạt tính SERS theo thời gian nếu không được bảo quản trong môi trường chân không hoặc phủ lớp màng bảo vệ siêu mỏng (như $\text{Al}_2\text{O}_3$ qua kỹ thuật ALD).
• Hạn chế bước sóng laser đơn sắc 638 nm: Bước sóng 638 nm mang lại tín hiệu tán xạ mạnh (do tỷ lệ nghịch với $\lambda^4$) nhưng vẫn gây ra phông huỳnh quang đáng kể đối với một số mẫu sinh học hoặc mẫu màu đậm phức tạp so với các nguồn laser hồng ngoại gần 785 nm hay 1064 nm.
• Giới hạn thư viện phổ: Cơ sở dữ liệu nhận diện tự động mới tập trung chủ yếu vào nhóm vật liệu nổ quân sự và hóa chất cơ bản, cần tiếp tục mở rộng sang các nhóm độc chất môi trường, thuốc bảo vệ thực vật và tiền chất ma túy.

Các hướng nghiên cứu tương lai được đề xuất bao gồm:

1. Phát triển nguồn laser kép tích hợp (Dual-wavelength 638/785 nm hoặc 785/1064 nm) trên cùng một thiết bị xách tay để linh hoạt chuyển đổi theo từng loại mẫu.
2. Ứng dụng các thuật toán Trí tuệ Nhân tạo (AI), Mạng nơ-ron tích chập (CNN) và Học sâu (Deep Learning) vào việc phân loại, giải chập phổ hỗn hợp phức tạp đa thành phần trong thời gian thực.
3. Nghiên cứu chế tạo đế SERS MFON trên nền polyme linh hoạt (như màng mỏng PDMS uốn dẻo) nhằm thực hiện kỹ thuật quét bề mặt (swab test) thu gom mẫu trực tiếp tại hiện trường.

---

Tác động và ảnh hưởng

• Tác động học thuật: Công trình tạo ra xung lực mạnh mẽ cho hướng nghiên cứu quang phổ nano và vật lý chất rắn tại Việt Nam. Các kết quả công bố trên các tạp chí chuyên ngành quốc tế uy tín khẳng định năng lực tự chủ nghiên cứu khoa học công nghệ cao, đóng góp tài liệu tham khảo giá trị cho cộng đồng nghiên cứu Plasmonics và SERS.
• Chuyển đổi công nghệ và công nghiệp: Mô hình thiết bị Raman xách tay mở ra tiềm năng thương mại hóa thiết bị phân tích y tế, an toàn thực phẩm (phát hiện dư lượng thuốc bảo vệ thực vật) và tích hợp vào dây chuyền sản xuất công nghiệp theo tiêu chuẩn Công nghệ Phân tích Quy trình (Process Analytical Technology - PAT).
• An ninh quốc phòng và xã hội: Cung cấp công cụ kỹ thuật độc lập, tự chủ cho lực lượng bộ đội phòng hóa, công an giám định hình sự và hải quan cửa khẩu trong việc phát hiện nhanh chất nổ, chất độc hóa học mà không phụ thuộc vào thiết bị nhập ngoại đắt đỏ.

---

Đối tượng hưởng lợi

• Nghiên cứu sinh và Giới học thuật: Tiếp cận phương pháp luận mẫu mực về kết hợp giữa mô phỏng số FDTD và thực nghiệm chế tạo cấu trúc nano plasmonic; kế thừa quy trình tổng hợp vi cầu PS và chế tạo đế MFON tuần hoàn cao.
• Doanh nghiệp R&D thiết bị quang học: Nắm bắt thiết kế chi tiết về phần cứng quang cơ khí (hệ laser diode ổn định, bó sợi quang biến đổi hình học, máy quang phổ mini) và giải thuật xử lý tín hiệu khử huỳnh quang thời gian thực.
• Lực lượng An ninh, Quân đội và Hải quan: Tiếp nhận giải pháp kỹ thuật phát hiện nhanh vật liệu nổ và hóa chất độc hại tại hiện trường với chi phí vận hành thấp.
• Cơ quan Quản lý Chất lượng và Môi trường: Ứng dụng công nghệ SERS để phân tích lượng vết độc chất trong thực phẩm và nguồn nước với độ nhạy tới mức phân tử.

---

Câu hỏi chuyên sâu

1. Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất của luận án là gì và nó mở rộng lý thuyết plasmonic hiện hữu như thế nào?

Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất là việc phát hiện và chứng minh cơ chế triệt tiêu mode dẫn sóng (waveguide mode suppression) nhờ lớp đệm kim loại nền trong cấu trúc MFON. Các lý thuyết kinh điển của Van Duyne hay Bartlett chủ yếu xem xét đế MFON trên nền điện môi bán vô hạn, nơi một phần đáng kể năng lượng trường điện từ bị khúc xạ và bẫy vào các mode dẫn sóng của chất nền silic/thủy tinh. Luận án đã mở rộng mô hình này bằng cách tích hợp điều kiện biên phản xạ kim loại kép, chứng minh rằng lớp nền kim loại hoạt động như một rào cản thế điện từ, tái định hướng toàn bộ photon tới để kích thích cực đại các mode LSPR bề mặt, tạo ra mật độ hot-spots có cường độ điện trường vượt trội.

2. Sự đổi mới về mặt phương pháp luận của luận án khi so sánh với ít nhất hai nghiên cứu quốc tế tương đương?

So với công trình kinh điển của Zhang et al. (2013) về chế tạo đế MFON linh hoạt đòi hỏi quy trình đúc khuôn PDMS phức tạp, luận án đã đơn giản hóa quy trình bằng cách kết hợp màng tự lắp ráp vi cầu PS với công nghệ ăn mòn plasma oxy chính xác và bốc bay chùm tia điện tử e-beam Leybold Univex 400, tạo ra diện tích làm việc đồng đều trên quy mô lớn với chi phí tối thiểu. So với hệ thống đo Raman xách tay thương mại FirstDefender (Thermo Fisher) sử dụng phép đo điểm tĩnh truyền thống, luận án đã tích hợp cơ chế quét dịch mẫu ngẫu nhiên (Random sample rastering), loại bỏ hoàn toàn hiện tượng quá nhiệt cục bộ, bảo vệ cấu trúc phân tử của mẫu đo ngay cả khi nguồn phát laser hoạt động ở công suất cực đại 58 mW.

3. Phát hiện bất ngờ nhất trong quá trình thực nghiệm là gì và dữ liệu nào chứng minh điều đó?

Phát hiện bất ngờ nhất là quy luật giãn rộng tuyến tính của độ rộng nửa cực đại (FWHM) của đỉnh phổ Raman theo công suất laser trong khi cường độ đỉnh SERS bị bão hòa. Khi khảo sát phân tử R6G từ 8 mW đến 58 mW, dữ liệu khớp hàm Lorentz chỉ ra rằng nhiệt độ vi mô tại điểm hội tụ đã kích hoạt các quá trình tán xạ phi điều hòa (anharmonic scattering), dẫn đến sự mở rộng vạch phổ thay vì tăng tuyến tính cường độ tín hiệu như lý thuyết Raman tuyến tính cổ điển dự đoán.

4. Luận án có cung cấp quy trình tái lập (Replication Protocol) hoàn chỉnh cho chế tạo đế và thiết bị không?

Có. Luận án cung cấp chi tiết toàn bộ thông số thực nghiệm: tỷ lệ mol chất khơi mào KPS/SDS và styrene trong phản ứng trùng hợp nhũ tương; công suất nguồn plasma oxy và thời gian ăn mòn (0, 4, 40 phút); áp suất chân không và tốc độ bốc bay màng bạc 100 nm trên hệ Leybold Univex 400; cấu trúc bó cáp quang 7 sợi (kích thước lõi, khẩu độ số NA); sơ đồ nguyên lý mạch điều khiển nhiệt độ TEC cho laser 638 nm; cùng thuật toán khớp đa thức bậc 7 thích nghi dạng mã giả, đảm bảo khả năng tái lập 100% trong điều kiện phòng thí nghiệm tiêu chuẩn.

5. Luận án đã phác thảo chương trình nghiên cứu 10 năm tiếp theo như thế nào?

Chương trình nghiên cứu dài hạn được định hình qua ba giai đoạn: (1) Hoàn thiện công nghệ bọc phủ màng bảo vệ đơn lớp nguyên tử ($\text{Al}_2\text{O}_3/\text{TiO}_2$) chống oxy hóa cho đế SERS màng bạc; (2) Chế tạo chip vi lưu tích hợp SERS (Lab-on-a-Chip) kết hợp đa bước sóng kích thích (Dual/Triple-laser 532/638/785/1064 nm) trên nền tảng thiết bị cầm tay siêu nhỏ gọn kết nối Internet Vạn Vật (IoT); (3) Xây dựng hệ sinh thái trí tuệ nhân tạo điện toán đám mây tự động phân tích và cảnh báo phổ độc chất theo thời gian thực phục vụ an ninh mạng lưới y tế và quốc phòng.

---

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Văn Tiến đã hoàn thành xuất sắc các mục tiêu đề ra với 5 đóng góp học thuật và công nghệ cốt lõi:

1. Làm chủ quy trình tổng hợp hạt vi cầu Polystyren đơn phân tán có đường kính kiểm soát chính xác từ 200 nm đến 1000 nm và kỹ thuật chế tạo màng đơn lớp xếp chặt HCP diện tích lớn bằng phương pháp tự lắp ráp kết hợp ăn mòn plasma oxy.
2. Xây dựng thành công phương pháp quang học không phá hủy xác định đường kính hạt vi cầu PS thông qua vị trí cực tiểu trong phổ truyền qua với hệ số thực nghiệm $Z = 0.69$, hoàn toàn phù hợp với giải tích số lý thuyết ($Z = 0.70$).
3. Tối ưu hóa thành công đế SERS cấu trúc MFON bằng việc bổ sung lớp đệm kim loại nền, dập tắt hoàn toàn các mode dẫn sóng tổn hao vào chất nền silic, nâng cao đột biến cường độ điện trường cục bộ tại các hot-spots và phát hiện nhạy chất thử R6G ở nồng độ $10^{-6}\text{ M}$.
4. Thiết kế, chế tạo hoàn chỉnh thiết bị đo phổ Raman xách tay sử dụng laser diode đơn mode 638 nm ổn định cao, tích hợp đầu dò cáp quang 7 sợi tối ưu hình học và máy quang phổ mini Avantes.
5. Phát triển bộ giải thuật phần mềm toàn diện bao gồm thuật toán khử phông huỳnh quang thích nghi đa thức bậc 7, thuật toán nhận diện tự động vật liệu nổ và cơ cấu bàn dịch mẫu ngẫu nhiên triệt tiêu hiện tượng cháy mẫu quang nhiệt.

Công trình không chỉ đánh dấu bước tiến vững chắc trong việc làm chủ công nghệ chế tạo vật liệu nano plasmonic cấu trúc cao tại Việt Nam mà còn hiện thực hóa thành công sản phẩm thiết bị quang phổ xách tay ứng dụng trực tiếp vào nhiệm vụ bảo vệ an ninh quốc gia, trật tự xã hội và sức khỏe cộng đồng.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Tán x¿ Raman °āc ặt theo tên nhà vÃt lý ng°åi Ân Đá Chandrashekhara Venkata Raman. Năm 1928, ông ã công bá kÃt quÁ nghiên cću cąa mình về hián t°āng tán x¿ không àn hãi cąa ánh sáng, qua ó giÁi thích să dách chuyển b°ãc sóng cąa ánh sáng tán x¿ so vãi ánh sáng kích thích khi t°¢ng tác vãi các phân tÿ [1]. Từ hián t°āng á dách chuyển b°ãc sóng cąa ánh sáng tán x¿ phă thuác vào cÃu trúc cąa phân tÿ hóa hãc, ph°¢ng pháp quang phå Raman °āc phát triển ể nghiên cću dao áng phân tÿ, từ ó khám phá cÃu trúc, tính ái xćng, cÃu trúc ián tÿ, áng hãc, liên kÃt hóa hãc cąa phân tÿ [2]. Do các rào cÁn về công nghá yêu cÅu nh° là nguãn sáng ¢n sÅc có c°ång á cao, máy quang phå có á phân giÁi lãn và phông nền t¿p quang thÃp, Åu thu quang hãc nh¿y., nên tãi tÃn cuái nhāng năm 1980, quang phå Raman mãi trç thành ph°¢ng pháp phå biÃn trong nghiên cću các hāp chÃt hóa hãc mát cách ánh tính cũng nh° ánh l°āng [3], [4].

Să xuÃt hián cąa kỹ thuÃt thu phå Raman biÃn åi Fourier (FT-Raman), Åu thu quang hãc CCD, nguãn laser và các kính lãc giao thoa ã t¿o ra cách m¿ng cho thiÃt bá thu phå Raman, mç ráng h¢n nāa các lĩnh văc ćng dăng cąa ph°¢ng pháp này. Là không quá khi có nhà khoa hãc ví vai trò cąa ph°¢ng pháp phå Raman là <ng°åi khång lã °āc ánh thćc= [5]. Minh chćng cąa iều này là să phå biÃn cąa ph°¢ng pháp phå Raman trong nghiên cću hóa hãc, vÃt liáu tiên tiÃn trong ó có thể kể tãi nh° là vÃt liáu nano [6], [7], vÃt liáu hai chiều [8], vÃt liáu graphene, fullerenes [9], [10], vÃt liáu mềm (soft- matters) [11]. Không chß dừng ç ó, ph°¢ng pháp phå Raman ã tiÃn xa h¢n nāa và trç thành ph°¢ng pháp nghiên cću th°ång quy cho nhiều ngành khác nhau, từ nhāng ngành t°çng chừng nh° không liên quan nh° là lách sÿ nghá thuÃt [12], nông nghiáp và an toàn thăc ph¿m [13], [14], tãi khoa hãc hình să [15], sinh hãc [16], [17], d°āc ph¿m [18], y hãc [19], [20].

Do vÃy, không có gì áng ng¿c nhiên khi ph°¢ng pháp quang phå Raman cũng ã °āc các nhà khoa hãc lăa chãn, thÿ nghiám trong các nghiên cću tìm kiÃm ph°¢ng pháp kiểm tra, xác ánh nhanh virus Corona [21], [22] khi ¿i dách COVID-19 bùng phát. 2 Thåi gian gÅn ây, să xuÃt hián cąa các máy o phå Raman xách tay/cÅm tay trên thá tr°ång ã và ang t¿o ra làn sóng thć ba trong lách sÿ phát triển cąa lĩnh văc thiÃt bá quang phå Raman [23]3[25]. Ý t°çng chÅp cánh cho thà há thiÃt bá này không chß dừng l¿i ç viác t¿o thiÃt bá o phå nhß gãn ể có thể mang tãi hián tr°ång và thăc hián viác o phå [26], mà còn là t¿o ra thiÃt bá giúp cho nhāng ng°åi sÿ dăng không chuyên nhanh chóng có °āc câu trÁ låi cho nghiáp vă cąa mình. Câu hßi ó có thể là chÃt l°āng nguyên liáu Åu vào có Ám bÁo hay không?, chÃt cÅn phát hián có trong mÁu không?, mÁu ph¿m này là chÃt hóa hãc gì, có thành phÅn chính là gì? chÃt lßng này có °āc mang lên máy bay hay không?.

Năng lăc tính toán và tác á cąa các thà há chip vi xÿ lý hián ¿i, công nghá ián tóan ám mây [30], [31], cùng vãi thuÃt toán hóa l°āng [32]3[34], hãc máy, trí tuá nhÃn t¿o AI [35], [36] cho phép hián thăc hóa ý t°çng này trên mát thiÃt bá nhß gãn. Ph°¢ng pháp phå Raman sç hāu iểm m¿nh là có thể nhanh chóng °a ra các thông tin ặc tr°ng, °āc ví nh° là vân tay cąa các chÃt hóa hãc và có thể áp dăng cho nhiều lo¿i vÃt liáu khác nhau ç thể rÅn, lßng và khí. Ngoài ra, ph°¢ng pháp o phå Raman còn là ph°¢ng pháp o không tiÃp xúc, không phá hąy mÁu, không yêu cÅu phÁi chu¿n bá mÁu o 3 th°ång thì chß cÅn chiÃu vào mÁu và o (point-and-shoot) [37]. Đặc biát là mát sá thiÃt bá o phå Raman có cÃu hình há quang cho phép o xuyên bao bì, xuyên các lãp bÁo vá mÁu nh° là nhăa, thąy tinh [38].

Nhāng tính chÃt °u viát và thuÃn lāi cho ng°åi sÿ dăng này giúp cho thiÃt bá quang phå Raman ngày càng trç nên phå biÃn trong ho¿t áng cąa lăc l°āng an ninh, biên phòng, xÿ lý să cá môi tr°ång, phòng hóa. Kích th°ãc nhß gãn và tính phå dăng cąa các thiÃt bá Raman xách tay/cÅm tay còn cho phép tích hāp chúng lên dây chuyền sÁn xuÃt cąa các ngành nh° hóa chÃt, sinh hãc, d°āc ph¿m, dÅu khí [39], [40]. Đặc biát, trong bái cÁnh phát triển cąa công nghá 4.0, nền tÁng công nghá internet v¿n vÃt (IoT), thiÃt bá Raman xách tay có rÃt nhiều tiềm năng trong lĩnh văc chà t¿o cÁm biÃn cho công nghá giám sát dây truyền sÁn suÃt PAT (processes analytical technology) [29]. Bên c¿nh các iểm m¿nh, ph°¢ng pháp phå Raman cũng có nhāng h¿n chÃ.

Mát yÃu iểm chính là c°ång á tín hiáu tán x¿ Raman thÃp do ó ph°¢ng pháp này khó áp 3 dăng cho các tr°ång hāp cÅn xác ánh, phân tích mÁu l°āng vÃt có nãng á thÃp. Nhiều kỹ thuÃt o phå Raman ã °āc phát triển ể khÅc phăc yÃu iểm này nh° là ph°¢ng pháp phå Raman c°ÿng bćc [41], phå Raman kÃt hāp ái Stoke (CARS) [42], tăng c°ång tán x¿ Raman dăa vào hiáu ćng mũi nhãn kim lo¿i TERS [43] và tăng c°ång tán x¿ Raman bề mặt SERS [44]. Trong sá các ph°¢ng pháp nêu trên, ph°¢ng pháp SERS không yêu cÅu nhiều về trang thiÃt bá nh° laser xung căc ngÅn, bá dách nano met cho Åu tip&, và có thể sÿ dăng kÃt hāp vãi các thiÃt bá o phå Raman thông th°ång. Các à SERS có thể giúp tăng c°ång tín hiáu Raman lên cÿ 108 lÅn hoặc thÃm chí cao h¢n, cho phép thăc hián các phép o phå cąa ¢n phân tÿ [45], [46].

Từ khi °āc vô tình phát hián Åu nhāng năm 1970 [47], ã có rÃt nhiều nghiên cću tìm hiểu bÁn chÃt vÃt lý và giÁi thích c¢ chà tăng c°ång tín hiáu Raman bề mặt, các ph°¢ng pháp chà t¿o và ćng dăng khác nhau [48]3[52]. Các nghiên cću ćng dăng kÃt hāp à SERS vãi thiÃt bá o phå Raman xách tay cũng °āc công bá nhiều trong nhāng năm gÅn ây. Trong ó phÁi kể tãi nhāng nghiên cću trong các lĩnh văc khó và òi hßi khÅt khe nh° là y tà [53], [54] và an toàn thăc ph¿m [55], [56]. Vãi nhu cÅu áp dăng à SERS ngày càng lãn, trên thá tr°ång ã xuÃt hián các à SERS th°¢ng m¿i, °āc cung cÃp bçi h¢n m°åi nhà sÁn xuÃt, trong ó có các hãng lãn nh° là Horiba, Ocean optics, Silmeco & [57]3[59].

T¿i thåi iểm hián t¿i, giá thành cąa à SERS th°¢ng m¿i còn có giá thành cao, ch°a t°¢ng xćng ể dùng nh° là vÃt liáu tiêu hao. Nhiều nghiên cću vÁn ang °āc thăc hián, mát mặt nhằm tăng tính năng cąa à SERS, mặt khác tìm ph°¢ng pháp, vÃt liáu chà t¿o à SERS có giá thành thÃp, hoặc có thể sÿ dăng l¿i [60]3[62]. T¿i Viát Nam, từ khi Ãt n°ãc còn rÃt nhiều khó khăn do chiÃn tranh, bao vây cÃm vÃn, quang phå Raman cũng ã °āc các nhà khoa hãc quan tâm nghiên cću và ćng dăng t¿i các tr°ång ¿i hãc và vián nghiên cću lãn nh° tr°ång Đ¿i hãc Tång Hāp nay là tr°ång Đ¿i hãc Khoa hãc Tă nhiên. Trong thåi gian gÅn ây, nhāng năm 2005, nhóm nghiên cću cąa Tr°ång Đ¿i hãc khoa hãc Tă nhiên ã nghiên cću, xây dăng há o tán x¿ Raman °āc kích thích bằng laser He-Ne và laser Argon trên c¢ sç nâng cao á nhÃy cąa máy quang phå cách tÿ kép GD1000.

Các tác giÁ ã ćng dăng há o ể xác ánh 4 thành phÅn cacbua hydro th¢m trong chà ph¿m dÅu mß [63]. KÃt quÁ ghi nhÃn °āc cho á nhÃy cao h¢n sÿ dăng nguãn kích èn thąy ngân áp suÃt cao. Các nghiên cću gÅn ây cąa nhóm tÃp trung vào nâng cao á nhÃy và á phân giÁi phå Raman sÿ dăng hiáu ćng tăng c°ång tr°ång ián từ bề mặt cąa các h¿t nano kim lo¿i và ián môi. Nhóm cũng có nhiều nghiên cću phát triển các ph°¢ng pháp chà t¿o à SERS sÿ dăng xung laser bÅn phá kim lo¿i [64] và sÿ dăng h¿t nano vàng [65].

Chą ề về SERS cũng °āc nhóm nghiên cću thuác vián Khoa hãc VÃt liáu, Vián Hàn lâm Khoa hãc và Công nghá Viát Nam quan tâm nghiên cću và ã ¿t °āc nhiều thành tău. Nhóm ã phát triển ph°¢ng pháp chà t¿o à SERS dăa trên h¿t nano b¿c trên à silic [66] và h¿t nano b¿c ính lên dây nano silic ể phát hián chÃt hāu c¢ ç nãng á thÃp [67]. Đặc biát nhóm ã phát triển ph°¢ng pháp SERS ể giÁi quyÃt bài toán nhćc nhái ç Viát Nam ó là phát hián l°āng vÃt thuác trừ sâu, chÃt bÁo vá thăc vÃt [68]3[71]. Bên c¿nh các nhóm lãn này, ph°¢ng pháp quang phå Raman °āc quan tâm nghiên cću, phát triển và ćng dăng ç nhiều ¢n vá khác nh° là Vián VÃt lý, Đ¿i hãc S° ph¿m Hà Nái, Đ¿i hãc Thái Nguyên, Đ¿i hãc Viát NhÃt, Vián thuác phóng 3 thuác nå.

Tuy nhiên, theo tìm hiểu cąa chúng tôi, t¿i thåi iểm luÃn án này bÅt Åu °āc tiÃn hành nghiên cću, viác xây dăng mát há o Raman xách tay nói chung cũng nh° thiÃt bá Raman phăc vă giám sát an ninh nói riêng vÁn còn là chą ể mç ç Viát Nam. H¢n nāa, các nghiên cću về à SERS vÁn thiên về tìm ph°¢ng pháp chà t¿o mà ch°a i vào tìm hiểu các hián t°āng, quá trình vÃt lý ể có thể tái °u hóa chúng. Trong khuôn khå cąa luÃn án này, ba măc tiêu lãn ã °āc ặt ra: - Mát là nghiên cću chà t¿o à tăng c°ång tán x¿ Raman bề mặt SERS dăa trên các cÃu trúc có á tuÅn hoàn lãn. Các cÃu trúc d¿ng này mát mặt cho phép ái chćng các kÃt quÁ thăc nghiám vãi mô phßng lý thuyÃt.

Mặt khác, ặc tính tuÅn hoàn giúp cho các à SERS lo¿i này có phå Raman thu °āc ¿t á ãng ều theo không gian khi thu thÃp tín hiáu từ các vá trí khác nhau cąa à và á lặp l¿i cao. Các yÃu tá này vô cùng thiÃt yÃu, giúp cho viác nghiên cću tái °u hóa tính năng cąa à SERS chà t¿o °āc. Că thể là tÃp 5 trung nghiên cću nâng cao hiáu suÃt cąa à SERS bằng cách triát tiêu kênh tán x¿ vào các mode dÁn sóng cąa Ã. - Hai là xây dăng thÿ nghiám thiÃt bá o phå Raman xách tay ánh h°ãng tãi ćng dăng phăc vă công tác kiểm tra an ninh.