CHƯƠNG 1. Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS 1. Phổ tán xạ Raman Tán xạ Raman đã được phát hiện vào năm 1928 bởi nhà vật lý học Ấn Độ C.Raman, ông thực hiện thí nghiệm bằng cách sử dụng ánh sáng mặt trời làm nguồn kích thích, kính hiển vi làm bộ phận thu thập ánh sáng và máy dò “detector” bằng chính đôi mắt của ông ấy với hiệu ứng này vào năm 1930 C.Raman đã nhận được giải Nobel vật lý [19]. Ngày nay, phổ Raman được sử dụng rộng rãi với nhiều mục đích khác nhau, các thiết bị Raman ngày càng đa dạng và linh động như thiết bị Raman cầm tay làm cho việc phân tích trở nên dễ dàng hơn.
Tán xạ Raman dựa trên hiện tượng tán xạ không đàn hồi, xảy ra do sự va chạm giữa các photon và các phân tử. Sự khác nhau về năng lượng của photon tới và photon tán xạ tương ứng với năng lượng dao động trong mạng tinh thể hoặc dao động của phân tử. Photon tán xạ có thể có năng lượng lớn hơn hoặc nhỏ hơn so với năng lượng của photon tới [5]. Khi ánh sáng tới với tần số 0 hay năng lượng E= h0, phần lớn các photon này va chạm đàn hồi với phân tử và năng lượng không bị thay đổi sau va chạm, được gọi là tán xạ Rayleigh, tán xạ Rayleigh gồm những photon tán xạ có cùng tần số với photon tới.
Xác suất rất thấp photon tới va chạm không đàn hồi và trao đổi năng lượng sau khi va chạm. Nếu phân tử nhận năng lượng từ photon tới thì năng lượng photon tán xạ giảm còn h(0 − ), được gọi là tán xạ Stokes còn khi phân tử truyền năng lượng cho photon tới thì năng lượng photon tán xạ tăng lên h(0 + ), được gọi là tán xạ đối Stokes [5,26,32]. Ánh sáng phản xạ và ánh sáng chiếu vào bao giờ cũng có tần số lệch nhau một khoảng đúng bằng tần số dao động của phân tử được ánh sáng chiếu vào và không 3 do an phụ thuộc vào tần số của ánh sáng tới. Chính vì vậy, độ lệch của tần số tán xạ Raman là đặc trưng cho phân tử hoặc tinh thể, các phân tử và tinh thể khác nhau sẽ có độ lệch tần số tán xạ khác nhau do đó tán xạ Raman được dùng để xác định sự có mặt của phân tử hay tinh thể [5].
Trong tán xạ Raman cường độ của vạch Stokes lớn hơn nhiều so với vạch đối Stokes, vì trong điều kiện bình thường, các nguyên tử ở trạng thái cơ bản nhiều hơn rất nhiều so với các nguyên tử ở trạng thái kích thích, vì vậy số nguyên tử tham gia vào quá trình Stokes lớn hơn rất nhiều so với các nguyên tử tham gia vào quá trình đối Stokes [5]. Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS Quang phổ Raman là một kỹ thuật phân tích dựa trên sự tương tác giữa ánh sáng và vật chất, quang phổ Raman đặc trưng cho phân tử vì thế giúp xác định thành phần hóa học, cấu trúc vật liệu, các tính chất vật lý, hóa học cũng như hình thái học trên bề mặt… với ưu điểm phân tích đơn giản và cho kết quả nhanh chóng nên quang phổ Raman ngày càng được phát triển. Tuy nhiên kết quả của sự tương tác giữa ánh sáng và vật chất lại thu được một tín hiệu Raman rất thấp nên gây khó khăn trong việc phân tách tán xạ này khỏi tán xạ Rayleigh, do đó một kỹ thuật mới đã được Martin Fleischmann, Patrick J. James McQuillan tại Đại học Southampton phát triển vào năm 1973 để tăng cường tín hiệu Raman của một phân tử bằng cách hấp phụ nó lên bề mặt kim loại thô [13].
Tán xạ Raman tăng cường bề mặt được phát triển trên vật liệu silic bằng cách tạo cho nó một bề mặt gồ ghề để cải thiện khả năng bắt ánh sáng, đồng thời các hạt nano kim loại được phủ lên trên bề mặt đế tăng cường sự tương tác giữa ánh sáng và vật chất thông qua các dao động đồng pha của các electron bề mặt [5], sự tăng cường xảy ra do sự tương tác giữa ánh sáng tới, phân tử mẫu đích và bề mặt kim loại SERS là một kỹ thuật phân tích có thể phát hiện được một lượng rất nhỏ các phân tử hữu cơ và tín hiệu Raman có thể tăng lên rất nhiều lần so với tín hiệu Raman thông thường, chúng đang được phát triển rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như thực phẩm, y học, hóa học, vật lý, khoa học vật liệu … [5]. Tín hiệu Raman thường yếu và con người không ngừng cải tiến chúng. Có nhiều phương pháp phát minh trong việc chuẩn bị mẫu, chiếu mẫu hoặc phát hiện ánh sáng tán xạ để nâng cao cường độ tín hiệu Raman. Một số phương pháp thường được sử dụng để cải thiện cường độ tín hiệu Raman như Raman kích thích, đối với kỹ thuật này tín hiệu Raman có độ lớn hơn 4 – 5 lần so với tán xạ Raman thông thường [4], Raman đối Stokes kết hợp, Raman cộng hưởng, kỹ thuật này cường độ tín hiệu Raman 4 do an được tăng lên 3 – 5 lần.
Trong khóa luận tốt nghiệp này chúng tôi sẽ chế tạo đế tăng cường tín hiệu Raman bằng kỹ thuật SERS trên vật liệu silic. Do chỉ một phần nhỏ các photon tới cho thấy sự tán xạ không đàn hồi, nên tín hiệu Raman là tín hiệu rất yếu, đôi khi có thể rất khó phát hiện ngay cả khi sử dụng các công nghệ dò tìm mới nhất cho đến nay. Cơ chế đằng sau sự tăng cường SERS luôn là một lĩnh vực được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm để hiểu và giải thích các hiện tượng. Có hai cơ chế thường được đề xuất và chứng minh bởi các nhóm khác nhau.
Thứ nhất là tăng cường điện từ (EM) và thứ hai là tăng cường hóa học (CM). Tuy có hai cơ chế tăng cường khác nhau nhưng khi so sánh sự tăng cường giữa hai cơ chế thì EM nổi trội hơn, thông thường nếu sự tăng cường là 1012 thì tăng cường điện từ là 1010 còn tăng cường hóa học là 102. Mục đích chủ yếu của SERS là làm cho trường điện từ bên trong một bề mặt kim loại được tăng cường, trường điện từ này sẽ làm tăng cường tín hiệu Raman [5,13,22,25]. Cơ chế tăng cường điện từ Cơ chế chính xác của hiệu ứng tăng cường SERS vẫn là vấn đề tranh luận tới ngày nay.
Tăng cường điện từ mô tả sự kích thích của các plasmon bề mặt cục bộ, trong khi tăng cường hóa học lại mô tả sự hình thành các phức chất chuyển điện tích [13]. Hầu hết sự tăng cường SERS dựa vào cơ chế tăng cường điện tử - được tăng chủ yếu do đặc tính gồ ghề của bề mặt kim loại bị kích thích. Cấu trúc kích thước nano có thể được hình thành trên đế hoặc bằng phương pháp phủ hạt nano kim loại, sau đó các hạt này có thể tương tác với ánh sáng kích thích nhờ vào tính chất đặc biệt dựa trên kích thước nhỏ của chúng (10-100 nm). Kích thước nhỏ của các hạt nano kim loại tạo ra một loại phân cực điện cảm ứng ánh sáng đặc biệt cho các electron bề mặt của chúng.
Dao động tập thể của các electron này được điều khiển bởi điện trường xoay chiều của sóng ánh sáng được gọi là dao động plasmon bề mặt. Ở một tần số cụ thể, dao động plasmon cộng hưởng với ánh sáng, sau đó cường độ điện trường và tán xạ Raman từ các phân tử cấu trúc nano được tăng cường. Điện trường cảm ứng ánh sáng cục bộ mạnh của plasmon trong hạt nano kim loại gây ra sự tăng cường do các hạt nano kim loại hoạt động như ăng-ten quang, thu và truyền năng lượng ánh sáng gần hạt nano [30]. 5 do an Hình 1.
(a) Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ (LSPR) được thể hiện bởi hạt nano kim loại (M) với sự hiện diện của sóng điện từ (sóng EM) với tần số ω trùng với tần số plasmon. Việc lựa chọn bề mặt kim loại cũng phụ thuộc vào tần số cộng hưởng plasmon. Bức xạ nhìn thấy và ánh sáng cận hồng ngoại (NIR) được sử dụng để kích thích chế độ Raman. Bên cạnh đó, bạc và vàng là các kim loại điển hình cho các thí nghiệm SERS vì tần số cộng hưởng plasmon của chúng nằm trong các bước sóng này, cung cấp sự tăng cường tối đa cho ánh sáng nhìn thấy và cận hồng ngoại (NIR).
Phổ hấp thụ của đồng cũng nằm trong phạm vi chấp nhận được đối với sự tăng cường SERS, bạch kim và paladi có cấu trúc nano cũng hiển thị cộng hưởng plasmon tại các tần số ánh sáng nhìn thấy và cận hồng ngoại [13,14]. Có thể dễ dàng thấy rằng sự tăng cường của trường EM trên bề mặt kim loại được xác định bởi tần số của ánh sáng kích thích và độ nhám bề mặt của đế. Vì vậy mà kiểm soát hình dạng kích thước các hạt nano là một yếu tố đặc biệt quan trọng, sự tăng cường của các trường EM sẽ mạnh hơn đối khu vực có độ cong lớn, vì hình cầu có diện tích bề mặt lớn tương đương với số nguyên tử bề mặt lớn nên mật độ electron bề mặt cũng lớn. Các khu vực mà trường EM cục bộ được tăng cường mạnh được gọi là “điểm nóng” SERS, nghĩa là vùng giữa các hạt nano kim loại, các vùng nhô ra của các cấu trúc nano,.
là các “điểm nóng” chính. Mật độ của các “điểm nóng” càng nhiều thì sự tăng cường tín hiệu SERS sẽ càng mạnh [5,13,14]. Cơ chế tăng cường hóa học Tăng cường hóa học phụ thuộc vào bản chất của chất cần phân tích. Trong tăng cường hóa học, sự hình thành phức chất phân tích diễn ra dẫn đến sự thay đổi tính phân cực của phân tử chất phân tích.
Cơ chế tăng cường hóa học (CE) yêu cầu chất phân tích phải có tương tác với bề mặt kim loại, CE có thể được tăng cường khi ánh sáng tới khớp với sự chuyển đổi điện tử trong phân tử hoặc ánh sáng tới cộng hưởng với sự chuyển đổi phân tử- kim loại hoặc ngược lại [13, 30,39]. Mô hình chuyển điện tích cho một phân tử được hấp phụ trên đế [30]. Khi giữa bề mặt kim loại và chất phân tích hình thành phức chất dẫn đến sự thay đổi các tính chất của phân tử và nó phụ thuộc vào vị trí của bề mặt kim loại. Đầu tiên các electron khuếch tán giữa các phân tử kim loại và chất hấp phụ, kế đến ion âm được hình thành do sự truyền electron từ kim loại sang phân tử hoặc ngược lại, và sự tăng cường xảy ra khi năng lượng của ion âm và photon tới cộng hưởng với nhau.