CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Lớp màng sơn epoxy sử dụng chất tạo màu ống nano TiO2 biến tính.1 Ống nano titan dioxit (TiO 2) a) Cấu trúc tinh thể của TiO2 Vật liệu TiO2 có thể tồn tại dưới nhiều dạng thù hình khác nhau. Đến nay các nhà khoa học đã công bố những nghiên cứ về 7 dạng thù hình (gồm 4 dạng là cấu trúc tự nhiên, còn lại 3 dạng kia là dạng tổng hợp) của tinh thể TiO2. Trong đó, 3 dạng thù hình phổ biến và được quan tâm hơn đó là rutile, anatase, brookite. Pha rutlie ở dạng bền, pha anatase và brookite ở dạng giả bền và dần chuyển sang pha rutile khi nung ở nhiệt độ cao (thường khoảng trên 900 oC).
Tinh thể TiO2 pha rutile và anatase đều có cấu trúc tứ diện (tetragonal) và được xây dụng từ các đa diện phối trí bát diện (octohedra), trong mỗi bát diện có 1 ion Ti4+ nằm ở tâm và 6 ion O2- nằm ở 2 đỉnh, 4 góc như Hình 1. Hình dạng và cấu trúc mạng lưới của tinh thể rutile (a), brookite(b) và anatase (c)[27]. Trong một ô cơ sở của tinh thể TiO2 anatase có 4 ion Ti4+ và 7 ion O2-. Mỗi bát diện tiếp giáp với 8 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 4 bát diện chung góc).
Khoảng cách Ti-Ti trong tinh thể TiO2 ở pha anatase (3,79 Å, 3,03 Å) lớn hơn trong pha rutile (3,57 Å; 2,96 Å) còn khoảng cách Ti-O trong tinh thể TiO2 ở ở pha anatase (1,394 Å, 1,98 Å) nhỏ hơn trong pha rutile (1,949 Å, 1,98 Å) như Hình 1. Điều đó cũng ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử, cấu trúc vùng năng lượng của hai dạng tinh thể và kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý, hóa học của vật liệu. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Cấu trúc ô mạng tinh thể của TiO2 pha rutile và anatase [7].
b) Các tính chất hóa lý của TiO2 TiO2 là chất rắn màu trắng, khi nung nóng có màu vàng và khi làm lạnh, trở lại màu trắng, TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc= 1870 oC), có khối lượng mol là M= 79,88 g/mol và khối lượng riêng: 4,13 - 4,25 g/cm3. Ở pha tinh thể khác nhau, cấu trúc khác nhau, tính chất của TiO2 cũng có sự khác biệt.1 liệt kê các thông số vật lý của TiO2 ở hai dạng thù hình chính anatase và rutile. Các số liệu cho thấy TiO2 anatase có độ xếp chặt kém hơn TiO2 rutile. Do đó, rutile là pha bền của TiO2 còn anatase là pha giả bền.
Ở dạng tinh thể với kích thước lớn, TiO2 rutile bền ở áp suất thường, nhiệt độ thường và ở mọi nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ nóng chảy của nó. Sự khác nhau về cấu trúc tinh thể của vật liệu ở các pha khác nhau cũng dẫn đến sự khác nhau về cấu trúc các vùng năng lượng trong tinh thể của chúng. Một số thông số vật lý của pha anatase và rutile Tính chất Anatase Rutile Cấu trúc tinh thể Tetragonal Tetragonal Thông số mạng a (Å) 3,78 4,58 Thông số mạng c (Å) 9,49 2,95 Khối lượng riêng (g/cm3) 3,895 4,25 Chỉ số khúc xạ 2,52 2,71 Độ rộng vùng cấm (eV) 3,25 3,05 Độ cứng Mohs 5,5-6,0 6,0-7,0 Hằng số điện môi 31 114 Nhiệt độ cao chuyển Nhiệt độ nóng chảy 1830-1850 oC thành rutile LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 8 TiO2 là hợp chất khá trơ về mặt hoá học, không tác dụng với nước, dung dịch axit loãng và kiềm (trừ HF). TiO2 tác dụng chậm với dung dịch H2SO4 nồng độ cao khi đun nóng và tác dụng với kiềm nóng chảy.
Các dạng oxit, hydroxit và các hợp chất của Ti4+ đều có tính lưỡng tính. TiO2 có một số tính chất ưu việt thích hợp làm chất xúc tác quang: - Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồng ngoại và khả kiến truyền qua; - Là vật liệu có độ xốp cao vì vậy tăng cường khả năng xúc tác; - Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử rất cao, do đó dễ dàng phủ lớp TiO2 lên các bề mặt khác nhau với độ bám dính tốt; - Giá thành thấp, dễ sản xuất với số lượng lớn, trơ hóa học, không độc hại, thân thiện với môi trường và có khả năng tương hợp sinh học cao. Trong các dạng thù hình của TiO2 thì dạng anatase thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn các dạng còn lại. Mặc dù rutile có thể hấp thụ cả tia tử ngoại và những tia gần với ánh sáng nhìn thấy, còn anatase chỉ hấp thụ được tia tử ngoại nhưng khả năng xúc tác của anatase nói chung cao hơn rutile.
c) Tổng hợp TiO2 cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt Có rất nhiều phương pháp được sử dụng để tổng hợp TiO 2 có cấu trúc nano như: phương pháp thủy nhiệt [28], [29], [30], [31], [32], [33], phương pháp anot điện hóa [34], [35], [36], phương pháp template [37], [38], phương pháp sol–gel [39], [40], [41]. Tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp, các tính chất ưu việt như diện tích bề mặt, thể tích mao quản và khả năng trao đổi ion cũng khác nhau [42], [43]. Trong nghiên cứu này, phương pháp thủy nhiệt được sử dụng để tổng hợp cấu trúc ống nano TiO2 vì phương pháp đơn giản, dễ triển khai ở quy mô lớn và hiệu quả cao để tổng hợp ống nano TiO 2 có kích thước mao quản lớn, tỉ lệ chiều dài /đường kính cao [44], [45], [46]. Một quy trình chuẩn của phương pháp thủy nhiệt được thiết lập xuyên suốt từ năm 1998 [45] đến nay, các ống nano TiO2 này được hình thành từ phản ứng giữa bột TiO2 với dung dịch NaOH dưới áp suất và nhiệt độ cho trước trong một hệ thống kín.
Rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành của ống nano TiO 2, trong đó có ba yếu tố chính nhất gồm: nhiệt độ và thời gian thuỷ nhiệt, quá trình rửa axit và nhiệt độ thiêu kết. Các tính chất và hình thái học của ống nano TiO 2 như diện tích bề mặt riêng, cấu trúc tinh thể, đường kính và chiều dài ống phụ thuộc vào điều kiệu tổng hợp thuỷ nhiệt [28]. Hiệu suất, chiều dài và hình thái của ống nano TiO2 tăng lên cùng với nhiệt độ thuỷ nhiệt, và nhiệt độ tối ưu nằm trong khoảng từ 100 oC cho đến 200 oC. Sự LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 9 chuyển đổi từ nano dạng tấm sang nano dạng ống hay sợi được bắt đầu ở nhiệt độ 90 oC.
Mỗi một ống với chiều dài tối đa khoảng vài µm đạt được ở 150 oC. Đường kính bên trong và diện tích bề mặt riêng đạt cực đại khi nhiệt độ này nằm trong khoảng 130 đến 150 oC [30]. Kasuga [45] đã khẳng định rằng quá trình rửa axit là một bước trong quá trình hình thành TNTs, nhưng các nhà khoa học khác lại cho rằng quà trình này đơn giản chỉ là quá trình trao đổi ion giữa Na+ và H+ chứ không ảnh hưởng gì đến sự tạo thành của ống nano TiO2. Đồng ý với quan điểm của GS.X [47] quá trình rửa bằng axit này ảnh hưởng đáng kể đến các tính chất quan trọng khác của cấu trúc nano cuối cùng, như thành phần nguyên tố, khả năng thiêu kết và diện tích bề mặt riêng của ống nano.
Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đước các nhà khoa học xem xét trong một thời gian dài. Các pha chủ yếu xuất hiện cuối cùng bao gồm brookite TiO2, anatase TiO2, rutile TiO2, Na2Ti9O19, Na2Ti3O7, Na2Ti6O13 phụ thuộc vào nhiệt độ nung. Theo nghiên cứu của GS. Yu [48], bắt đầu có sự chuyển pha từ anatase sang rutile của hạt nano TiO2 khi nhiệt độ thiêu kết ở 700 oC.
Nhưng theo GS. Tsai [49] lại cho rằng sự chuyển pha trên bắt đầu ở 900 oC và nhiệt độ thuỷ nhiệt trước đó ở 130 oC. d) Ứng dụng của ống nano TiO2 trong sơn TiO2 được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, tên chính xác của loại này là sơn quang xúc tác TiO2 [50], [51]. Nguyên lý hoạt động của sơn như sau: sau khi các vật liệu được đưa vào sử dụng, dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và nước trong không khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân hủy bụi, rêu, mốc, khí độc hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành H2O và CO2 [52].
TiO2 không bị tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc tác không tham gia vào quá trình phân hủy. Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc bám chặt vào sơn có thể bị oxi hóa bằng cặp điện tử – lỗ trống được hình thành khi các hạt nano TiO2 hấp thụ ánh sáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng sơn. Ngoài ra, TiO2 còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như xử lý các ion kim loại nặng trong nước [53], chế tạo pin mặt trời [54], [55], [56], làm sensor [57] để nhận biết các khí trong môi trường ô nhiễm nặng, trong sản xuất bồn rửa tự làm sạch bề mặt trong nước, làm vật liệu sơn trắng do khả năng tán xạ ánh sáng cao, sử dụng tạo màng lọc xúc tác trong máy làm sạch không khí, máy điều hòa. TiO2 được sử dụng trong sơn để tạo màu trắng sữa, sáng và bền màu hoặc sử dụng như một loại màu nền làm nổi cho các màu sắc khác [58].
TiO2 có tính chất chống ăn mòn cao nên được sử dụng để chế tạo sơn cho cầu cống, các công trình xây dựng và thiết bị chống ăn mòn khí quyển [59], [60], [61], [62]. TiO 2 còn có tính LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 10 không thấm ướt, có độ bền hóa và bền nhiệt cao nên được dùng để sơn vỏ tàu thủy, vỏ máy bay, các ống dẫn chịu nhiệt, các thiết bị ngâm trong nước như: ngư cụ, tàu ngầm. Ngoài ra, TiO2 có tính bền cơ học nên được dùng để sơn lót trong sơn phủ ngoài các thiết bị chịu áp suất cao [63]. Đặt biệt, bột ống nano TiO 2 được phân tán trong sơn nhằm mục đích cải thiện khả năng chống ăn mòn màng sơn theo cơ chế che chắn, thay thế hạt nano TiO2 [10].2 Biến tính- silane Các hợp chất silane được sử dụng rộng rãi nhất là các axit hữu cơ chứa một hợp chất hữu cơ và ba nhóm thế X.
Cấu trúc tổng quát của một hợp chất silane được thể hiện ở Hình 1. Cấu trúc của hợp chất silane Bảng 1. Một số các alkoxisilane được sử dụng phổ biến Methyltriethoxysilane (MTES) Vinyltrimethoxysilane (VTMS) 3-aminopropyl triethoxysilane (APTS) Phenyltrimethoxysilane (PTMS) Phenylaminomethyltrimethoxysilane (PAMTM) Trimethoxy[3-(phenylamino)propyl]silane (TEPAP) LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 11 Các nhóm thế hữu cơ có thể chứa một nhóm chức hữu cơ –R (Bảng 1.