CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Giới thiệu Graphene, dạng cấu trúc tổ ong phẳng hai chiều của carbon, được cô lập từ graphite năm 2004 [1], là ví dụ đầu tiên cho loại vật liệu đơn lớp hai chiều. Mặc dù ra đời không lâu, nhưng graphene đã cho thấy sức hấp dẫn to lớn đối với các nhà khoa học trong nhiều năm qua [2].
Bởi các tính chất đặc biệt, graphene được sử dụng trong các ứng dụng trong nhiều lĩnh vực [3 - 5]. Giống như carbon, silicon thuộc nhóm IV trong bảng tuần hoàn nguyên tố hóa học và cũng tồn tại dạng thù hình hai chiều với cấu trúc tổ ong, được gọi là silicene [6]. Silicene đã thu hút nhiều sự quan tâm trong cộng đồng khoa học và công nghệ những năm gần đây bởi vật liệu này có thể dễ dàng tích hợp vào các thiết bị ứng dụng silicon trong nền công nghiệp điện tử và bán dẫn [7-10]. Không như graphene có thể đạt trạng thái bền với cấu trúc phẳng, silience đạt trạng thái ổn định khi oằn lại với độ oằn khoảng 0,44Å và độ dài liên kết 2.
Tuy nhiên cả graphene và silicene đều có độ rộng vùng cấm bằng không, đây là một hạn chế để sử dụng hai loại vật liệu này trong các linh kiện điện tử có cổng logic hay thiết bị ứng dụng quang điện tử như diode phát quang (LEDs), transistor hiệu ứng trường, pin mặt trời. Đã có nhiều nghiên cứu được tiến hành với mục đích mở rộng vùng cấm của graphene và silicene, tuy nhiên đó vẫn là một thách thức lớn. Nhiều phương pháp đã được đưa ra [12-21], song những phương pháp này lại đưa ra độ rộng vùng cấm quá nhỏ (khoảng vài phần mười eV) hoặc quá lớn (> 5eV). Graphene và silicene với độ rộng vùng cấm trung bình (khoảng 1-2 eV) để tích hợp trong LEDs, transistor hiệu ứng trường, pin mặt trời rất khó có thể đạt được.
Nhu cầu trong việc giảm kích thước của các thiết bị điện tử không ngừng đòi hỏi việc tìm hiểu, phát triển các vật liệu mới có kích thước không gian nhỏ hơn từ không gian ba chiều giảm xuống thành hai chiều. Câu hỏi đặt ra là có thể tìm được các vật liệu có cấu trúc và tính chất tương tự như graphene Trang 1 Mô phỏng quá trình tạo màng SiC phẳng hai chiều từ trạng thái lỏng và silicene nhưng khắc phục được nhược điểm độ rộng vùng cấm của chúng, chẳng hạn như màng silicon carbide SiC đơn lớp hai chiều (Hình 1.1), một hợp chất của silicon và carbon? Hình 1. Cấu trúc hình học màng SiC hai chiều cấu trúc tổ ong (Si màu vàng, C màu xanh). Silicon carbide là hợp chất bán dẫn của hai nguyên tử nhóm IV, có hơn 200 dạng thù hình khác nhau như SiC – 2H, – 4H, – 6H… [22, 23].
Trong các chất bán dẫn, SiC là một trong những chất có vùng cấm rộng nhất từ 2. Tính chất hấp dẫn này cho phép chế tạo các LEDs hoạt động trong phổ ánh sáng tử ngoại và phổ ánh sáng nhìn thấy được. Dạng thù hình – 4H, – 6H được biết đến như là các chất bán dẫn ổn định ở nhiệt độ cao. Vật liệu SiC có những tính chất vật lý tuyệt vời như độ cứng cao, rất trơ về mặt hóa học, độ dẫn nhiệt cao… nó là một vât liệu hoàn hảo trong nền công nghiệp điện tử với nhiều ứng dụng rộng rãi trong các thiết bị nhiệt độ cao, công suất cao, tần số cao và các ứng dụng điện tử như bộ chỉnh lưu, bộ chuyển mạch… [24, 25] Ngoài ra, SiC còn thường được làm chất nền cho sự phát triển của các vật liệu khác [26, 27].
Các đặc tính của một số dạng thù hình điển hình của SiC và một số chất bán dẫn khác được tổng kết trong bảng 1. Trang 2 Mô phỏng quá trình tạo màng SiC phẳng hai chiều từ trạng thái lỏng Bảng 1. Các đặc tính điển hình của một số dạng thù hình điển hình của SiC và một số chất bán dẫn khác [23]. Si GaAs 3C – SiC 4H – SiC 6H – SiC Kim cương Năng lượng vùng cấm (eV) 1.5 Độ dài liên kết (Å) 2.54 Hệ số giãn nhiệt (10-6/K) 2.5 5 5 5 2 Nhiệt độ nóng chảy (°C) 1420 1250 2830 2830 2830 4000 Độ cứng Mohs 9 9 9 10 Sự quan tâm của các nhà khoa học là SiC khi giảm kích thước không gian từ ba chiều xuống hai chiều, các tính chất vật lý sẽ thay đổi như thế nào, nó có những tính chất khác biệt nào không và khả năng thay thế, tích hợp vào các thiết bị ứng dụng SiC.
Các tính toán lý thuyết đã chứng minh rằng màng SiC hai chiều hoàn toàn có thể tồn tại cấu trúc phẳng ổn định về mặt năng lượng [28, 29] và màng SiC hai chiều cũng như dãy ruy băng nano của nó (nano ribbon) có những tính chất vật lý khác biệt mà hầu hết các dạng thù hình khối SiC ba chiều không có, cũng như những tính chất vượt trội mà màng SiC hai chiều so với các vật liệu cấu trúc tổ ong khác. Câu hỏi đặt ra trước đó, màng SiC 2D có thể khắc phục được nhược điểm của graphene và silicene với độ rộng vùng cấm bằng không hay không, đã được các nhà khoa học trả lời thông qua việc tính toán độ rộng vùng cấm của màng SiC hai chiều và cho thấy rằng nó có độ rộng vùng cấm 𝐸𝑔 ≈ 2.5 𝑒𝑉 [28 – 30], nguyên nhân được giải thích chính là sự phân cực trong liên kết Si – C trong màng SiC hai chiều đã làm cho vật liệu này có độ rộng vùng cấm khác không. Cấu trúc vùng cấm của màng SiC hai chiều so graphene và silicene được thể hiện trong hình 1. Trang 3 Mô phỏng quá trình tạo màng SiC phẳng hai chiều từ trạng thái lỏng Hình 1.
Cấu trúc vùng cấm của màng SiC hai chiều so với graphene và silicene [30].5 𝑒𝑉, màng SiC hai chiều là một vật liệu rất phù hợp cho việc chế tạo LEDs hoạt động ở vùng ánh sáng xanh. Hầu hết các dạng thù hình khác của khối SiC ba chiều có độ rộng vùng cấm gián tiếp thì màng SiC hai chiều có độ rộng vùng cấm trực tiếp [30], màng SiC hai chiều được cho thấy rằng có tính chất phát quang tốt hơn so với một số dạng thù hình khối SiC ba chiều [31]. So với các vật liệu có thể tồn tại cấu trúc tổ ong, màng SiC hai chiều có độ cứng vượt trội (chỉ thua graphene và màng BN) [29]. Màng SiC hai chiều và ruy băng nano của nó còn có các tính chất vật lý thú vị như từ vật liệu không có từ tính trở nên có từ tính với khuyết tật cấu trúc thiếu vắng một nguyên tử Si [28, 32].
Sau đây là tóm tắt một số mốc nghiên cứu quan trọng liên quan đến màng SiC hai chiều cũng như dãy ruy băng nano của nó. Các nghiên cứu về màng SiC phẳng hai chiều Năm 2002, Yoshiyuki Miyamoto và Byung Deok Yu [33] sử dụng các tính toán dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ dự đoán khả năng hình thành màng SiC hai chiều cấu trúc tổ ong phẳng. Các tính toán cho thấy màng SiC hai chiều có thể cô lập ra được từ bề mặt SiC bằng cách phun một lượng lớn lổ trống, lượng lớn lổ Trang 4 Mô phỏng quá trình tạo màng SiC phẳng hai chiều từ trạng thái lỏng trống này có thể đạt được thông qua việc áp một điện trường ngoài lên SiC. Hai ông đã đạt được mô hình màng SiC hai chiều tối ưu với độ dài liên kết Si-C bằng 1.
Tuy nhiên hai ông chỉ dừng lại ở việc dự đoán khả năng hình thành của màng SiC hai chiều chứ không đi sâu vào khảo sát các tính chất vật lý của nó. Năm 2008, với phương pháp tính toán từ các nguyên lý ban đầu Lian Sun và các cộng sự [29] nghiên cứu về tính chất điện tử của SiC nano ruy băng. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng SiC ruy băng có tính chất điện tử khá đặc biệt, đó là SiC ruy băng với cấu trúc hình ghế bành (armchair) là vật liệu bán dẫn không có từ tính, trong khi SiC ruy băng với cấu trúc hình chữ chi (zigzag) lại là mang tính chất của kim loại có từ tính. Thú vị hơn, khi SiC ruy băng với cấu trúc hình chữ chi có bề rộng nhỏ hơn ~4 nm, nó thể hiện hành vi của vật liệu bán kim loại.
Không cần bất kỳ sự trợ giúp nào của điện trường ngoài, hay sự tương tác hóa học, tính chất bán kim loại được dự đoán cho SiC ruy băng với cấu trúc hình chữ chi đã mở ra một con đường mới dễ dàng hơn cho các ứng dụng spin điện tử. Vì SiC ruy băng chính là màng SiC hai chiều với chiều rộng xác định, nên các nhà khoa học cũng đã tìm hiểu sơ lược về một số tính chất điện tử của màng SiC hai chiều. Độ dài liên kết Si – C tối ưu là 1.78 Å và có độ rộng vùng cấm trực tiếp 𝐸𝑔 = 2. Hầu hết các dạng thù hình của khối SiC ba chiều có độ rộng vùng cấm gián tiếp trong khi màng SiC hai chiều lại có độ rộng vùng cấm trực tiếp.
Sự khác biệt của tính chất vùng cấm cho thấy hiệu quả phát quang của màng SiC hai chiều cao hơn so với khối SiC ba chiều. Giá trị độ rộng vùng cấm 2.55 eV cũng chính là sự khác biệt của màng SiC hai chiều so với graphene hay silicene có độ rộng vùng cấm bằng không, nguyên nhân chính là do sự phân cực trong liên kết Si – C. Và với giá trị này cho thấy màng SiC hai chiều rất phù hợp trong việc chế tạo các ứng dụng quang điện tử như LEDs hoạt động ở vùng ánh sáng xanh. Bekaroglu và các cộng sự [28] năm 2009 đã nghiên cứu tính chất cơ học, điện học và từ học của màng SiC hai chiều và dãy SiC ruy băng với cấu trúc hình ghế bành bằng phương pháp tính toán từ các nguyên lý ban đầu.
Để cho thấy ảnh hưởng của số chiều không gian lên các tính chất cần khảo sát, các nhà khoa học Trang 5 Mô phỏng quá trình tạo màng SiC phẳng hai chiều từ trạng thái lỏng cũng tiến hành một nghiên cứu vắn tắt về khối SiC trong không gian ba chiều và chuỗi SiC trong không gian một chiều. Các giá trị tính toán được như độ dài liên kết, năng lượng liên kết, sự dịch chuyển điện tích và độ rộng vùng cấm đã thể hiện sự ảnh hưởng của số chiều không gian một cách rõ ràng. Phân tích tính ổn định cho thấy rằng màng SiC hai chiều hoàn toàn ổn định trong cấu trúc hình học phẳng.
