CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về Niken 1. Lịch sử về Niken Niken là kim loại đã được sử dụng từ rất lâu, có thể từ năm 3500 trước Công nguyên, quặng đồng được tìm thấy ở Syria có chứa niken đến 2%. Ngoài ra có nhiều văn bản cổ của Trung Quốc nói rằng loại "đồng trắng" này đã được sử dụng ở phương Đông từ những năm 1700 đến 1400 trước Công nguyên.
Tuy nhiên, vì quặng niken dễ bị nhầm lẫn với quặng bạc nên bất kỳ những hiểu biết về kim loại này hay thời gian sử dụng chúng cũng có thể chưa được chính xác. Năm 1751, Baron Axel Frederik Cronstedt cố gắng tách đồng từ kupferniken (hiện nay gọi là niccolit), nhưng thu được một kim loại trắng mà nhờ đó ông đã tìm ra Niken. Tiền xu đầu tiên bằng niken nguyên chất được làm vào năm 1881. Vài nét chung và ứng dụng của Niken Niken là một kim loại màu trắng bạc, bề mặt bóng láng.
Niken nằm trong nhóm sắt từ. Đặc tính cơ học của kim loại này: cứng, dễ dát mỏng và dễ uốn, dễ kéo sợi. Trong tự nhiên, niken xuất hiện ở dạng hợp chất với lưu huỳnh trong khoáng chất millerit, với asen trong khoáng chất niccolit, và với asen cùng lưu huỳnh trong quặng niken. Niken có hai dạng thù hình: - Ni lục phương bền ở dưới 250oC và - Ni lập phương tâm diện bền ở trên 250oC.
Niken là một trong năm nguyên tố sắt từ. Niken chủ yếu dùng trong sản xuất các hợp kim: hợp kim từ, hợp kim chịu nhiệt, hợp kim có tính chất đặc biệt [2,6]. Hợp kim chịu nhiệt quan trọng của Ni là nimonic, inconen, kacten,. có hơn 60% là Ni, 15%-20% là crom, còn lại là các kim loại khác, chủ yếu sử dụng trong tuabin và động cơ phản lực hiện đại mà nhiệt độ có thể lên tới 900oC.
Hợp kim từ quan trọng nhất của Ni là pecmaloi với 78.5% Fe, có độ thẩm từ rất cao nên có khả năng từ hoá mạnh ngay cả ở trong từ trường yếu. Hợp kim có tính chất đặc biệt là monen, nikenlin, contantan, inva, platinit,. Monen chứa 30% Cu được dùng rộng rãi trong chế tạo thiết bị nhờ ưu việt hơn Ni về tính cơ học SVTH: Đặng Thị Hiền 4 Lớp: 17CHD Báo cáo luận văn tốt nghiệp GVHD: T.S Vũ Thị Duyên trong khi độ bền ăn mòn lại không thua kém Ni. Nikenlin và contantan cũng là hợp kim của Ni với Cu, có điện trở cao, hầu như không thay đổi theo nhiệt độ, được sử dụng rộng rãi trong thiết bị đo điện.
Inva chứa 64% Fe, 36% Ni, thực tế không giãn nở khi đun nóng đến 100 oC, được dùng chủ yếu trong kỹ thuật điện, vô tuyến và chế tạo máy hoá chất. Hợp kim Platinit của Fe và Ni có hệ số giãn nở giống thuỷ tinh nên được dùng hàn đầu tiếp xúc giữa kim loại và thuỷ tinh [3]. Ngoài ra phụ gia Niken trong thép làm tăng độ dai và độ bền cho thép. Ni còn được dùng làm pin sạc, pin niken kim loại hidrua (Ni-MH), pin Ni-Cd.
Đặc biệt Ni còn được dùng làm xúc tác cho quá trinh hiđro hóa (no hóa) trong các phản ứng hữu cơ. Các hằng số vật lí đặc trưng của Niken 1 Bán kính nguyên tử (Å) 1,24 2 Năng lượng ion hoá E E+ (eV) 7,63 3 Năng lượng ion hoá E+ E2+ (eV) 18,15 4 Năng lượng ion hoá E2+ E3+ (eV) 35,16 5 Bán kính ion Ni2+ (Å) 0,74 6 Khối lượng riêng (g/cm3) 8,9 7 Nhiệt độ nóng chẩy (oC) 1455 8 Nhiệt độ sôi (oC) 2730 Khoảng 65% lượng niken được tiêu thụ ở phương Tây được dùng để sản xuất thép không gỉ. 12% được dùng làm "siêu hợp kim" và 23% còn lại được dùng trong luyện thép, pin sạc, chất xúc tác và các hóa chất khác, đúc tiền, sản phẩm đúc, và bảng kim loại [1]. Tính chất hoá học của Niken - Niken có kí hiệu hóa học là Ni - Số hiệu nguyên tử : Z = 28 - Cấu hình electron hóa trị : [Ar] 3d84s2 - Trong Bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học Ni nằm ở ô thứ 28, chu kì 4, nhóm VIIIB.
SVTH: Đặng Thị Hiền 5 Lớp: 17CHD Báo cáo luận văn tốt nghiệp GVHD: T.S Vũ Thị Duyên Niken là kim loại trung bình, ở điều kiện thường, không có hơi ẩm niken không tác dụng với những phi kim như O2, Cl2, Br2… nhưng khi đun nóng thì phản ứng xảy ra mãnh liệt, nhất là đối với niken dạng bột nghiền. 2Ni + O2 2NiO Niken trong môi trường kiềm Niken có độ bền cao trong môi trường kiềm bởi khả năng thụ động hoá của nó. Ở điều kiện thường, ta không thể thấy được phản ứng của niken với kiềm nhưng trên thực tế thì niken tác dụng ngay với OH- theo phản ứng: Ni + 2OH- Ni(OH)2 + 2e Eo = -0,69V Màng Ni(OH)2 tạo ra phủ trên bề mặt niken kim loại ngăn cản không cho niken kim loại tiếp tục phản ứng với OH- nên chúng ta không thể quan sát được phản ứng. Ta thường nói niken kim loại bị thụ động trong môi trường kiềm.
Khi phân cực anot niken trong môi trường kiềm với dòng áp vào đủ lớn thì niken vượt qua trạng thái thụ động và Ni(OH)2 chuyển thành NiOOH theo phản ứng: Ni(OH)2 + OH- NiOOH + H2O + 1e Màng NiOOH cũng có tác dụng bảo vệ nên ta cũng không thể quan sát được phản ứng mà chỉ thấy được một lớp vàng nâu mỏng của NiOOH trên bề mặt niken [4]. Một vài giá trị thế điện cực tiêu chuẩn của niken được liệt kê dưới đây: Ni2+ + 2e Ni Eo = -0,25V NiS (α) + 2e Ni + S2- Eo=-1,07V; Eo(α)= -0,86V Ni(OH)2 + 2e Ni + OH- Eo = -0,69V [Ni(NH3)6]2+ + 2e Ni + 6NH3 Eo = -0,48V NiCO3 + 2e Ni + CO32- Eo = -0,45V 1. Đặc điểm của mạ niken Mạ niken từ dung dịch muối đơn có nhiều điểm khác biệt so với các kim loại khác. Ion Ni(H2O)m2+ phóng điện trên catot tương đối khó khăn do việc khử lớp vỏ hiđrat tốn khá nhiều năng lượng, trong khi hiđro lại khá dễ dàng thoát ra trên niken do khả năng xúc tác của nó.
Do đó, khi mạ luôn gặp hiện tượng Ni2+ và H+ cùng phóng điện đồng thời: Ni2+.mH2O + 2e → Ni + mH2O SVTH: Đặng Thị Hiền 6 Lớp: 17CHD Báo cáo luận văn tốt nghiệp GVHD: T.S Vũ Thị Duyên 2H+ + 2e → H2 Ở pH thấp (pH < 1-2), nồng độ H+ lớn, quá trình giải phóng H2 chiếm ưu thế hoàn toàn. Tăng pH lên, nồng độ H+ giảm xuống, phản ứng phóng điện hiđro trở nên khó khăn, tạo điều kiện cho hiđro và niken cùng phóng điện đồng thời, lúc này hiệu suất dòng điện thoát kim loại trên catot tăng dần. Tuy nhiên ở pH lớn ion Ni2+ bị thủy phân thành các hạt rắn niken hiđroxit hoặc niken oxit lẫn vào lớp mạ, tạo thành các vết bám của bọt hiđro lên bề mặt catot, gây nên các lỗ xốp, chấm đen, vệt sọc,… trên lớp mạ niken. Trong quá trình mạ, do quá trình giải phóng hiđro khiến nồng độ ion H+ trong dung dịch bị tiêu tốn nên pH của dung dịch không ngừng tăng lên, đặc biệt là tại vùng gần catot gây ra hiện tượng hiđroxit hóa Ni2+.
Chính vì vậy trong dung dịch mạ điện niken nhất định phải thêm vào chất đệm để giữ ổn định pH. Chất đệm thường được sử dụng là H3BO3, thời gian gần đây đã có nhiều nghiên cứu thay thế H3BO3 bằng các chất đệm khác có khả năng đệm tốt hơn, đồng thời có khả năng tạo phức với ion Ni2+ do vậy làm tăng chất lượng bề mặt mạ, như axit hữu cơ, các amino axit…[5]. Một đặc trưng quan trọng khác của mạ niken là hiện tượng rỗ. Bọt khí hiđro nếu bám lâu trên bề mặt catot sẽ che khuất và cản trở quá trình phóng điện tại điểm đó, trong khi các chỗ khác vẫn được mạ bình thường.
Chính vì vậy, sau khi mạ, các điểm bị che khuất này sẽ biến thành các lỗ thủng, xốp, rỗ làm mất vẻ đẹp và giảm khả năng bảo vệ của lớp mạ niken. Chính vì vậy, trong dung dịch người ta thường dùng chất thấm ướt để khắc phục điểm rỗ. Ngoài ra, có thể di chuyển âm cực và lọc dung dịch cũng có thể khắc phục được hiện tượng rỗ này. Chế độ mạ có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất dòng điện catot và tính chất cơ lý của lớp mạ niken.
Tăng mật độ dòng điện quá trình mạ sẽ xảy ra nhanh hơn, nhưng vượt quá ngưỡng cho phép sẽ làm giảm hiệu suất dòng điện, lớp mạ cứng, giòn, thậm chí bị cháy. Tăng nhiệt độ sẽ làm tăng hiệu suất dòng điện. Bởi vì nhiệt độ tăng làm cho ion khuếch tán đến catot nhanh hơn, khử vỏ hiđrat dễ hơn, làm cho Ni2+ dễ phóng điện hơn đồng thời lớp mạ cũng dẻo hơn. SVTH: Đặng Thị Hiền 7 Lớp: 17CHD Báo cáo luận văn tốt nghiệp GVHD: T.S Vũ Thị Duyên Khuấy dung dịch cũng làm tăng khuếch tán nên cũng làm tăng hiệu suất dòng điện, nhưng lại dễ làm vẩn đục dung dịch, gây nhám, gai.
Vì vậy, muốn có lớp mạ tốt phải thực hiện ở nhiệt độ cao, khuấy mạnh dung dịch, đồng thời nồng độ ion Ni2+ phải lớn, giá trị pH tương đối thấp. Mạ niken với anot hòa tan thường gặp hiện tượng anot bị thụ động. Nồng độ ion Ni2+ trong lớp dung dịch sát với anot thường tích tụ khá lớn, nhất là khi dùng mật độ dòng điện cao, nên dễ lắng kết lên bề mặt anot thành màng xốp. Màng này che khuất một phần bề mặt anot, phần hoạt động còn lại bị thu hẹp, nên mật độ dòng điện cục bộ tại đó tăng vọt lên, điện thế anot cũng tăng theo và đạt đến điện thế đủ cho ion OH- phóng điện và giải phóng oxi.
Oxi vừa giải phóng sẽ oxi hóa anot niken tạo thành màng oxit kín chắc, ngăn cản quá trình hòa tan anot niken, gây hiện tượng thụ động không mong muốn. Do đó, để khử thụ động anot cần phải đưa ion Cl- vào dung dịch. Ion này phóng điện trên anot thành clo làm tan màng thụ động hoặc sử dụng anot hoạt tính chứa lưu huỳnh. Ngoài ra, cũng có thể sử dụng anion không có tính oxi hóa như photphat, tungstat, molypdat.
Loại ức chế thụ động này được sử dụng rộng rãi nhất và có hiệu quả ức chế cao hơn hẳn các loại khác. Tuy nhiên, một hạn chế cơ bản là nó đòi hỏi cung cấp nồng độ chất ức chế tối thiểu để duy trì trạng thái thụ động, nếu nồng độ chất ức chế thấp hơn giá trị tối thiểu này thì nó lại gây ra ăn mòn pitting trên kim loại. Dung dịch mạ niken Để mạ niken có thể dùng các dung dịch sunfat, clorua, sunfamat, floborat,.