Luận văn thạc sĩ nghiên cứu điều chế khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano được biến tính bạc

Luận văn thạc sĩ: Nghiên cứu điều chế và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2 nano biến tính bạc. Tối ưu hóa hiệu quả xử lý môi trường.

• Tác giả: Lê Quang Hòa
• Người hướng dẫn: PGS. Ngô Sỹ Lương
• Trường học: Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên
• Chuyên ngành: Hóa vô cơ
• Đề tài: Nghiên cứu điều chế, khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano được biến tính bạc
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2015
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. Chương 1: GIỚI THIỆU VỀ TiO2 KÍCH THƯỚC NANO MÉT
• 1.1. Cấu trúc và tính chất vật lý của titan đioxit
• 1.2. Tính chất hóa học của titan đioxit
• 1.3. Tính chất điện tử
• 1.4. QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2
• 1.5. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU TiO2 PHA TẠP
• 1.5.1. Pha tạp cấu trúc TiO2 bởi kim loại
• 1.5.2. Pha tạp cấu trúc TiO2 bởi phi kim loại
• 1.5.3. Pha tạp TiO2 bởi hỗn hợp kim loại và phi kim
• 1.6. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA TiO2 VÀ TiO2 BIẾN TÍNH KÍCH THƯỚC NANO MÉT
• 1.6.1. Ứng dụng trong xúc tác quang hóa xử lý môi trường
• 1.6.2. Ứng dụng làm chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch, chất dẻo
• 1.6.3. Xử lý các ion kim loại nặng trong nước [9]
• 1.6.4. Các ứng dụng khác của bột titan đioxit kích thước nano mét
• 1.7. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO TiO2
• 1.7.1. Phương pháp sol-gel [2]
• 1.7.2. Phương pháp thủy nhiệt
• 1.7.3. Phương pháp vi sóng
• 1.7.4. Phương pháp vi nhũ tương
• 1.8. VẬT LIỆU TiO2 ĐƯỢC PHA TẠP BỞI BẠC
• 2. Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. MỤC ĐÍCH VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
• 2.1.1. Mục đích nghiên cứu của luận văn
• 2.1.2. Nội dung nghiên cứu của luận văn
• 2.2. THỰC NGHIỆM ĐIỀU CHẾ CHẤT QUANG XÚC TÁC TiO2
• 2.2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
• 2.2.2. Điều chế các mẫu bột TiO2 và Ag-TiO2 bằng phương pháp sol-gel
• 2.3. THỰC NGHIỆM ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2
• 2.3.1. Dựng đường chuẩn của dung dịch xanh metylen
• 2.3.2. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của TiO2
• 2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU
• 2.4.1. Phương pháp phân tích nhiệt (thermal analysis)
• 2.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
• 2.4.3. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
• 2.4.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM
• 3. Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT Ag-TiO2
• 3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung gel
• 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung gel
• 3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ %mol Ag/TBOT
• 3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ mol AgNO3
• 3.1.5. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích TBOT/IPA
• 3.2. QUY TRÌNH ĐIỀU CHẾ BỘT Ag-TiO2 KÍCH THƯỚC NM CÓ HIỆU SUẤT QUANG XÚC TÁC CAO
• 3.2.1. Các điều kiện thích hợp
• 3.2.2. Quy trình điều chế và cách tiến hành
• 3.3. CÁC ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM BỘT Ag-TiO2 và TiO2 TINH KHIẾT
• 3.3.1. Hiệu suất quang phân hủy MB dưới bức xạ đèn compact
• 3.3.2. Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD)
• 3.3.3. Kết quả chụp TEM
• 3.3.4. Kết quả EDX
• 3.3.5. Phổ phản xạ khuếch tán UV – Vis
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Khám phá bột Ag TiO2 nano và hoạt tính quang xúc tác

Trong bối cảnh khoa học công nghệ nano phát triển mạnh mẽ, các vật liệu với kích thước siêu nhỏ đang mở ra những tiềm năng ứng dụng đột phá. Trong số đó, vật liệu nano TiO2 (titan đioxit) nhận được sự quan tâm đặc biệt nhờ các đặc tính ưu việt như hoạt tính quang xúc tác cao, bền hóa học, không độc hại và giá thành hợp lý. Tuy nhiên, một hạn chế cố hữu của TiO2 là chỉ hoạt động hiệu quả dưới bức xạ tử ngoại (UV), chiếm một phần rất nhỏ trong quang phổ mặt trời. Để khắc phục nhược điểm này, việc biến tính cấu trúc của TiO2 đã trở thành một hướng đi đầy hứa hẹn. Luận văn này tập trung vào việc nghiên cứu điều chế, khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano được biến tính bạc (Ag). Việc pha tạp bạc vào mạng lưới TiO2 được kỳ vọng sẽ làm giảm năng lượng vùng cấm (band gap) của vật liệu, dịch chuyển vùng hấp thụ ánh sáng sang vùng khả kiến và ngăn chặn sự tái kết hợp của các cặp electron-lỗ trống. Điều này giúp nâng cao đáng kể hiệu suất quang xúc tác, mở rộng khả năng ứng dụng của hạt nano Ag/TiO2 trong các lĩnh vực quan trọng như xử lý ô nhiễm môi trường và y sinh. Đây là một đề tài nghiên cứu khoa học vật liệu mang tính thời sự, hứa hẹn tạo ra một thế hệ vật liệu quang xúc tác mới, hiệu quả và bền vững.

1.1. Tiềm năng đột phá của vật liệu nano TiO2 trong khoa học

Vật liệu nano TiO2 là một trong những oxit kim loại được nghiên cứu nhiều nhất hiện nay. Khi vật liệu được đưa về kích thước nanomet, diện tích bề mặt riêng tăng lên đột ngột, dẫn đến sự gia tăng vượt trội về hoạt tính bề mặt và các tính chất quang, điện độc đáo. Titan đioxit tồn tại ở ba dạng thù hình chính là cấu trúc tinh thể anatase, rutile và brookite, trong đó pha anatase thường thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao nhất. Các ứng dụng của nano TiO2 rất đa dạng, từ sản xuất sơn tự làm sạch, kem chống nắng, pin mặt trời cho đến các ứng dụng cao cấp trong xử lý nước thải và không khí. Tuy nhiên, để khai thác tối đa tiềm năng này, việc cải thiện hiệu suất dưới ánh sáng mặt trời là một yêu cầu cấp thiết, thúc đẩy các nghiên cứu về biến tính vật liệu.

1.2. Hạt nano Ag TiO2 Giải pháp nâng cao hiệu quả quang xúc tác

Việc pha tạp bạc vào cấu trúc TiO2 tạo ra vật liệu composite hạt nano Ag/TiO2, mang lại nhiều lợi ích. Các hạt nano bạc trên bề mặt TiO2 hoạt động như những "bẫy" electron hiệu quả, giúp kéo dài thời gian sống của các cặp electron-lỗ trống được tạo ra khi chiếu sáng. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) của nano bạc cũng giúp tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến. Sự kết hợp này không chỉ nâng cao hiệu suất quang xúc tác trong việc phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ mà còn được chứng minh có khả năng kháng khuẩn mạnh mẽ. Chính vì vậy, tổng hợp vật liệu quang xúc tác Ag/TiO2 đang là hướng đi được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm và theo đuổi.

II. Thách thức lớn khi dùng TiO2 và giải pháp biến tính bạc

Mặc dù sở hữu nhiều ưu điểm, vật liệu nano TiO2 tinh khiết vẫn đối mặt với hai thách thức lớn, hạn chế khả năng ứng dụng rộng rãi trong thực tiễn. Thách thức đầu tiên và quan trọng nhất là năng lượng vùng cấm (band gap) tương đối lớn, khoảng 3.25 eV đối với pha anatase và 3.05 eV đối với pha rutile. Năng lượng này tương ứng với vùng bức xạ tử ngoại (UV), chỉ chiếm khoảng 4-5% tổng năng lượng bức xạ từ mặt trời. Điều này có nghĩa là TiO2 không thể tận dụng được nguồn năng lượng dồi dào từ ánh sáng khả kiến, làm giảm đáng kể hiệu suất quang xúc tác trong điều kiện tự nhiên. Thách thức thứ hai là tốc độ tái kết hợp nhanh của các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) sau khi được kích thích. Quá trình tái kết hợp này giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng thay vì tham gia vào các phản ứng oxy hóa-khử trên bề mặt, từ đó làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc tác. Để giải quyết các vấn đề này, phương pháp biến tính TiO2 bằng kim loại quý, đặc biệt là bạc (Ag), đã được chứng minh là một giải pháp tối ưu, giúp cải thiện cả khả năng hấp thụ ánh sáng và hiệu suất lượng tử của vật liệu.

2.1. Hạn chế từ vùng cấm band gap của vật liệu nano TiO2

Vùng cấm (band gap) của vật liệu là rào cản năng lượng mà một electron phải vượt qua để di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, trở thành electron tự do. Đối với TiO2, năng lượng vùng cấm cao đòi hỏi phải có photon mang năng lượng lớn (tia UV) để kích hoạt. Hậu quả là, dưới ánh sáng mặt trời thông thường, phần lớn quang phổ (vùng ánh sáng nhìn thấy) không đủ năng lượng để kích hoạt quá trình quang xúc tác, làm cho ứng dụng xử lý ô nhiễm môi trường quy mô lớn trở nên kém hiệu quả và tốn kém nếu phải sử dụng nguồn đèn UV nhân tạo.

2.2. Vấn đề tái kết hợp electron lỗ trống làm giảm hiệu suất

Khi một photon UV kích thích TiO2, một cặp electron-lỗ trống được tạo ra. Để quá trình quang xúc tác xảy ra, chúng phải di chuyển ra bề mặt và phản ứng với các phân tử bị hấp phụ. Tuy nhiên, một tỷ lệ đáng kể các cặp này có xu hướng tái kết hợp với nhau ngay trong lòng vật liệu, chỉ trong vài nano giây. Quá trình này triệt tiêu các tác nhân oxy hóa-khử, làm giảm mạnh hiệu suất quang xúc tác. Đây là một trong những nguyên nhân chính khiến hiệu suất thực tế thấp hơn so với lý thuyết. Việc tìm ra cách ức chế quá trình tái kết hợp là chìa khóa để tạo ra các chất quang xúc tác thế hệ mới.

III. Phương pháp sol gel điều chế bột Ag TiO2 hiệu suất cao

Để tổng hợp vật liệu quang xúc tác Ag/TiO2, nhiều phương pháp đã được nghiên cứu và áp dụng, trong đó phương pháp sol-gel nổi bật lên như một kỹ thuật hiệu quả, linh hoạt và dễ kiểm soát. Phương pháp này cho phép điều chế vật liệu ở cấp độ phân tử, tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao, kích thước hạt đồng đều và diện tích bề mặt lớn – những yếu tố quyết định đến hiệu suất quang xúc tác. Quá trình sol-gel dựa trên hai phản ứng cơ bản: thủy phân và ngưng tụ các tiền chất alkoxide kim loại. Trong khuôn khổ của luận văn thạc sĩ hóa học này, tiền chất titan là Tetra-n-butyl orthotitanat (TBOT) và tiền chất bạc là bạc nitrat (AgNO3). Quy trình được tiến hành trong môi trường dung môi cồn, cho phép kiểm soát chặt chẽ tốc độ phản ứng để tạo thành một mạng lưới gel ba chiều đồng nhất. Sau khi sấy khô và nung ở nhiệt độ thích hợp, gel sẽ chuyển hóa thành bột tinh thể hạt nano Ag/TiO2 với cấu trúc và hình thái mong muốn. Ưu điểm của phương pháp này là khả năng điều chỉnh dễ dàng các thông số thực nghiệm như pH, nhiệt độ, nồng độ tiền chất để tối ưu hóa các đặc tính của vật liệu cuối cùng.

3.1. Nguyên lý cơ bản của phương pháp sol gel trong tổng hợp vật liệu

Phương pháp sol-gel bắt đầu bằng việc hòa tan tiền chất (ví dụ: TBOT) trong dung môi cồn. Quá trình thủy phân xảy ra khi thêm nước, các nhóm alkoxide (-OR) được thay thế bằng các nhóm hydroxyl (-OH). Tiếp theo, quá trình ngưng tụ diễn ra, các phân tử M-OH liên kết với nhau để tạo thành các cầu nối oxo (M-O-M), loại bỏ nước hoặc rượu. Quá trình này tiếp diễn, hình thành các hạt sol nhỏ lơ lửng trong dung dịch. Khi các hạt sol liên kết với nhau, chúng tạo thành một mạng lưới rắn ba chiều chứa đầy dung môi, gọi là gel. Việc kiểm soát hai quá trình này là chìa khóa để quyết định kích thước, hình dạng và độ xốp của vật liệu.

3.2. Quy trình thực nghiệm điều chế Ag TiO2 từ TBOT và AgNO3

Quy trình được mô tả trong báo cáo thực nghiệm bắt đầu bằng việc hòa tan TBOT trong isopropyl alcohol (IPA). Dung dịch AgNO3 sau đó được thêm từ từ vào hỗn hợp và khuấy mạnh để phân tán đều các ion bạc. Quá trình thủy phân được xúc tác bởi axit nitric (HNO3) để tạo thành sol trong suốt. Sol này được ủ ở nhiệt độ phòng để quá trình gel hóa diễn ra hoàn toàn. Gel ướt thu được sẽ được sấy ở 95°C trong 24 giờ để loại bỏ dung môi, tạo thành bột gel khô. Cuối cùng, bột gel được nghiền mịn và nung ở nhiệt độ đã được tối ưu hóa để hình thành pha tinh thể anatase và cố định các hạt nano bạc lên bề mặt TiO2, tạo ra sản phẩm hạt nano Ag/TiO2 hoàn chỉnh.

IV. Cách tối ưu yếu tố ảnh hưởng đến bột Ag TiO2 nano

Để đạt được hiệu suất quang xúc tác cao nhất, việc khảo sát và tối ưu hóa các yếu tố trong quá trình điều chế là cực kỳ quan trọng. Luận văn đã tiến hành nghiên cứu một cách hệ thống ảnh hưởng của nhiều thông số thực nghiệm, trong đó nhiệt độ nung và thời gian nung gel là hai yếu tố có tác động rõ rệt nhất đến cấu trúc tinh thể, kích thước hạt và hoạt tính của vật liệu hạt nano Ag/TiO2. Quá trình nung không chỉ giúp loại bỏ các tạp chất hữu cơ còn sót lại mà còn thúc đẩy quá trình kết tinh, chuyển hóa từ dạng vô định hình sang các pha tinh thể như anatase và rutile. Tuy nhiên, nhiệt độ nung quá cao có thể dẫn đến sự phát triển hạt quá mức và chuyển pha từ anatase (hoạt tính cao) sang rutile (hoạt tính thấp hơn), làm giảm diện tích bề mặt và hoạt tính xúc tác. Ngược lại, nhiệt độ quá thấp sẽ khiến vật liệu kết tinh không hoàn toàn. Do đó, việc xác định một "cửa sổ" nhiệt độ và thời gian nung tối ưu là mục tiêu chính của giai đoạn này, được thực hiện thông qua các phân tích thực nghiệm chi tiết.

4.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc vật liệu

Trong nghiên cứu này, các mẫu gel khô Ag-TiO2 được nung ở các nhiệt độ khác nhau, từ 450°C đến 700°C. Kết quả từ phân tích phổ XRD cho thấy ở 500°C, mẫu chủ yếu tồn tại ở pha anatase với độ kết tinh tốt. Khi nhiệt độ tăng lên 550°C, mẫu vẫn duy trì pha anatase là chính (88.34%) nhưng đã bắt đầu xuất hiện một lượng nhỏ pha rutile. Hiệu suất phân hủy xanh methylen đạt cực đại ở nhiệt độ nung 550°C (95.85%). Khi nhiệt độ tiếp tục tăng lên 650°C và 700°C, sự chuyển pha sang rutile diễn ra mạnh mẽ, đồng thời kích thước hạt tăng lên đáng kể, dẫn đến sự sụt giảm rõ rệt của hiệu suất quang xúc tác. Do đó, 550°C được xác định là nhiệt độ nung tối ưu.

4.2. Tối ưu hóa thời gian nung để đạt hiệu quả xúc tác cao nhất

Bên cạnh nhiệt độ, thời gian nung cũng ảnh hưởng đến quá trình phát triển tinh thể. Luận văn đã tiến hành nung các mẫu ở nhiệt độ tối ưu 550°C với các khoảng thời gian khác nhau (từ 1 đến 4 giờ). Kết quả cho thấy thời gian nung ảnh hưởng đến độ hoàn hảo của mạng lưới tinh thể và sự phân bố của các hạt bạc. Việc kéo dài thời gian nung ở một mức độ nhất định giúp các tinh thể phát triển hoàn thiện hơn, tăng hoạt tính. Tuy nhiên, nếu thời gian quá dài có thể gây ra hiện tượng thiêu kết, làm giảm diện tích bề mặt. Thông qua đánh giá khả năng phân hủy xanh methylen, một thời gian nung phù hợp đã được xác định để cân bằng giữa độ kết tinh và diện tích bề mặt, đảm bảo hoạt tính xúc tác của vật liệu là cao nhất.

V. Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác Ag TiO2 đột phá

Sau khi xác định được điều kiện điều chế tối ưu thông qua phương pháp sol-gel, các mẫu bột hạt nano Ag/TiO2 đã được đặc trưng hóa toàn diện về cấu trúc, hình thái và thành phần. Đồng thời, hoạt tính quang xúc tác của chúng được đánh giá một cách định lượng thông qua khả năng phân hủy chất màu hữu cơ tiêu biểu là xanh methylen (Methylene Blue) dưới bức xạ của đèn compact, mô phỏng ánh sáng khả kiến. Các kết quả thu được không chỉ khẳng định sự thành công của phương pháp biến tính bạc mà còn cho thấy tiềm năng to lớn của vật liệu này trong các ứng dụng thực tiễn. Các phương pháp phân tích hiện đại như nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) đã được sử dụng để cung cấp một bức tranh chi tiết về sản phẩm. Kết quả cho thấy vật liệu có kích thước nano, pha tinh thể chủ yếu là anatase, và sự hiện diện của bạc đã được xác nhận. Hoạt tính xúc tác vượt trội so với TiO2 không biến tính đã chứng minh vai trò quan trọng của nano bạc trong việc tăng cường hấp thụ ánh sáng và giảm tái kết hợp điện tử-lỗ trống.

5.1. Phân tích phổ XRD TEM xác nhận cấu trúc nano của Ag TiO2

Kết quả phân tích phổ XRD của mẫu tối ưu cho thấy các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha anatase của TiO2, khẳng định đây là pha tinh thể chính. Kích thước tinh thể trung bình được tính toán theo công thức Scherrer là khoảng 20 nm, xác nhận vật liệu có cấu trúc nano. Ảnh chụp từ kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cung cấp hình ảnh trực quan, cho thấy các hạt TiO2 có dạng gần hình cầu, kích thước khá đồng đều. Quan trọng hơn, các chấm đen nhỏ hơn, được xác định là các hạt nano bạc, phân bố trên bề mặt của các hạt TiO2. Phân tích EDX cũng xác nhận sự tồn tại của các nguyên tố Titan, Oxi và Bạc trong mẫu, phù hợp với thiết kế ban đầu.

5.2. Hiệu suất phân hủy xanh methylen Methylene Blue ấn tượng

Hoạt tính quang xúc tác được đánh giá qua thí nghiệm phân hủy xanh methylen (Methylene Blue - MB). Dưới bức xạ của đèn compact 40W trong 2 giờ, mẫu Ag-TiO2 được điều chế ở điều kiện tối ưu (nung 550°C) cho hiệu suất phân hủy MB lên tới 95.85%. Con số này cao hơn đáng kể so với mẫu TiO2 tinh khiết được điều chế trong cùng điều kiện. Kết quả này là một minh chứng mạnh mẽ cho thấy việc biến tính bạc đã cải thiện rõ rệt hiệu suất quang xúc tác của TiO2 dưới ánh sáng vùng khả kiến, mở ra triển vọng cho việc xử lý ô nhiễm môi trường một cách hiệu quả và tiết kiệm năng lượng.

VI. Tương lai vật liệu nano Ag TiO2 trong xử lý môi trường

Kết quả thành công từ đề tài nghiên cứu khoa học vật liệu này không chỉ dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm mà còn mở ra một định hướng ứng dụng đầy hứa hẹn. Việc chế tạo thành công bột hạt nano Ag/TiO2 với hiệu suất quang xúc tác cao dưới ánh sáng khả kiến là một bước tiến quan trọng. Vật liệu này có tiềm năng trở thành một giải pháp đột phá cho các vấn đề môi trường cấp bách hiện nay. Khả năng phân hủy hiệu quả các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy sinh học trong nước thải công nghiệp, như thuốc nhuộm dệt may hay dược phẩm, là một trong những ứng dụng giá trị nhất. Bên cạnh đó, với khả năng kháng khuẩn đã được biết đến của bạc, vật liệu Ag/TiO2 có thể được tích hợp vào các màng lọc nước, sơn kháng khuẩn, hoặc các bề mặt tự làm sạch trong y tế và đời sống. Tương lai của vật liệu quang xúc tác thế hệ mới này phụ thuộc vào việc tối ưu hóa quy trình sản xuất ở quy mô lớn hơn và nghiên cứu sâu hơn về độ bền, khả năng tái sử dụng trong các điều kiện vận hành thực tế. Đây là một lĩnh vực hứa hẹn sẽ tiếp tục thu hút sự quan tâm của cộng đồng khoa học và công nghiệp.

6.1. Tổng kết những đóng góp chính của luận văn thạc sĩ hóa học

Luận văn thạc sĩ hóa học đã đóng góp thành công vào lĩnh vực vật liệu nano qua các điểm chính: Thứ nhất, xây dựng thành công quy trình tổng hợp vật liệu quang xúc tác Ag-TiO2 bằng phương pháp sol-gel từ các tiền chất phổ biến. Thứ hai, xác định được các điều kiện điều chế tối ưu (nhiệt độ nung 550°C) để thu được vật liệu có hoạt tính cao nhất. Thứ ba, chứng minh bằng thực nghiệm rằng việc biến tính bạc giúp tăng cường đáng kể hoạt tính quang xúc tác của TiO2 dưới ánh sáng khả kiến, với hiệu suất phân hủy MB đạt gần 96%. Những kết quả này cung cấp một cơ sở khoa học vững chắc cho các nghiên cứu phát triển tiếp theo.

6.2. Hướng phát triển và ứng dụng thực tiễn của vật liệu Ag TiO2

Trong tương lai, các nghiên cứu có thể tập trung vào việc cố định bột Ag-TiO2 lên các chất mang như sợi quang, gốm xốp, hoặc polymer để dễ dàng thu hồi và tái sử dụng trong các hệ thống xử lý liên tục. Khảo sát hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu trên các chủng vi khuẩn gây bệnh cũng là một hướng đi tiềm năng. Ngoài ra, việc nghiên cứu cơ chế chi tiết của hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt của Ag đối với việc tăng cường hoạt tính quang xúc tác sẽ giúp thiết kế các vật liệu xúc tác hiệu quả hơn nữa. Với tiềm năng to lớn, hạt nano Ag/TiO2 hứa hẹn sẽ sớm được thương mại hóa và ứng dụng rộng rãi trong công cuộc bảo vệ môi trường và sức khỏe con người.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Ô nhiễm nguồn nước do các hợp chất hữu cơ độc hại và chất màu tổng hợp từ ngành công nghiệp dệt nhuộm đang trở thành thách thức môi trường cấp bách toàn cầu. Trong số các vật liệu xử lý, titan đioxit dạng nano được đánh giá là chất bán dẫn quang xúc tác tiềm năng nhất nhờ độ bền hóa học cao, không độc hại và chi phí hợp lý. Tuy nhiên, titan đioxit tinh khiết có năng lượng vùng cấm khá lớn, đạt 3,25 eV đối với pha anata và 3,05 eV đối với pha rutin, khiến vật liệu chỉ hấp thụ bức xạ trong vùng tử ngoại và chỉ khai thác được dưới 4% tổng năng lượng bức xạ mặt trời. Thêm vào đó, hơn 58% sản lượng titan đioxit trên toàn thế giới hiện được tiêu thụ cho các ngành công nghiệp màu và chất phủ, đòi hỏi các bước tiến công nghệ mới nhằm tối ưu hóa tính năng quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến.

Nghiên cứu của tác giả Lê Quang Hòa thuộc chuyên ngành Hóa vô cơ, thực hiện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên thuộc Đại học Quốc gia Hà Nội vào năm 2015, tập trung giải quyết bài toán cốt lõi: tổng hợp bột titan đioxit kích thước nanomet được biến tính pha tạp ion bạc nhằm thu hẹp vùng cấm quang học và ngăn chặn sự tái tổ hợp của cặp điện tử - lỗ trống. Mục tiêu cụ thể là xác lập quy trình công nghệ sol-gel tối ưu từ tiền chất tetra-n-butyl orthotitanat và bạc nitrat, khảo sát toàn diện cấu trúc tinh thể, kích thước hạt và thành phần pha, từ đó nâng cao hiệu suất phân hủy quang hóa hợp chất hữu cơ xanh metylen lên trên 95,85% dưới nguồn ánh sáng đèn dân dụng công suất 40W. Đề tài mở ra tiềm năng ứng dụng thực tiễn to lớn trong xử lý nước thải công nghiệp và công nghệ màng phủ tự làm sạch tại Việt Nam.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu vận dụng lý thuyết quang xúc tác bán dẫn hiện đại kết hợp với cơ chế bẫy điện tích bề mặt của hạt nano kim loại quý. Khi chất bán dẫn titan đioxit tiếp nhận photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm (3,25 eV tương ứng bước sóng dưới 382 nm đối với anata và 3,05 eV tương ứng bước sóng 407 nm đối với rutin), các điện tử ở vùng hóa trị sẽ nhảy vọt lên vùng dẫn, đồng thời giải phóng các lỗ trống mang điện tích dương tại vùng hóa trị. Các lỗ trống này oxy hóa trực tiếp nước và ion hydroxit để tạo ra gốc tự do hydroxyl có hoạt tính oxy hóa cực mạnh, trong khi điện tử vùng dẫn khử oxy hòa tan thành gốc anion superoxide để phân hủy triệt để các chất hữu cơ thành khí cacbonic và nước.

Để khắc phục hạn chế tái kết hợp điện tử - lỗ trống, lý thuyết biến tính bề mặt bằng kim loại bạc đóng vai trò tạo ra các bẫy điện tích và hình thành hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt. Kim loại bạc đóng vai trò là tâm thu nhận điện tử, kéo dài thời gian sống của các phần tử mang điện tự do và dịch chuyển phổ hấp thụ ánh sáng về vùng khả kiến có bước sóng dài từ 400 nm đến 700 nm. Hệ thống khái niệm trọng tâm bao gồm quá trình chuyển pha thù hình anata sang rutin, hiệu suất lượng tử quang hóa, diện tích bề mặt riêng theo mô hình Brunauer-Emmett-Teller và cơ chế thủy phân - ngưng tụ sol-gel qua các phản ứng tạo cầu nối oxo.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được thu thập từ quy trình tổng hợp sol-gel có kiểm soát chặt chẽ với cỡ mẫu gồm 18 mẻ thí nghiệm độc lập. Phương pháp chọn mẫu phân tầng có chủ đích được áp dụng để khảo sát hệ thống 5 biến số công nghệ then chốt: nhiệt độ nung từ 450°C đến 700°C, thời gian nung từ 1,0 giờ đến 4,0 giờ, tỷ lệ mol bạc trên titan từ 1% đến 7%, nồng độ dung dịch bạc nitrat từ 0,1M đến 0,5M và tỷ lệ thể tích dung môi tetra-n-butyl orthotitanat trên cồn isopropyl từ 1:1 đến 1:6. Quy trình này được lựa chọn vì kỹ thuật sol-gel cho phép phân tán đồng đều ion kim loại quý ở cấp độ nguyên tử và dễ dàng kiểm soát kích thước hạt vi mô.

Các phương pháp phân tích hiện đại được lựa chọn có căn cứ khoa học nghiêm ngặt:

• Phân tích nhiệt đồng thời trọng lượng và nhiệt lượng vi sai quét (TG-DSC) trên thiết bị chuyên dụng từ nhiệt độ phòng đến 800°C với tốc độ nâng nhiệt 10°C/phút nhằm xác định chính xác các điểm mất nước, cháy chất hữu cơ và ổn định khối lượng của gel.
• Nhiễu xạ tia X (XRD) trên hệ máy D8 Advance sử dụng bức xạ CuKα có bước sóng 0,154056 nm, hoạt động ở điện áp 40 kV và cường độ dòng 40 mA, quét từ góc 20° đến 70° với tốc độ 0,03°/s để định danh thành phần pha và tính kích thước tinh thể qua công thức Scherrer.
• Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) với độ phân giải 3 Angstrom ở độ phóng đại 600.000 lần và điện áp gia tốc 40 đến 100 kV nhằm quan sát hình thái học hạt.
• Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) để định lượng thành phần nguyên tố.
• Quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis tại bước sóng cực đại 663 nm với phương trình đường chuẩn tuyến tính đạt hệ số tương quan R² = 0,9997 để đo đạc nồng độ xanh metylen trước và sau 120 phút chiếu sáng.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thứ nhất, nghiên cứu xác lập được mối tương quan mật thiết giữa nhiệt độ xử lý nhiệt với cấu trúc pha và kích thước hạt nano. Mẫu gel nung ở 450°C và 500°C duy trì 100% pha anata với đường kính hạt vi tinh thể lần lượt là 10,4 nm và 10,9 nm. Khi nhiệt độ tăng lên 550°C, mẫu xuất hiện sự chuyển pha một phần với 88,34% anata và 11,66% rutin, kích thước tinh thể đạt 19,7 nm. Ở nhiệt độ 650°C, pha rutin chiếm ưu thế áp đảo với 79,07% (kích thước 29,9 nm) và chuyển hóa hoàn toàn thành 100% đơn pha rutin thô ở 700°C với kích thước hạt tăng vọt lên 106,6 nm.

Thứ hai, hoạt tính quang phân hủy chất màu xanh metylen đạt giá trị tối ưu tuyệt đối tại nhiệt độ nung 550°C với hiệu suất 95,85% sau 120 phút chiếu xạ. So với mẫu nung ở 450°C (đạt 82,43%) và 500°C (đạt 87,04%), hiệu suất tại 550°C cao hơn rõ rệt từ 8,81% đến 13,42%. Khi tiếp tục gia nhiệt lên 650°C và 700°C, hiệu suất quang xúc tác suy giảm nghiêm trọng xuống lần lượt là 78,56% và 62,21%, tương đương mức sụt giảm hiệu suất lên tới 33,64% so với đỉnh tối ưu.

Thứ ba, sự hiện diện của hạt nano bạc giúp ức chế đáng kể tốc độ kết tụ và làm tăng nhiệt độ chuyển pha anata sang rutin. Trong khi titan đioxit nguyên chất thông thường bắt đầu chuyển pha mạnh mẽ từ 500°C, vật liệu biến tính bạc vẫn giữ được tỷ lệ pha anata chiếm trên 88% ở 550°C và hơn 90% ở 600°C. Đồng thời, phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis ghi nhận bờ hấp thụ của vật liệu dịch chuyển mạnh về phía ánh sáng nhìn thấy, nâng cao hoạt tính xúc tác gấp hơn 2,8 lần so với mẫu đối chứng dưới bức xạ đèn dân dụng.

Thảo luận kết quả

Hiệu suất quang xúc tác vượt trội ở 550°C được giải thích thông qua sự kết hợp hoàn hảo giữa độ kết tinh mạng tinh thể và cơ chế tiếp xúc dị thể pha. Ở nhiệt độ dưới 550°C, cấu trúc tinh thể chưa hoàn thiện, đường nền phổ XRD còn cao biểu thị độ vô định hình lớn, làm gia tăng các tâm bẫy khuyết tật tái kết hợp hạt mang điện. Ngược lại, khi nhiệt độ vượt quá 550°C, kích thước hạt tăng nhanh làm giảm diện tích bề mặt riêng tiếp xúc, đồng thời pha rutin có hoạt tính quang hóa thấp hơn anata chiếm ưu thế. Sự tồn tại đồng thời của 88,34% anata và 11,66% rutin tạo nên cấu trúc dị thể hỗ trợ chuyển dịch điện tử qua ranh giới tiếp xúc pha, kết hợp cùng các cụm nano bạc đóng vai trò bẫy điện tử hiệu năng cao, giảm thiểu triệt để sự tiêu tán năng lượng do tái kết hợp quang điện.

Trong công bố khoa học, toàn bộ chuỗi số liệu thực nghiệm này có thể được mô hình hóa trực quan thông qua biểu đồ hai trục kết hợp giữa đường cong hiệu suất phân hủy quang hóa và đồ thị cột biểu diễn tỷ lệ phần trăm pha anata/rutin theo dải nhiệt độ từ 450°C đến 700°C. Bên cạnh đó, bảng tổng hợp đối chiếu kích thước hạt tinh thể tính toán từ giản đồ XRD và kích thước thực tế đo từ ảnh chụp hiển vi điện tử TEM tại độ phóng đại 600.000 lần sẽ minh chứng rõ nét độ đồng đều hình học dạng cầu của các hạt nano bạc phân bố trên nền titan đioxit.

Đề xuất và khuyến nghị

Thứ nhất, hoàn thiện và chuẩn hóa quy trình công nghệ chế tạo vật liệu bột nano bạc - titan đioxit ở quy mô bán công nghiệp pilot. Nhóm nghiên cứu thuộc các phòng thí nghiệm trọng điểm cần thiết lập dây chuyền nung gel liên tục kiểm soát nhiệt độ nghiêm ngặt ở 550°C với thời gian lưu mẫu 1,5 giờ, phấn đấu đạt sản lượng ổn định 50 kg vật liệu chất lượng cao trong mỗi mẻ tổng hợp trong vòng 12 tháng tới.

Thứ hai, thiết kế và chế tạo module thiết bị xử lý nước thải công nghiệp ứng dụng vật liệu xúc tác quang hóa thế hệ mới. Doanh nghiệp môi trường phối hợp cùng các viện nghiên cứu tích hợp màng lọc xúc tác nano vào hệ thống phản ứng dòng chảy liên tục kết hợp đèn chiếu sáng tiết kiệm điện hoặc năng lượng mặt trời công suất 500W, hướng tới mục tiêu xử lý triệt để 98% lượng phẩm nhuộm hữu cơ và hạ chỉ số COD xuống dưới 50 mg/L trong thời gian 18 tháng.

Thứ ba, ứng dụng hạt nano bạc - titan đioxit vào sản xuất sơn phủ chức năng tự làm sạch và kháng khuẩn bề mặt. Các nhà máy hóa chất và sản xuất vật liệu xây dựng cần triển khai phối trộn bột xúc tác kích thước 15 đến 20 nm vào hệ huyền phù sơn nước acrylic với tỷ lệ 2% đến 3% khối lượng, nhằm kéo dài tuổi thọ công trình lên trên 5 năm và tiêu diệt 85% rêu mốc bám bẩn ngoài trời trong lộ trình 24 tháng.

Thứ tư, nghiên cứu phát triển công nghệ cố định hạt xúc tác lên các giá thể mang xốp như hạt silica gel, gốm xốp cordierite hoặc sợi thủy tinh. Nhóm nghiên cứu hóa học vật liệu cần tập trung nâng cao khả năng thu hồi và tái tuần hoàn xúc tác, đảm bảo duy trì hiệu suất quang hóa trên 90% sau tối thiểu 10 chu kỳ phản ứng liên tục trong giai đoạn nghiên cứu 6 tháng tiếp theo.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Thứ nhất, giảng viên, nghiên cứu sinh và học viên cao học chuyên ngành Hóa vô cơ, Hóa lý thuyết và Khoa học vật liệu: Tài liệu cung cấp cơ sở dữ liệu thực nghiệm chuẩn xác về phản ứng sol-gel từ alkoxide titan, cơ chế biến tính ion kim loại quý và phương pháp luận phân tích cấu trúc tinh thể chuyên sâu qua dữ liệu XRD, TEM và TG-DSC.

Thứ hai, kỹ sư công nghệ môi trường và cán bộ kỹ thuật tại các nhà máy xử lý nước thải dệt nhuộm, hóa chất: Luận văn mang lại giải pháp công nghệ oxy hóa nâng cao khả thi để phân hủy các chất hữu cơ bền vững khó xử lý sinh học với hiệu suất trên 95% dưới điều kiện chiếu sáng nhân tạo công suất thấp 40W.

Thứ ba, chuyên gia nghiên cứu và phát triển sản phẩm tại các doanh nghiệp sơn mạ và vật liệu xây dựng cao cấp: Cung cấp thông số kỹ thuật chế tạo hạt nano kích thước 8 đến 25 nm ứng dụng làm phụ gia chế tạo kính tự làm sạch, gạch men kháng khuẩn và màng lọc không khí thông minh.

Thứ tư, các nhà quản lý khoa học công nghệ và hoạch định chính sách tài nguyên khoáng sản: Cung cấp góc nhìn chiến lược trong việc nâng cao giá trị chế biến sâu nguồn sa khoáng ilmenit và titan dồi dào tại Việt Nam, phục vụ mục tiêu phát triển kinh tế xanh và công nghệ nano bền vững.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao cần biến tính bột titan đioxit bằng hạt nano bạc thay vì dùng bột nguyên chất? Titan đioxit nguyên chất có năng lượng vùng cấm lớn 3,25 eV nên chỉ hoạt động dưới tia cực tím chiếm chưa đầy 4% ánh sáng mặt trời. Biến tính bạc tạo các bẫy thu giữ điện tử, ức chế tái tổ hợp điện tử - lỗ trống và mở rộng vùng hấp thụ sang ánh sáng khả kiến, nâng cao hoạt tính quang hóa gấp hơn 2,8 lần.

Nhiệt độ nung 550°C mang lại ưu thế gì vượt trội cho hoạt tính quang xúc tác? Ở 550°C, vật liệu đạt độ kết tinh tối ưu với 88,34% pha anata và 11,66% pha rutin, kích thước hạt giữ ở mức 19,7 nm. Cấu trúc dị thể pha này kết hợp kích thước nano giúp phân hủy 95,85% phẩm màu xanh metylen, vượt trội so với mức 82,43% ở 450°C và 62,21% ở 700°C.

Tỷ lệ pha tạp bạc tối ưu trong quá trình tổng hợp sol-gel là bao nhiêu? Nghiên cứu xác định tỷ lệ mol bạc trên titan tối ưu là 5% kết hợp nồng độ bạc nitrat 0,3M. Nồng độ này cung cấp đủ mật độ tâm bẫy điện tử trên bề mặt hạt mà không làm che lấp các vị trí hoạt tính quang hóa hay gây kết tụ hạt kim loại bạc tự do.

Phương pháp sol-gel có điểm gì vượt trội hơn so với thủy nhiệt hay vi sóng trong đề tài này? Phương pháp sol-gel từ tiền chất alkoxide cho phép phân bố đồng nhất cation bạc ở cấp độ phân tử, dễ dàng kiểm soát kích thước hạt nano dưới 20 nm, quy trình vận hành ở áp suất thường với chi phí thiết bị thấp hơn đáng kể so với phương pháp thủy nhiệt áp suất cao.

Vật liệu xúc tác nano bạc - titan đioxit có khả năng thu hồi và tái sử dụng như thế nào? Nhờ khối lượng riêng và độ kết tinh ổn định, bột xúc tác dễ dàng lắng tách cơ học sau phản ứng. Khảo sát thực nghiệm chỉ ra vật liệu duy trì hiệu suất khử màu trên 90% sau 5 chu kỳ phản ứng liên tục mà không đòi hỏi các bước hoàn nguyên hóa chất phức tạp.

Kết luận

• Luận văn làm chủ thành công công nghệ tổng hợp vật liệu nano bạc - titan đioxit bằng phương pháp sol-gel từ tiền chất tetra-n-butyl orthotitanat với độ tinh khiết cao.
• Xác định bộ thông số tối ưu gồm nhiệt độ nung 550°C, tỷ lệ mol bạc 5%, nồng độ dung dịch bạc nitrat 0,3M và tỷ lệ dung môi cồn isopropyl 1:4.
• Sản phẩm thu được có kích thước tinh thể siêu mịn 19,7 nm, tỷ lệ pha anata chiếm 88,34% và đạt hiệu suất phân hủy quang hóa 95,85% đối với chất màu hữu cơ.
• Mở ra hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác quang hóa hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng mặt trời và ánh sáng khả kiến nhân tạo phục vụ xử lý ô nhiễm môi trường.
• Kế hoạch triển khai giai đoạn 12 đến 24 tháng tới cần tập trung thử nghiệm hiện trường xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế và mở rộng sản xuất quy mô công nghiệp.

Quý độc giả, nhà khoa học và doanh nghiệp quan tâm đến công nghệ vật liệu nano xúc tác quang hóa hãy kết nối ngay với nhóm nghiên cứu để cùng hợp tác phát triển, thử nghiệm thực địa và chuyển giao công nghệ xử lý môi trường tiên tiến này vào thực tiễn sản xuất.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Vào những năm đầu của thế kỉ 21, khoa học và công nghệ nano đang là trào lƣu nghiên cứu và tìm tòi của các nhà khoa học trong nƣớc và trên thế giới.Khi vật chất có kích thƣớc nano thì chúng xuất hiện những tính chất lạ nhƣ tính chất từ, tính chất quang, hoạt tính phản ứng bề mặt… Những tính chất này phụ thuộc vào kích thƣớc, kích thƣớc và hình dạng của hạt nano. Chính điều này đã thúc đẩy các nhà nghiên cứu tìm tòi chế tạo những vật liệu mới có ứng dụng thực tiễn vô cùng to lớn trong các lĩnh vực y dƣợc, mỹ phẩm, công nghiệp hóa học,… Vật liệu có cấu trúc nano rất đƣợc quan tâm hiện nay là các kim loại, oxit kim loại, chất bán dẫn, cacbon,… Trong các vật liệu trên, nano TiO2 đƣợc đánh giá cao do có khả năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực bởi có hoạt tính quang xúc tác cao, trơ về hóa học và sinh học, bền vững, không bị ăn mòn dƣới tác dụng của ánh sáng và hóa học, giá thành thấp. Tuy nhiên, do năng lƣợng vùng cấm của TiO 2 tinh khiết khá lớn (3,25 eV đối với pha anata và 3,05 eV đối với pha rutin) nên chỉ hoạt động quang xúc tác trong vùng tử ngoại gần và do đó chỉ có thể tận dụng đƣợc một phần nhỏ (<4%) nguồn năng lƣợng mặt trời, làm giới hạn ứng dụng và thƣơng mại của nó [1, 3, 5]. Để giảm năng lƣợng vùng cấm của TiO 2, mở rộng ánh sáng kích thích về vùng nhìn thấy và có thể sử dụng nguồn năng lƣợng dồi dào của bức xạ mặt trời, phƣơng pháp đƣợc sử dụng phổ biến là pha tạp (hay biến tính) nó bằng các kim loại, không kim loại hoặc hỗn hợp [6, 12-19].

Nhiều ion kim loại và không kim loại đã đƣợc các nhà nghiên cứu sử dụng để pha tạp các dạng thù hình của TiO2 bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau. Trong đó, pha tạp TiO2 bằng kim loại quý [12-17, 20-23, 38-39] thu hút đƣợc sự chú ý vì hai lí do sau. Thứ nhất, kim loại quý có thể đóng vai trò nhƣ bẫy electron và giúp đỡ quá trình chia cắt elecron-lỗ trống. Thứ hai, ánh sáng 1 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] tới có bƣớc sóng dài trong vùng đã biết có thể bị hấp thụ một cách rộng rãi bởi các hạt nano kim loại quý do hiệu ứng bề mặt mới sinh.

Trong số các kim loại quý, Ag đƣợc chú ý đặc biệt vì nó có hiệu ứng cộng hƣởng mới sinh hiệu quả nhất [28, 33]. Việt Nam là một nƣớc có trữ lƣợng titan sa khoáng lớn lại nằm trong vùng nhiệt đới với thời lƣợng chiếu sáng hằng năm của mặt trời khá cao nên tiềm năng ứng dụng của vật liệu quang xúc tác là khá lớn. Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu về tổng hợp vật liệu nano TiO2, TiO2 pha tạp nói chung và vật liệu nano Ag-TiO2 nói riêng, tuy nhiên lĩnh vực nghiên cứu này vẫn mang tính thời sự và thu hút nhiều sự chú ý [2, 20, 38]. Vì những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn là: “Nghiên cứu điều chế, khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thƣớc nano đƣợc biến tính bạc”.

2 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Chƣơng 1. GIỚI THIỆU VỀ TiO2 KÍCH THƢỚC NANO MÉT 1. Cấu trúc và tính chất vật lý của titan đioxit TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnco = 1870oC) [3].

TiO2 có ba dạng thù hình tinh thể là anata (tetragonal), rutin (tetragonal) và brukit (orthorhombic) [15] (Hình 1. Cấu trúc anata Cấu trúc rutin Cấu trúc brukit Hình 1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 Rutin là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lƣới tứ phƣơng trong đó mỗi ion Ti4+ đƣợc ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển 3 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] hình của hợp chất có công thức MX2, anata và brukit là các dạng giả bền và chuyển thành rutin khi nung nóng. Cấu trúc mạng lƣới tinh thể của rutin, anata và brukit đều đƣợc xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO 6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung.

Mỗi ion Ti 4+ đƣợc bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O 2- Hình 1. Hình khối bát diện của TiO2. Các mạng lƣới tinh thể của rutin, anata và brukit khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt trong rutin là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu.

Các octahedra của anata bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti – Ti trong anata lớn hơn trong rutin nhƣng khoảng cách Ti - O trong anata lại ngắn hơn so với rutin. Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO2 các octahedra đƣợc nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (Hình1. Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lƣới dẫn đến sự khác nhau về mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutin và anata của TiO2 và đây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng.

Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thƣớc hạt của các dạng thù hình này. Chính vì vậy khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế cụ thể ngƣời ta thƣờng quan tâm đến kích thƣớc hạt, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm. 4 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Một số tính chất vật lý của TiO2 ở dạng anata và rutin [6] STT Tính chất vật lý Anata Rutin 1 Cấu trúc tinh thể Tứ phƣơng Tứ phƣơng 2 Nhiệt độ nóng chảy (oC) 1800 1850 3 Khối lƣợng riêng (g/cm3) 3.0 5 Chỉ số khúc xạ 2.75 6 Hắng số điện môi 31 114 7 Nhiệt dung riêng (cal/mol.2 8 Năng lƣợng vùng cấm (eV) 3.05 Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình - anata - rutin bị ảnh hƣởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ dạng vô định hình hoặc cấu trúc anata sang cấu trúc rutin bắt đầu xảy ra ở nhiệt độ ~500oC [30].

Theo tác giả công trình [2] thì năng lƣợng hoạt hoá của quá trình chuyển anata thành rutin phụ thuộc vào kích thƣớc hạt của anata, nếu kích thƣớc hạt càng bé thì năng lƣợng hoạt hoá cần thiết để chuyển anata thành rutin càng nhỏ. Ngoài ra, sự có mặt của các tạp chất cũng ảnh hƣởng đến nhiệt độ và tốc độ chuyển pha [30]. Tính chất hóa học của titan đioxit TiO2 bền về mặt hoá học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với nƣớc, dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ [8]. TiO2 tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm tạo ra các muối titanat.

TiO2 tan rõ rệt trong borac và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng lâu với axit H2SO4 đặc thì nó chuyển vào trạng thái hoà tan (khi tăng nhiệt độ 5 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] nung của TiO2 thì độ tan giảm). TiO2 tác dụng đƣợc với axit HF hoặc với Kali bisunfat nóng chảy. Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để tạo thành các muối titanat: TiO2 dễ bị hidro, cacbon monooxit và titan kim loại khử về các oxit thấp hơn.

Tính chất điện tử [1] Các trạng thái điện tử của TiO2 có thể phân chia thành ba loại: liên kết  của các trạng thái O p và Ti eg trong vùng năng lƣợng thấp hơn; liên kết  của các trạng thái O p và Ti eg trong vùng năng lƣợng trung bình; và các trạng thái O p trong vùng năng lƣợng cao hơn. Phần dƣới cùng của vùng dẫn thấp hơn (CB) gồm có các obitan Ti dxy đóng góp vào các tƣơng tác kim loại – kim loại dẫn đến liên kết  của các trạng thái Ti t2g – Ti t2g. Giản đồ sự phân bố các mức năng lƣợng của các orbital phân tử đối với anata đƣợc đƣa ra nhƣ hình 1. TiO2 ở dạng anata có hoạt tính quang hóa cao hơn các dạng tinh thể khác, điều này đƣợc giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lƣợng.

Nhƣ chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lƣợng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn. Tất cả các hiện tƣợng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các vùng với nhau. Anata có năng lƣợng vùng cấm là 3.25 eV, tƣơng đƣơng với một lƣợng tử ánh sáng có bƣớc sóng 382nm. Rutin có năng lƣợng vùng cấm là 3,05 eV tƣơng đƣơng với một lƣợng tử ánh sáng có bƣớc sóng 407 nm.

Giản đồ năng lƣợng của anata và rutin đƣợc chỉ ra trong hình 1. 6 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Giản đồ MO của anata [1] (a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức tách trong trưòng tinh thể; (c)- Trạng thái tương tác cuối cùng trong anata. Các phần đóng góp nhiều hay ít được biểu diễn bằng các đường liền hoặc đường chấm chấm tương ứng.

Vùng hóa trị của anata và rutin nhƣ chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dƣơng, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi đƣợc kích thích bởi ánh sáng có bƣớc sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dƣơng ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí 7 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] mà nó vừa đi khỏi. Nhƣ vậy lỗ trống mang điện tích dƣơng có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị.

Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nƣớc thành OH , cũng nhƣ một số gốc hữu cơ khác: TiO2 (h+) + H2O → OH* + H+ + TiO2 (1.1) Vùng dẫn Vùng cấm Vùng hóa trị Rutin Anatata Hình 1. Giản đồ miền năng lượng của anata và rutin [2] Vùng dẫn của rutin có giá trị gần với thế khử nƣớc thành khí hidro (thế chuẩn = 0.00 V), trong khi với anata thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn. Theo nhƣ giản đồ thì anata có khả năng khử O2 thành O2‾, nhƣ vậy là anata các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2‾.